CN114002281B - 一种用于雌三醇检测的光电化学传感器制备方法 - Google Patents

一种用于雌三醇检测的光电化学传感器制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于雌三醇检测的光电化学传感器制备方法。本发明以L‑半胱氨酸修饰的ZnIn2S4敏化的CuV2O6作为光活性材料来获取光电流，经L‑半胱氨酸修饰后，ZnIn2S4的光敏性大大提高，被敏化的CuV2O6也获得更大的光电流，材料的光电转换效率得到极大提高。对雌三醇适配体进行检测，有效减小了空间位阻，实现了对雌三醇的灵敏检测。其检测限为0.5 fg/mL。

Description

一种用于雌三醇检测的光电化学传感器制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于雌三醇检测的光电化学传感器制备方法。具体是采用L-半胱氨酸修饰的ZnIn2S4敏化的CuV2O6作为光活性材料，雌三醇适配体作为检测对象，构建了一种检测雌三醇的光电化学适配体传感器，属于新型功能材料与生物传感检测技术领域。
背景技术
工业时代的到来，给人类社会带来了高度的物质文明，但也给人类的生存环境带来了种种问题。大量化学物质在环境中不合理地释放，现代农业对农药的过分依赖都对环境造成了极大的污染。越来越多的证据表明，存在于环境中一些人工合成的化学物质具有体内雌激素的生物效应，它们可干扰鸟类爬行类以及哺乳类野生动物或实验动物正常的内分泌功能，改变动物在发育和成年阶段胞内信号过程并由此造成动物的雌雄性别的改变以及畸形等病变。人们称这类物质为环境雌激素、内分泌干扰物、内分泌活性化合物或内分泌干扰化合物等。雌三醇是一类具有类似雌二醇的功效内分泌干扰物，大量雌三醇释放在环境中容易引起性早熟及其他疾病。因此，建立一种快速、准确地检测雌三醇的分析方法非常必要。本发明设计了一种新型的适配体光电化学传感器，其分析速度快，操作简单，稳定性好，本发明设计的适配体光电化学传感器对雌三醇的检测限达到0.5 fg/mL。
CuV2O6，一种典型的光活性半导体材料，具有良好的吸光性能，制备方法简单，无毒，具有一定的光稳定性和热稳定性，在可见光照射下，会产生光生电荷，进而形成光电流，但由于光生电子空穴易于复合，使得其本身光电转换效率并不高。ZnIn2S4作为一种优异的敏化材料，制备简单，产量高，生物相容性好。经L-半胱氨酸修饰后，ZnIn2S4的敏化性能进一步提高，CuV2O6被敏化后，其光电效率也大幅提高，使的该传感器的稳定性大大提高。采用雌三醇的适配体构建传感器，有效减小了传感器在构建过程中的空间位阻，减小了光电流的减少，大大提高了该传感器的检测灵敏度。
光电化学传感器是基于物质的光电转换特性来确定待测物浓度的一类检测装置。光电化学检测方法具有设备简单、灵敏度高、易于微型化的特点，已经发展成为一种极具应用潜力的分析方法，在食品、环境、医药等领域具有广阔的应用前景。CuV2O6半导体光敏材料在光电化学传感器方面的应用未见报道。本发明基于L-半胱氨酸修饰的ZnIn2S4敏化的CuV2O6纳米材料成功构建了在可见光下检测雌三醇的适配体光电化学传感器，实现了对雌三醇的灵敏检测。本发明制备的光电化学传感器，具有成本底、灵敏度高、特异性好、快速检测、易于制备等优点，实现了在可见光区域对雌三醇的快速、高灵敏检测，有效克服了目前雌三醇检测方法的不足。
发明内容
本发明目的之一是利用CuV2O6半导体纳米材料作为光活性材料。该光敏材料表现出优异的光电性能，在可见光下具有极大的光电转换效率。
本发明目的之二是用L-半胱氨酸修饰ZnIn2S4光敏剂，经过修饰后，ZnIn2S4的敏化性能大大增强，使检测的稳定性大大提高。
本发明目的之三是以L-半胱氨酸修饰ZnIn2S4敏化的CuV2O6作为基底，构建检测雌三醇的适配体光电化学传感器，实现了在可见光条件下对雌三醇灵敏检测的目的。
本发明的技术方案如下：
1、一种用于雌三醇检测的光电化学传感器制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）CuV2O6的制备
取1.0 ~ 3.0 g二水合硝酸铜和1.0 ~ 3.0 g偏钒酸铵溶于20 ~ 50 mL超纯水中，溶液搅拌均匀后，转入高压反应釜中，在140 ~ 200 °C下反应16 ~ 24 h，反应结束后，自然冷却，产物用无水乙醇和超纯水各洗涤3次，在30 ~ 80 °C下真空干燥10 ~14 h，制得CuV2O6材料；
（2）L-半胱氨酸修饰的ZnIn2S4的制备
取0.1 ~ 0.4 g二水合乙酸锌，0.3 ~ 0.6 g水合硝酸铟和0.2 ~ 0.6 g的L-半胱氨酸溶于10 ~ 50 mL超纯水中，室温下搅拌均匀后，用0.1 mol/L的盐酸水溶液调节溶液pH至7.0 ~ 8.5后，向溶液中加入0.1 ~ 0.3 g硫代乙酰胺，继续搅拌均匀后，将溶液转入高压反应釜中，在80 ~ 150 °C下水热反应4 ~ 10 h，冷却至室温后，所得产物用无水乙醇和超纯水各洗涤3次，在40 ~ 60 °C下真空干燥10 h，制得L-半胱氨酸修饰的ZnIn2S4材料；
（3）光电化学传感器的制备
1）将导电玻璃依次用洗衣粉、丙酮、乙醇和超纯水超声清洗，氮气吹干；
2）取20 µL、1 ~ 5 mg/mL的CuV2O6水溶液滴加到ITO导电玻璃的导电面，室温下自然晾干；
3）在修饰的电极表面继续滴加10 µL、2 ~ 6 mg/mL的L-半胱氨酸修饰的ZnIn2S4水溶液，自然晾干；
4）将修饰的电极浸泡在浓度为1 ~ 5 mmol/L的巯基乙酸水溶液中，浸泡5 ~ 15min后，室温下自然晾干；
5）在修饰的电极表面滴加6 µL、5 ~ 20 μg/mL的雌三醇适配体，超纯水清洗，室温下自然晾至湿润薄膜状态；
6）滴加3 µL、用pH为7.4的PBS缓冲溶液配置的质量分数为1% ~ 3%的牛血清白蛋白溶液于修饰电极表面，超纯水冲洗电极表面，4 ℃冰箱中晾干；
7）滴加6 µL、浓度为0.001 pg/mL ~ 35 ng/mL雌三醇，超纯水冲洗电极表面，4 ℃冰箱中自然晾干，制得一种检测雌三醇的光电化学传感器。
2. 如前所述制备方法制备得到的光电化学传感器的检测方法，其特征在于，步骤如下：
（1）使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，制备的ITO修饰的传感器为工作电极，在10 mL、pH 5.0 ~ 8.0的PBS，0.05 ~0.3 mol/L的抗坏血酸缓冲溶液中进行测试；
（2）用时间-电流法对雌三醇进行检测，设置电压为-0.2 ~ 0.2 V，运行时间240s，光源波长为400 ~ 450 nm；
（3）电极放置好之后，每隔20 s开灯持续照射20 s，记录光电流，绘制工作曲线；
（4）将待测的雌三醇样品溶液代替雌三醇标准溶液进行检测。
本传感器对雌三醇的检测线性范围为0.001 pg/mL ~ 35 ng/mL，检测限达0.5fg/mL。
材料合成所需要的化学试剂均为当地试剂店购得，没有经过再处理。
（1）本发明成功合成具有一定光电性能的CuV2O6材料，该材料制备简单，无毒，比表面积大，获得了极好的光电性能。
（2）本发明采用L-半胱氨酸修饰的ZnIn2S4作为敏化剂，经L-半胱氨酸修饰后，ZnIn2S4的敏化性能大大增强，提高了传感器的稳定性。
（3）本发明制备的光电化学适配体传感器，用于雌三醇的检测，响应时间短，线性范围宽，检测限低，稳定性和重现性好，可实现简单、快捷、高灵敏和特异性的检测。本发明对雌三醇的检测线性范围为0.001 pg/mL ~ 35 ng/mL，检测限达0.5 fg/mL。
具体实施方案
实施例1 光电化学传感器的制备
（1）CuV2O6的制备
取1.0 g二水合硝酸铜和1.0 g偏钒酸铵溶于20 mL超纯水中，溶液搅拌均匀后，转入高压反应釜中，在140 °C下反应16 h，反应结束后，自然冷却，产物用无水乙醇和超纯水各洗涤3次，在30 °C下真空干燥10 h，制得CuV2O6材料；
（2）L-半胱氨酸修饰的ZnIn2S4的制备
取0.1 g二水合乙酸锌，0.3 g水合硝酸铟和0.2 g的L-半胱氨酸溶于10 mL超纯水中，室温下搅拌均匀后，用0.1 mol/L的盐酸水溶液调节溶液pH至7.0后，向溶液中加入0.1g硫代乙酰胺，继续搅拌均匀后，将溶液转入高压反应釜中，在80 °C下水热反应4 h，冷却至室温后，所得产物用无水乙醇和超纯水各洗涤3次，在40 °C下真空干燥10 h，制得L-半胱氨酸修饰的ZnIn2S4材料；
（3）光电化学传感器的制备
1）将导电玻璃依次用洗衣粉、丙酮、乙醇和超纯水超声清洗，氮气吹干；
2）取20 µL、1 mg/mL的CuV2O6水溶液滴加到ITO导电玻璃的导电面，室温下自然晾干；
3）在修饰的电极表面继续滴加10 µL、2 mg/mL的L-半胱氨酸修饰的ZnIn2S4水溶液，自然晾干；
4）将修饰的电极浸泡在浓度为1 mmol/L的巯基乙酸水溶液中，浸泡5 min后，室温下自然晾干；
5）在修饰的电极表面滴加6 µL、5 μg/mL的雌三醇适配体，超纯水清洗，室温下自然晾至湿润薄膜状态；
6）滴加3 µL、用pH为7.4的PBS缓冲溶液配置的质量分数为1%的牛血清白蛋白溶液于修饰电极表面，超纯水冲洗电极表面，4 ℃冰箱中晾干；
7）滴加6 µL、浓度为0.001 pg/mL ~ 35 ng/mL雌三醇，超纯水冲洗电极表面，4 ℃冰箱中自然晾干，制得一种检测雌三醇的光电化学传感器。
实施例2 光电化学传感器的制备
（1）CuV2O6的制备
取2.0 g二水合硝酸铜和2.0 g偏钒酸铵溶于40 mL超纯水中，溶液搅拌均匀后，转入高压反应釜中，在160 °C下反应18 h，反应结束后，自然冷却，产物用无水乙醇和超纯水各洗涤3次，在50 °C下真空干燥12 h，制得CuV2O6材料；
（2）L-半胱氨酸修饰的ZnIn2S4的制备
取0.3 g二水合乙酸锌，0.4 g水合硝酸铟和0.4 g的L-半胱氨酸溶于30 mL超纯水中，室温下搅拌均匀后，用0.1 mol/L的盐酸水溶液调节溶液pH至8.0后，向溶液中加入0.2g硫代乙酰胺，继续搅拌均匀后，将溶液转入高压反应釜中，在120 °C下水热反应6 h，冷却至室温后，所得产物用无水乙醇和超纯水各洗涤3次，在50 °C下真空干燥10 h，制得L-半胱氨酸修饰的ZnIn2S4材料；
（3）光电化学传感器的制备
1）将导电玻璃依次用洗衣粉、丙酮、乙醇和超纯水超声清洗，氮气吹干；
2）取20 µL、3 mg/mL的CuV2O6水溶液滴加到ITO导电玻璃的导电面，室温下自然晾干；
3）在修饰的电极表面继续滴加10 µL、4 mg/mL的L-半胱氨酸修饰的ZnIn2S4水溶液，自然晾干；
4）将修饰的电极浸泡在浓度为3 mmol/L的巯基乙酸水溶液中，浸泡10 min后，室温下自然晾干；
5）在修饰的电极表面滴加6 µL、10 μg/mL的雌三醇适配体，超纯水清洗，室温下自然晾至湿润薄膜状态；
6）滴加3 µL、用pH为7.4的PBS缓冲溶液配置的质量分数为2%的牛血清白蛋白溶液于修饰电极表面，超纯水冲洗电极表面，4 ℃冰箱中晾干；
7）滴加6 µL、浓度为0.001 pg/mL ~ 35 ng/mL雌三醇，超纯水冲洗电极表面，4 ℃冰箱中自然晾干，制得一种检测雌三醇的光电化学传感器。
实施例3 光电化学传感器的制备
（1）CuV2O6的制备
取3.0 g二水合硝酸铜和3.0 g偏钒酸铵溶于50 mL超纯水中，溶液搅拌均匀后，转入高压反应釜中，在200 °C下反应24 h，反应结束后，自然冷却，产物用无水乙醇和超纯水各洗涤3次，在80 °C下真空干燥14 h，制得CuV2O6材料；
（2）L-半胱氨酸修饰的ZnIn2S4的制备
取0.4 g二水合乙酸锌，0.6 g水合硝酸铟和0.6 g的L-半胱氨酸溶于50 mL超纯水中，室温下搅拌均匀后，用0.1 mol/L的盐酸水溶液调节溶液pH至8.5后，向溶液中加入0.3g硫代乙酰胺，继续搅拌均匀后，将溶液转入高压反应釜中，在150 °C下水热反应10 h，冷却至室温后，所得产物用无水乙醇和超纯水各洗涤3次，在60 °C下真空干燥10 h，制得L-半胱氨酸修饰的ZnIn2S4材料；
（3）光电化学传感器的制备
1）将导电玻璃依次用洗衣粉、丙酮、乙醇和超纯水超声清洗，氮气吹干；
2）取20 µL、5 mg/mL的CuV2O6水溶液滴加到ITO导电玻璃的导电面，室温下自然晾干；
3）在修饰的电极表面继续滴加10 µL、6 mg/mL的L-半胱氨酸修饰的ZnIn2S4水溶液，自然晾干；
4）将修饰的电极浸泡在浓度为5 mmol/L的巯基乙酸水溶液中，浸泡15 min后，室温下自然晾干；
5）在修饰的电极表面滴加6 µL、20 μg/mL的雌三醇适配体，超纯水清洗，室温下自然晾至湿润薄膜状态；
6）滴加3 µL、用pH为7.4的PBS缓冲溶液配置的质量分数为3%的牛血清白蛋白溶液于修饰电极表面，超纯水冲洗电极表面，4 ℃冰箱中晾干；
7）滴加6 µL、浓度为0.001 pg/mL ~ 35 ng/mL雌三醇，超纯水冲洗电极表面，4 ℃冰箱中自然晾干，制得一种检测雌三醇的光电化学传感器。
实施例4雌三醇的检测
（1）使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，制备的ITO修饰的传感器为工作电极，在10 mL、pH 5.0的PBS，0.05 mol/L的抗坏血酸缓冲溶液中进行测试；
（2）用时间-电流法对雌三醇进行检测，设置电压为-0.2 V，运行时间240 s，光源波长为400 nm；
（3）电极放置好之后，每隔20 s开灯持续照射20 s，记录光电流，绘制工作曲线；
（4）将待测的雌三醇样品溶液代替雌三醇标准溶液进行检测。
实施例5雌三醇的检测
（1）使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，制备的ITO修饰的传感器为工作电极，在10 mL、pH7.4的PBS，0.15 mol/L的抗坏血酸缓冲溶液中进行测试；
（2）用时间-电流法对雌三醇进行检测，设置电压为0.1 V，运行时间240 s，光源波长为420 nm；
（3）电极放置好之后，每隔20 s开灯持续照射20 s，记录光电流，绘制工作曲线；
（4）将待测的雌三醇样品溶液代替雌三醇标准溶液进行检测。
实施例6雌三醇的检测
（1）使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，制备的ITO修饰的传感器为工作电极，在10 mL、pH 8.0的PBS，0.3 mol/L的抗坏血酸缓冲溶液中进行测试；
（2）用时间-电流法对雌三醇进行检测，设置电压为0.2 V，运行时间240 s，光源波长为430 nm；
（3）电极放置好之后，每隔20 s开灯持续照射20 s，记录光电流，绘制工作曲线；
（4）将待测的雌三醇样品溶液代替雌三醇标准溶液进行检测。

Claims (2)

1.一种用于雌三醇检测的光电化学传感器制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）CuV2O6的制备
取1.0 ~ 3.0 g二水合硝酸铜和1.0 ~ 3.0 g偏钒酸铵溶于20 ~ 50 mL超纯水中，溶液搅拌均匀后，转入高压反应釜中，在140 ~ 200 °C下反应16 ~ 24 h，反应结束后，自然冷却，产物用无水乙醇和超纯水各洗涤3次，在30 ~ 80 °C下真空干燥10 ~14 h，制得CuV2O6材料；
（2）L-半胱氨酸修饰的ZnIn2S4的制备
取0.1 ~ 0.4 g二水合乙酸锌，0.3 ~ 0.6 g水合硝酸铟和0.2 ~ 0.6 g的L-半胱氨酸溶于10 ~ 50 mL超纯水中，室温下搅拌均匀后，用0.1 mol/L的盐酸水溶液调节溶液pH至7.0 ~ 8.5后，向溶液中加入0.1 ~ 0.3 g硫代乙酰胺，继续搅拌均匀后，将溶液转入高压反应釜中，在80 ~ 150 °C下水热反应4 ~ 10 h，冷却至室温后，所得产物用无水乙醇和超纯水各洗涤3次，在40 ~ 60 °C下真空干燥10 h，制得L-半胱氨酸修饰的ZnIn2S4材料；
（3）光电化学传感器的制备
1）将导电玻璃依次用洗衣粉、丙酮、乙醇和超纯水超声清洗，氮气吹干；
2）取20 µL、1 ~ 5 mg/mL的CuV2O6水溶液滴加到ITO导电玻璃的导电面，室温下自然晾干；
3）在修饰的电极表面继续滴加10 µL、2 ~ 6 mg/mL的L-半胱氨酸修饰的ZnIn2S4水溶液，自然晾干；
4）将修饰的电极浸泡在浓度为1 ~ 5 mmol/L的巯基乙酸水溶液中，浸泡5 ~ 15 min后，室温下自然晾干；
5）在修饰的电极表面滴加6 µL、5 ~ 20 μg/mL的雌三醇适配体，超纯水清洗，室温下自然晾至湿润薄膜状态；
6）滴加3 µL、用pH为7.4的PBS缓冲溶液配置的质量分数为1% ~ 3%的牛血清白蛋白溶液于修饰电极表面，超纯水冲洗电极表面，4 ℃冰箱中晾干；
7）滴加6 µL、浓度为0.001 pg/mL ~ 35 ng/mL雌三醇，超纯水冲洗电极表面，4 ℃冰箱中自然晾干，制得一种检测雌三醇的光电化学传感器。
2.如权利要求1所述制备方法制备得到的光电化学传感器的检测方法，其特征在于，步骤如下：
（1）使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，制备的ITO修饰的传感器为工作电极，在10 mL、pH 5.0 ~ 8.0的PBS，0.05 ~ 0.3mol/L的抗坏血酸缓冲溶液中进行测试；
（2）用时间-电流法对雌三醇进行检测，设置电压为-0.2 ~ 0.2 V，运行时间240 s，光源波长为400 ~ 450 nm；
（3）电极放置好之后，每隔20 s开灯持续照射20 s，记录光电流，绘制工作曲线；
（4）将待测的雌三醇样品溶液代替雌三醇标准溶液进行检测。
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