CN103050580A

CN103050580A - 一种热释电红外探测器及其制备方法

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Publication number: CN103050580A
Application number: CN2013100094165A
Authority: CN
Inventors: 张欣翼; 王晓川; 许丽娜; 姚佶
Original assignee: SICHUAN HUIYUAN SCIENCE AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: SICHUAN HUIYUAN SCIENCE AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2013-01-11
Filing date: 2013-01-11
Publication date: 2013-04-17

Abstract

本发明公开了一种热释电红外探测器及制备方法，属于电子材料与元器件技术领域。本发明的方法为：首先清洗硅衬底，并对硅衬底进行沉积处理；并在硅衬底的基片上制作带斜坡的凹槽；清洗凹槽并进行沉积处理，在凹槽表面形成阻挡层；然后对硅衬底进行清洗，吹干处理；并在凹槽壁、凹槽的一侧边上制备底电极；接着在凹槽壁内的底电极上方沉积热释电厚膜材料，待烘干、等静压处理后，烧结为陶瓷；最后，在热释电厚膜材料上制备上电极。本发明还公开了基于本发明的制备方法所获得的一种新的热释电红外探测器结构。本发明的应用，可以有效防止厚膜材料的开裂，保护厚膜完整性，有利于提高厚膜的质量和探测器的成品率，使热释电厚膜探测器获得良好的性能。

Description

一种热释电红外探测器及其制备方法

技术领域

本发明属于电子材料与元器件技术领域，尤其涉及一种热释电红外探测器及制备方法。

背景技术

热释电红外探测器利用热释电材料的热释电效应工作。热释电材料处于低于居里温度的恒温环境时，其自极化电荷密度保持不变，这些电荷被空气中的带电离子中和；当红外辐射入射热释电材料，被材料吸收后，材料温度升高，自极化强度变小，即电荷面密度变小。这样，热释电材料表面存在多余的中和电荷，这些电荷以电压或电流的形式输出，该输出信号可以用来探测辐射。相反，当截断该辐射时，热释电材料温度降低，自极化强度增加，有相反方向的电流或电压输出。可见，要提高热释电红外探测器的灵敏度，应该提高热释电敏感元的材料性能和绝热性能，这样在其他条件相同时，可以获得更高的响应信号。

目前，常用的热释电材料有BST、PZT、LiTaO₃和TGS等；热释电材料的形态有：单晶/陶瓷块体材料、薄膜材料和厚膜材料。

单晶/陶瓷块体材料用晶体外延生长或者传统陶瓷工艺制成，其优点是材料性能好，热释电系数高，介电损耗小。缺点是在使用块体材料制作热释电红外探测器件时，块体材料要经过切片、研磨、抛光等工艺，减薄到几十微米，工艺复杂、成本高，且成品率低；当样品减薄到一定厚度时，材料的机械性能下降，一些微缺陷将暴露出来，会损害材料性能。减薄后的热释电敏感元通过导电胶和衬底粘接在一起，使得热绝缘性能差，敏感元吸收的热量大部分被流失，导致响应信号小、探测器灵敏度差。

为了获得更高的器件性能，人们提出了发展以热释电薄膜为敏感元的新型热释电红外探测器。它利用射频溅射（Rf-Sputtering）法、金属有机物化学气相沉积（MOCVD）法、溶胶-凝胶（Sol-gel）法以及分子束外延（MBE）法等在硅衬底上制备厚度为几十——几百纳米厚的薄膜材料，再利用硅微细加工的办法，形成微桥、悬臂梁等结构，提高热释电薄膜敏感元的绝热性能。其优点是一方面采用热绝缘结构减小了热损耗，降低了热串扰，可以提高器件性能；另一方面利用成熟的半导体工艺，简化了工艺、降低了成本，为研制阵列数目更大的探测器提供了保障。缺点是热释电薄膜材料性能低、制备工艺重复性、一致性差，不利于大批量生产。

厚膜材料其厚度在一微米到几十微米的范围，制备工艺成熟，主要的制备方法有丝网印刷(Screen Printing)、新型Sol-gel制备技术和电泳沉积（Electrophoretic Deposition）等。厚膜材料兼顾了块材和薄膜材料的优点，它材料性能高，制备工艺成熟、低廉，工艺重复性和一致性好，适合大批量生产；它图形化能力强，与半导体微细加工工艺兼容，能形成性能良好的绝热结构。

正由于厚膜材料这些优点，人们对利用厚膜热释电材料制备红外探测器进行了深入研究。传统的热释电红外探测器（结构示意图如附图1所示）的制作方法为：

（1）在衬底101表面制备阻挡层102，采用光刻工艺和溅射技术，将底电极刻成所需图案并制备底电极103；

（2）在底电极103上制备热释电厚膜材料104，待厚膜静置平坦和烘干后，利用等静压将厚膜表面压平，接着高温烧结使之成瓷，得到热释电红外探测单元；

（3）在热释电红外探测单元上面溅射上电极105，对厚膜进行极化，获得有一定性能的厚膜材料。

上述制备方法存在一定的问题，首先是厚膜材料烧结温度高、材料性能差。由于可以通过调整组份来制备所需性能优良的材料，所以在制备厚膜材料时加入了许多相，而材料混合不均匀及致密度较差会导致烧结温度高，所获材料性能较差；其次也是最严重的缺陷：厚膜材料容易开裂。为了获得表面平整度较高的厚膜必须对厚膜材料进行等静压处理，而在做等静压时厚膜会承受一定的压力，由于厚膜底部有阻挡层材料支撑平衡了向下的压力，但是厚膜四周侧面没有支撑体，表面不平整的厚膜受力就会不均衡，其侧面会承受向外的张力，加之如果所制备的厚膜材料混合不均匀，厚膜中存在不均匀的孔洞和间隙，在厚膜承受压力后就很容易发生开裂。开裂严重损害厚膜的质量，同时也不利于上电极的制备，大大降低红外探测器的成品率。

因此，为了保证厚膜材料的质量，获得性能良好和成品率较高的热释电红外探测器，解决制备过程中厚膜烧结温度高，材料性能差及厚膜开裂问题至关重要。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种性能良好的凹槽结构的热释电红外探测器及其制备方法。

本发明的一种热释电红外探测器的制备方法，包括下述步骤：

步骤S1：清洗硅衬底，并对所述硅衬底进行沉积处理；

步骤S2：在所述硅衬底的基片上制作带斜坡的凹槽；

步骤S3：清洗所述凹槽并进行沉积处理，在所述凹槽表面形成阻挡层；

步骤S4：对步骤S3处理后的硅衬底进行清洗，吹干处理；光刻底电极图形，并在所述凹槽壁、凹槽的一侧边上制备底电极；

步骤S5：在所述凹槽壁内的底电极上方沉积热释电厚膜材料，并进行烘干、等静压处理，再烧结为陶瓷；

步骤S6：光刻上电极图形，在所述热释电厚膜材料上制备上电极。

为了解决热释电厚膜探测器中厚膜材料性能差，烧结温度高及厚膜材料易开裂的问题，本发明基于微机械工艺，本发明在衬底形成一定坡度的凹槽结构。凹槽存在一定坡度是为了在制备底电极时能将其顺利的引出，因为如果凹槽的坡面近似垂直，在制备底电极时在凹槽坡面可能只有极其稀薄的电极甚至没有电极，使得凹槽底面的底电极就无法和衬底表面的底电极连接起来，这样电极就会断裂开，严重损害电极的质量，因此要求所制备的凹槽有一定的坡度。硅基片满足以上条件，而且硅体技术工艺简单，可重复性高，且与厚膜工艺兼容性好，因此衬底材料选用硅基片。硅衬底的厚度为0.3-1mm。

本发明采用一种硅通孔互连制作技术在硅衬底中制备形成有一定坡度和深度的凹槽结构，在凹槽中制备阻挡层和底电极后，沉积热释电厚膜材料，使其刚好填满整个凹槽，使得硅凹槽的底部和侧面都有硅衬底材料的支撑，在等静压时每个面都受力平衡，很好的保护了受压状态下的热释电厚膜材料。同时所制备的热释电厚膜材料在等静压的情况下膜表面平整且致密度较好，有利于降低烧结温度获得性能良好的厚膜材料。而且制备凹槽结构所用的硅通孔互连制作技术工艺成熟，操作简单，易于制备所需的凹槽结构。

本发明中，在所述硅衬底的基片上制作带斜坡的凹槽的方法有：腐蚀或者干法刻蚀。腐蚀可以通过具有各向异性的腐蚀液来制备有一定坡度的凹槽，各向异性腐蚀液主要有：氢氧化钾（KOH）、有机溶液EDP、四甲基氢氧化铵（TMAH）等；干法刻蚀同样可以获得一定坡度的凹槽，主要有：化学干法等离子体刻蚀、物理干法等离子体刻蚀以及化学/物理结合作用的反应离子刻蚀（RIE）和高密度等离子体刻蚀（HDP）。制备的凹槽的深度取为5-50μm。

在本发明中，可选用的阻挡层材料有：SiO₂，或多孔SiO₂，或氮化硅(Si₃N₄)；相应的制备方法有：脉冲激光沉积(PLD)，或金属有机物化学气相沉积(MOCVD)，或等离子体化学气相沉积(PEVCD)；阻挡层厚度取为0.5-5μm。

本发明的步骤4中：在所述凹槽壁、凹槽的一侧边上（凹槽任一侧面的阻挡层上）制备底电极时，底电极可选用的材料有：镍（Ni），或铬（Cr），或铂(Pt)，或金(Au)，或锰酸锶镧（LSMO），或钇钡铜氧(YBaCuO)等；底电极203的制备方法有溅射，或PLD等。底电极的厚度取为10nm-1μm。

本发明的步骤5中，在所述凹槽壁内的底电极上方沉积热释电厚膜材料，所述热释电厚膜材料可选用的材料有：锆钛酸铅〔Pb(Zr_1-xTi_x)O₃〕，或锆钛酸铅镧〔PLZT，(Pb,La)(Zr,Ti)O₃〕，或钛酸锶钡（BST），或聚偏氟乙烯（PVDF），或PVDF/PZT聚合物，或PVDF/BST聚合物等；沉积热释电厚膜材料的制备方法有：丝网印刷、电泳沉积、电镀或者流延法等。

并对制备的沉积热释电厚膜材料进行烘干、等静压以获得高表面平整度，热释电厚膜材料的厚度与步骤S1中的凹槽深度相同。

将热释电厚膜材料烧结成瓷的处理中，常用的烧结炉主要有：连续式网带烧结炉（1150℃），推杆式烧结炉（1250℃），钢带烧结炉（1000℃），管式烧结炉(1400℃)等；烧结温度为650-1000℃，保温时间0.5-3h。

在本发明的步骤6中，在热释电厚膜材料上制备上电极时，上电极的材料和制备方法与低电极的步骤相同，上电极的厚度取为10nm-1μm。

为了进一步提高热释电红外探测器的红外性能的，本发明的制备方法还包括步骤S7：将硅衬底的下表面掏空，形成悬空热绝缘结构。对本发明的硅衬底的下表面进行掏空处理中，常用的方法为腐蚀和干法刻蚀，所掏空的深度为50μm-300μm。

基于本发明制备方法得到的热释电红外探测器，包括上表面设有凹槽的硅衬底、底电极和上电极，所述硅衬底与底电极之间制备有阻挡层，所述凹槽壁上设置有底电极，且所述底电极通过凹槽的一侧壁引出，所述凹槽壁内的底电极上填充有热释电厚膜材料，所述硅衬底上表面与设置有底电极的凹槽侧壁的夹角为钝角，即所述硅衬底上表面的垂线与设置有底电极的凹槽侧壁的夹角大于0°。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明的热释电红外探测器制备方法，采用一种硅通孔互连制作技术制备凹槽结构，该结构可以有效防止厚膜材料的开裂，保护厚膜完整性，有利于提高厚膜的质量和探测器的成品率，使热释电厚膜探测器获得良好的性能。

硅通孔互连制作技术工艺成熟，能获得所要求的凹槽；操作简便易行，设备是半导体加工和微细加工常见而且必备的设备，利于制备悬空的热绝缘结构，提高红外性能。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1现有的热释电红外探测器的结构示意图；

图2是本发明实施例1的热释电红外探测器的结构示意图；

图3是本发明实施例1制备过程中的各结构示意图：

图3-a是在Si衬底上制备阻挡层的示意图；

图3-b是在Si衬底上制备凹槽的示意图；

图3-c是沉积阻挡层的示意图；

图3-d是在阻挡层上和凹槽内制备底电极的示意图；

图3-e是在底电极上和凹槽内沉积热释电厚膜的示意图；

图3-f是在热释电厚膜上制备上电极的示意图；

图3-g是衬底下面掏空形成悬空热绝缘结构的示意图；

图4是实施例1的热释电电压响应曲线图；

图5是实施例1的红外响应波形图。

图中标记：

101—衬底，102—阻挡层，103—底电极，104—热释电厚膜材料，105—上电极；

201—硅衬底，202—Si3N4薄膜，203—底电极，204—热释电厚膜材料，205—上电极。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书（包括任何附加权利要求、摘要和附图）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1

参见图2，本发明的热释电红外探测器包括上表面设有凹槽的硅衬底201、由Si3N4薄膜202形成的阻挡层、底电极203和上电极205，所述硅衬底201与底电极203之间制备有阻挡层，所述凹槽壁上设置有底电极203，且所述底电极203通过凹槽的一侧壁引出，所述凹槽壁内的底电极203上填充有热释电厚膜材料204，所述硅衬底201上表面与设置有底电极203的凹槽侧壁的夹角为钝角。

制备图2所示的热释电红外探测器的方法包括下述步骤：

步骤S100：对厚度约500μm(100)晶向的硅衬底201进行常规的集成电路工艺清洗后，放入等离子增强化学气相沉积（PECVD）设备中沉积一层Si3N4薄膜202，厚度约0.5μm，如图3-a所示；

步骤S200：在硅衬底201的一面利用光刻工艺开出3×3mm²的腐蚀窗口，将做好光刻胶掩膜的硅衬底201置入配制好的BOE溶液中浸泡30分钟，得到以Si₃N₄为掩膜的腐蚀窗口；

步骤S300：配置25wt%的TMAH溶液对硅衬底201进行各向异性腐蚀，按3g/100ml 的比例加入(NH₄)S₂O₈，溶液温度为80℃，腐蚀时间1.5h形成深度约为30μm凹槽，如图3-b所示；

步骤S400：重复步骤S100中的清洗和化学气相沉积工艺，沉积厚度约1μm的Si₃N₄薄膜202，形成阻挡层，如图3-c所示；

步骤S500：将图3-c所示的硅衬底201依次放入丙酮和酒精中超声振荡清洗，各振荡清洗5min，然后用氮气吹干，接着通过涂胶、坚膜、曝光、显影、后烘等光刻工艺制作出探测器的底电极203对应的图形，然后通过直流磁控溅射沉积Ni/Cr底电极203，电极厚度为200nm，如图3-d所示；

步骤S600：在凹槽壁内的底电极上方用电泳沉积的方法沉积BST热释电厚膜材料204，待热释电厚膜材料204静置流平后，放入管式炉中烘干，然后液压，最后在管式炉中高温烧结成陶瓷。烧结温度750℃，保温时间1h，如图3-e所示；

步骤S700：重复上述步骤S500中的光刻工艺和直流磁控溅射工艺制备上电极205，材料为Al，上电极205的厚度为200nm，如图3-f所示。

步骤S800：用氢氧化钾（KOH）溶液和反应离子刻蚀（RIE）对硅衬底201的背面（下表面）进行掏空处理，形成悬空热绝缘结构，腐蚀和刻蚀深度约为270μm，如图3-g所示。

对经过步骤S100-S800所制备得到的热释电红外探测器进行热释电性能和红外响应性能测试，测试结果如图4、图5所示。

图4是热释电电压响应曲线，实际测得的曲线与模拟曲线是同频率变化的，且曲线干扰信号较少，通过计算得出的热释电系数为1.85×10^-8Ccm^-2K^-1。

图5是红外响应波形图，其中余弦曲线301为探测器的电压响应信号，峰值为1.02V；方波信号302为斩波器的频率信号，频率为5.3Hz，由图可见，本发明的热释电红外探测器的输出电压与斩波器同频率变化，因此探测器的电压响应是由PZT厚膜的热释电引起的光电响应曲线。

根据公式：

D^{*} = \frac{\sqrt{A_{D} Δf}}{P} \frac{V_{S}}{V_{N}},

P = C_{RMS} = \frac{ϵσ (T_{BB}^{4} - T_{C}^{4})}{{πd}^{2}} A_{S} A_{D}

上式中，A_D为光敏面有效面积，Δf为噪声带宽，V_S为红外响应电压峰-峰值，V_N为噪声峰-峰值，C_RMS为能量均方根转换系数，ε为黑体发射率，σ为斯特藩常数，T_BB为黑体温度， T_C为环境温度，d为探测元光敏面与光阑孔间距，A_S为光阑孔面积，A_D为光敏面有效面积。通过计算，在调制频率为161.3Hz时，探测率D^*达到最大值为7.8×10⁷cm·Hz^1/2W^-1。这表明热释电厚膜探测器有良好的红外响应性能。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种热释电红外探测器的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

步骤S1：清洗硅衬底，并对所述硅衬底进行沉积处理；

步骤S2：在所述硅衬底的基片上制作带斜坡的凹槽；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤S7：将硅衬底的下表面掏空，形成悬空热绝缘结构。

3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤S1中，沉积处理的材料为氮化硅(Si₃N₄)。

4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤S2中，采用各向异性的腐蚀液在所述硅衬底的基片上腐蚀出凹槽；或者采用干法在所述硅衬底的基片上刻蚀出凹槽，所述凹槽的深度为5-50μm。

5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤S3中，阻挡层的材料为SiO₂，或多孔SiO₂，或氮化硅(Si₃N₄)。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S4中，底电极的材料为镍（Ni），或铬（Cr），或铂(Pt)，或金(Au)，或锰酸锶镧（LSMO），或钇钡铜氧(YBaCuO)，所述底电极的厚度为10nm-1μm。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S5中，烧结温度为650-1000℃，保温时间为0.5-3h。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤6中，采用光刻工艺和直流磁控溅射工艺制备上电极，上电极的厚度为10nm-1μm。

9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S7中，用氢氧化钾溶液和反应离子刻蚀硅衬底的下表面，腐蚀和刻蚀深度为50μm-300μm。

10.一种基于权利要求1-9任一权利要求所述的方法制备的热释电红外探测器，其特征在于，包括上表面设有凹槽的硅衬底、底电极和上电极，所述硅衬底与底电极之间制备有阻挡层，所述凹槽壁上设置有底电极，且所述底电极通过凹槽的一侧壁引出，所述凹槽壁内的底电极上填充有热释电厚膜材料，所述硅衬底上表面与设置有底电极的凹槽侧壁的夹角为钝角。