CN102992761B - 一种应用于能量收集器件的压电陶瓷材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种应用于能量收集器件的具有高能量密度和高断裂韧性的压电陶瓷材料及制备方法，属于压电陶瓷材料领域。该陶瓷材料的基体化学组成为Pb_xSr_1-x(Zn_1/15Nb_2/15Zr_yTi_0.8-y)O₃，并在其中掺杂基体材料质量z？wt%的CoCO₃，其中x的数值为0.90~1.00，y的数值为0.30~0.50，z的数值为0.00~1.00。以ZnO、Nb₂O₅、Pb₃O₄、SrCO₃、ZrO₂、TiO₂和CoCO₃为原料，采用湿磨、烘干、煅烧，二次球磨、造粒、压制成型、烧结步骤。本发明应用于能量收集器件，可以有效地回收再利用废弃的能量，且节能、环保、安全，具有显著的经济和社会价值。

Description

一种应用于能量收集器件的压电陶瓷材料及制备方法

技术领域

本发明属于压电陶瓷材料领域，具体涉及一种可应用于能量收集器件的具有高能量密度和高断裂韧性的压电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

能源与环境是21世纪人类所关注的两大主题。由于不可再生资源的逐年消耗，能源问题被各国政府、学术界乃至广大公众所共同关注，开发新能源已经成为当今世界的一项重要研究课题。如何将环境中废弃的能量收集并转换为可再利用的电能作为新能源发展的主要方向之一备受关注。其中，压电能量收集器件基于压电材料的正压电效应，将环境中产生的机械能转换为电能，具有机电转化效率高、输出电压高、不受电磁干扰、无需外加偏置等特点，因而具有广阔的应用前景。

目前，应用于压电能量收集器件的材料主要以压电单晶为主，但其制造工艺烦琐、成本高、无法大规模应用。压电陶瓷材料具有制造工艺简单、成本低、可大规模生产等优点，但是，其电学和力学性能往往较低无法满足能量收集器件的应用要求。为了满足压电能量收集器件的要求，压电陶瓷必须具有高的能量密度和高的力学性能:

首先，能量密度u可用如下公式表示：

u=1/2(d*g)(F/A)²

d：压电应变常数g：压电电场常数

F：作用力A：面积

通过公式可以看出，对于材料本身来说，高的能量密度主要由大的机电转换系数(d·g)来决定。又因为g＝d/ε^T，所以具有高的机电转换系数(d·g)的材料可以通过高的压电常数d和低的介电常数ε^T获得。

其次，应用在能量收集器件中的压电陶瓷材料需要承受大量的机械振动和应力的冲击，因此对于材料的断裂韧性（K_IC）提出较高的要求。陶瓷材料的断裂韧性与其化学组成、晶体结构、气孔率、晶粒尺寸以及工作环境等密切相关。

综上所述，为了满足压电能量收集器件的高能量密度和高断裂韧性的要求，在本专利中，主要通过掺杂与复合手段调控目前广泛应用的锆钛酸铅(PZT)陶瓷材料体系，提高其能量收集和断裂韧性。将PZT与铌锌酸铅(PZN)进行复合形成的三元陶瓷体系具有较宽的准同型相界区(MPB)，在该区域有利于获得高的压电常数(d₃₃)；此外，过渡系金属离子掺杂能够调整材料的微观结构，进而调控其断裂韧性。因此，本发明就是基于上述所述的具有优异压电性能的PZT陶瓷，通过将PZT与PZN按8:2进行复合，并掺杂进金属碳酸盐CoCO₃，进一步提高PZT压电陶瓷的能量密度和断裂韧性，是潜在的应用于能量收集器件的陶瓷材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可应用于能量收集器件的具有高能量密度和高断裂韧性的压电陶瓷材料及其制备方法。本发明的压电陶瓷具有高的能量密度和高的断裂韧性，能满足能量收集器件性能要求。所谓的能量密度是指在单位空间或质量中所含能量的大小，具体到压电陶瓷材料，高能量密度主要由大的机电转换系数(d·g)来决定。而高的断裂韧性不仅能够有效的延长能量收集器件的寿命，而且还能提高陶瓷材料的可加工性，满足不同形状器件的要求。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案。

本发明提供的一种应用于能量收集器件的压电陶瓷材料，其特征在于，该压电陶瓷材料的基体化学组成为：Pb_xSr_1-x(Zn_1/15Nb_2/15Zr_yTi_0.8-y)O₃，并在其中掺杂基体材料质量zwt%的CoCO₃，其中x的数值为0.90~1.00，y的数值为0.30~0.50，z的数值为0.00~1.00。

本发明上述具有高能量密度和高断裂韧性的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，通过二步预烧法制备得到，具体包括以下步骤：

（1）合成铌铁矿前驱体ZnNb₂O₆，按照摩尔比例1:1取原料ZnO和Nb₂O₅，将称量好的原料放入球磨罐中，以无水乙醇为介质置于行星球磨机中球磨4小时；球磨后所得浆料进行烘干，然后在空气气氛下1000℃煅烧4小时后随炉冷却；

（2）将得到的ZnNb₂O₆与Pb₃O₄、SrCO₃、ZrO₂和TiO₂按摩尔比1:5x:15(1-x):15y:15(0.8-y)称量，并在其中掺杂上述材料zwt%的CoCO₃，将称量好的原料放入球磨罐中，以无水乙醇为介质置于行星球磨机中球磨24小时，然后干燥；将干燥后的粉体在800-900℃下煅烧2小时，随炉冷却后，将得到的粉体再次球磨24小时，得到纯钙钛矿结构的陶瓷粉体；

（3）然后采用质量浓度为5%的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂进行造粒，在100MPa的压力下成型，于560℃排除粘结剂，然后在1000-1100℃烧结，保温2小时，得到陶瓷材料。

上述步骤（3）粘结剂的用量优选为每10g陶瓷粉体对应1.5ml粘结剂。

烧结后的陶瓷片，经过抛光处理之后进行力学性能的测试，然后被上银电极，在120°C的硅油中，在35kV·cm^-1的电压下极化30min。然后对样品进行电性能的测试。

其中，最佳样品为：Pb_0.95Sr_0.05(Zn_1/15Nb_2/15Zr_0.4Ti_0.4)O₃，其中掺杂基体材料质量0.8wt%的CoCO₃，其性能可达到：d₃₃=420pC/N，ε^T=1200，，d₃₃·g₃₃=15332×10^-15m²/N，K_IC=1.32MPa·m^1/2可以满足能量收集器件的要求。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明的具有高能量密度和高断裂韧性的压电陶瓷材料，具有较高的机电转换系数(d₃₃·g₃₃)，可有效提高能量收集器件的机电转换效率，是潜在的一种应用于能量收集器件的压电陶瓷材料。

（2）本发明的具有高能量密度和高断裂韧性的压电陶瓷材料，具有较高的断裂韧性，可有效提高能量收集器件的使用寿命，是潜在的一种应用于能量收集器件的压电陶瓷材料。

（3）本发明的具有高能量密度和高断裂韧性的压电陶瓷材料结构稳定、制备方法简单、成本低、易于操作。本发明应用于能量收集器件，可以有效地回收再利用废弃的能量，且节能、环保、安全，具有显著的经济和社会价值。

附图说明

图1为本发明成分组成为x=0.95，y=0.40，z=0.80即Pb_0.95Sr_0.05(Zn_1/15Nb_2/15Zr_0.4Ti_0.4)O₃，其中掺杂基体材料质量0.8wt%的CoCO₃时的XRD图谱；

图2为本发明成分组成为x=0.95，y=0.40，z=0.80即Pb_0.95Sr_0.05(Zn_1/15Nb_2/15Zr_0.4Ti_0.4)O₃，其中掺杂基体材料质量0.8wt%的CoCO₃时的SEM照片。

具体实施方式

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，这些实施例只是出于示例性说明的目的，而非用于限定本发明。

本发明提供的具有高能量密度和高断裂韧性的压电陶瓷材料，其化学组成通式为：Pb_xSr_1-x(Zn_1/15Nb_2/15Zr_yTi_0.8-y)O₃，并在其中掺杂基体材料质量zwt%的CoCO₃，其中x的数值为0.90~1.00，y的数值为0.30~0.50，z的数值为0.00～1.00。组成原料为：Pb₃O₄、ZnO、Nb₂O₅、ZrO₂、TiO₂、SrCO₃和CoCO₃。具体制备方法为，首先，合成铌铁矿前驱体ZnNb₂O₆，按照化学计量比称取原料ZnO和Nb₂O₅。将称量好的原料放入球磨罐中，以无水乙醇为介质置于行星球磨机中球磨4小时。球磨后所得浆料在100℃下烘干，然后在空气气氛下1000℃煅烧4小时后随炉冷却。将得到的ZnNb₂O₆与Pb₃O₄、SrCO₃、ZrO₂和TiO₂按化学计量比1:5x:15(1-x):15y:15(0.8-y)称量，并在其中掺杂基体材料质量zwt%的CoCO₃，将称量好的原料放入球磨罐中，以无水乙醇为介质置于行星球磨机中球磨24小时。然后将干燥后的粉体在800-900℃下煅烧2小时。随炉冷却后，将合成的粉体再次球磨24小时，得到纯钙钛矿结构的陶瓷粉体。然后采用质量浓度为5%的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂进行造粒，在100Mpa的压力下成型，压制成直径11.5mm，厚度1.5mm左右的成型物，于560℃排除粘结剂，然后在1000-1100℃烧结，保温2小时，得到陶瓷材料。烧结后的陶瓷片，经过抛光处理之后进行力学性能测试，然后被上银电极，在120°C的硅油中，在35kV·cm^-1的电压下极化30min。然后对样品进行电性能的测试。本发明通过测定的压电常数d₃₃和介电常数ε^T，经过简单计算就可以得出机电转换系数d·g。

下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点。应该指出,本发明决非仅局限于所陈述的实施例。

实施例1：

按化学式Pb_0.9Sr_0.1(Zn_1/15Nb_2/15Zr_0.30Ti_0.50)O₃称量ZnNb₂O₅、Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂和SrCO₃，并在乙醇中球磨24小时。混合物经烘干后在850°C下煅烧2小时，再次在乙醇中球磨后，按10g粉体1.5mL粘结剂的比例混合，在100MPa下压制成型物，成型物于560℃排除粘结剂，并在1050°C下烧结2小时得到陶瓷。

实施例2：

按化学式Pb_0.92Sr_0.08(Zn_1/15Nb_2/15Zr_0.35Ti_0.45)O₃称量ZnNb₂O₅、Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂和SrCO₃，并在其中掺杂基体材料质量0.5wt%的CoCO₃，煅烧温度为900°C，烧结温度为1100°C。其它同实施例1。

实施例3：

按化学式Pb_0.95Sr_0.05(Zn_1/15Nb_2/15Zr_0.40Ti_0.40)O₃称量ZnNb₂O₅、Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂和SrCO₃，并在其中掺杂基体材料质量0.8wt%的CoCO₃，煅烧温度为800°C，烧结温度为1000°C。其它同实施例1。

实施例4：

按化学式Pb_0.98Sr_0.02(Zn_1/15Nb_2/15Zr_0.50Ti_0.30)O₃称量ZnNb₂O₅、Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂和SrCO₃，并在其中掺杂基体材料质量0.3wt%的CoCO₃，煅烧温度为850°C，烧结温度为1050°C。其它同实施例1。

实施例5：

按化学式Pb(Zn_1/15Nb_2/15Zr_0.50Ti_0.30)O₃称量ZnNb₂O₅、Pb₃O₄、ZrO₂和TiO₂，煅烧温度为850°C，烧结温度为1050°C。其它同实施例1。

表1上述实施例性能对比表

Claims (4)

1.一种应用于能量收集器件的压电陶瓷材料，其特征在于，该压电陶瓷材料的基体化学组成为：Pb_xSr_1-x(Zn_1/15Nb_2/15Zr_yTi_0.8-y)O₃，并在其中掺杂基体材料质量zwt％的CoCO₃，其中x的数值为0.92～0.98，y的数值为0.30～0.50，z的数值为0.30～1.00。

2.按照权利要求1所述的一种应用于能量收集器件的压电陶瓷材料，其特征在于，基体化学组成为Pb_0.95Sr_0.05(Zn_1/15Nb_2/15Zr_0.4Ti_0.4)O₃，其中掺杂基体材料质量0.8wt％的CoCO₃。

3.制备权利要求1所述的压电陶瓷材料的方法，其特征在于，通过二步预烧法制备得到，具体包括以下步骤：

(1)合成铌铁矿前驱体ZnNb₂O₆，按照摩尔比例1∶1取原料ZnO和Nb₂O₅，将称量好的原料放入球磨罐中，以无水乙醇为介质置于行星球磨机中球磨4小时；球磨后所得浆料进行烘干，然后在空气气氛下1000℃煅烧4小时后随炉冷却；

(2)将得到的ZnNb₂O₆与Pb₃O₄、SrCO₃、ZrO₂和TiO₂按摩尔比1∶5x∶15(1-x)∶15y∶15(0.8-y)称量，并在其中掺杂上述材料zwt％的CoCO₃，将称量好的原料放入球磨罐中，以无水乙醇为介质置于行星球磨机中球磨24小时，然后干燥；将干燥后的粉体在800-900℃下煅烧2小时，随炉冷却后，将得到的粉体再次球磨24小时，得到纯钙钛矿结构的陶瓷粉体；

(3)然后采用质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂进行造粒，在100MPa的压力下成型，于560℃排除粘结剂，然后在1000-1100℃烧结，保温2小时，得到陶瓷材料。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于，步骤(3)粘结剂的用量优选为每10g陶瓷粉体对应1.5ml粘结剂。