CN106382763A - 基于热开关的全固态室温铁电制冷机 - Google Patents

基于热开关的全固态室温铁电制冷机 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种室温铁电制冷机,具体涉及一种基于热开关的使用铁电材料回热的全固态室温铁电制冷机。本发明的基于热开关的全固态铁电制冷机,包括N个铁电制冷片,所述N个铁电制冷片交替插在N+1个大小相当的热开关中,其中最外侧的热开关分别与高温热源和低温热源相连,所述N个铁电制冷片按规定的加场和减场次序进行控制并相应控制所述N+1个热开关的通断以实现制冷。本发明的基于热开关的全固态铁电制冷机具有结构非常紧凑、效率高、噪音低的优点。

Description

基于热开关的全固态室温铁电制冷机
技术领域
本发明涉及一种室温铁电制冷机,具体涉及一种基于热开关的使用铁电材料回热(或称铁电蓄冷AFR)的全固态室温铁电制冷机。
背景技术
传统广泛应用的制冷方式是机械式蒸汽压缩循环制冷。这种制冷技术使用的制冷工质会破坏大气层上空的臭氧环境并且有温室效应,而现在的替代工质也有很大的温室效应指数和燃爆性,不但制冷效率不高,而且严重地影响到能源的利用和人类的生存环境。
研究和发展节能、安全、环保的新型制冷方式非常重要。室温铁电制冷技术作为一种新型制冷方式,具有高能效、无污染、无噪音、安全可靠等优点,它不需要使用导致大气臭氧层破坏和加剧全球变暖的有机制冷剂,而只需依靠铁电材料的电场热效应,通过加电场和去电场过程的反复循环达到制冷目的。因此,使用具有巨电场热效应的铁电制冷技术是一种近年来才被发现的新型绿色环保的制冷技术,受到了国际研究机构的关注。
2006年以来,美国宾州州立大学章启明教授等发现一些陶瓷铁电材料(如锆钛酸铅镧陶瓷PLZT)和塑料材料(如聚偏氟乙烯P(VDF-TrFE-CFE))的铁电薄膜在强电场下具有非常高的温度特性。最近几年发现的无铅陶瓷类铁电材料(如BZT等)在强场下也具有很强的电场温度效应,而这类材料的热导也很大,很适于制冷过程中的热交换。与传统的铁电材料很微弱的电场热效应相比,这种新型的材料因为施加的电场强度高而热效应很显著,但使用这些铁电材料做制冷机的可行方案还没有出现。
这类新材料其温度变化虽然可以高达20K以上,但直接使用铁电类材料的卡诺循环还不可行,其原因在于通常用于空调用途的温差要在30K以上(需要考虑传热温差),此外还因为在220V左右的市电电压下这些铁电薄膜单层厚度在微米量级才具有强的电场热效应,而这时的电场强度已经远远高于普通绝缘材料的击穿极限。所以要使用铁电材料作制冷用途电场强度不能太强,而且还要解决防止雪崩击穿导致材料整体破坏的问题。从这些考虑出发,如何引入回热机制来解决大温跨防击穿问题以及换热等一系列问题就成为室温铁电制冷的关键。此外,这些材料是固体属性,其热效应在固体内部,传统观念认为必须采用流体做载体换热才能形成大温差制冷循环。
因为铁电材料的热效应还不够大,不能直接采用加场去高温热源放热然后减场去低温热源吸热的方法,而需要引入回热(蓄冷)技术来加大温差才能实际使用。从使用铁电工质进行制冷的工作方式来看,使用普通回热的制冷循环主要有往复式和旋转式两种方式。前者制冷工质的运动是间断不连续的,每次都要经历停——开——停——开——停这样一个周而复始的过程。旋转式铁电制冷机采用连续运转铁电工质的旋转方式。此外,还可以让制冷工质静止而交替施加电场的方式来获得制冷效果,并且这种方式更为经济简单。在这种制冷过程中需要使用流体载冷,流体的热导率远低于固体,这极大地限制了循环的速度,使得总的制冷功率较小。
发明内容
本发明目的是针对铁电材料的特点,根据铁电材料的电场热效应原理,设计出一种全新的基于热开关的全固态铁电制冷机。
本发明的基于热开关的全固态铁电制冷机,包括N个铁电制冷片,所述N个铁电制冷片交替插在N+1个大小相当的热开关中,其中最外侧的热开关分别与高温热源和低温热源相连,所述N个铁电制冷片按规定的加场和减场次序进行控制并相应控制所述N+1个热开关的通断以实现制冷。
在一个具体实施方式中,所述N为偶数。
在一个实施方案中,在制冷机循环的前半个周期,控制其中奇数位的铁电制冷片减场、偶数位的铁电制冷片加场,同时将奇数位的热开关接通,偶数位热开关断开,则热量向高温端转移;在制冷机循环的后半个周期,控制奇数位的铁电制冷片加场、偶数位的铁电制冷片减场,同时接通偶数位的热开关、断开奇数位的热开关,则完成温度场的回热过程。再进行下一个周期,从而实现制冷铁电制冷循环。
在一个实施方案中,每个所述热开关和铁电制冷片之间使用高导热流体或导热脂以消除两种固体表面之间接触不良带来的热阻。
所述热开关是机械式的,或是电子式的。
在一个实施方案中,所述热开关是机械式的,所述铁电制冷片在一方向上设有规则间隔开的刻槽,未刻槽处形成电卡效应区,所述刻槽内填有绝热材料形成绝热区;所述热开关也相应地分为若干段,每一段上分别有导通区和断开区;所述导通区接通铁电制冷片的电卡效应区时形成两铁电制冷片间的热流,而所述断开区接通铁电制冷片的电卡效应区时则基本不形成热流。
优选地,所述电卡效应区的长度是所述绝热区长度的一半。
优选地,机械式热开关与所述铁电制冷片的结构相似,不同的是所述铁电制冷片中的电卡效应区域由金属材料或石墨代替。
优选地,本发明中的铁电制冷片为10~20个。
热开关运动到不同位置决定铁电制冷片之间热传导的通断。
本发明的逆循环运行也可以做热泵使用。还有,该制冷机也可以在外热源间循环,从而对外输出电力,尤其可以在温差不大的热源间发电。本发明的制冷机还具有结构非常紧凑、效率高、噪音低的优点。
附图说明
图1为为本发明的基于热开关的全固态铁电制冷机的铁电制冷片和热开关位置关系的立体示意图;
图2为不同铁电制冷材料单元数对应的制冷模型在不同温跨条件下的COP和EFF变化图,其中COP为性能系数,EFF为热力学完善度;
图3为本发明的铁电制冷片的立体结构示意图。
具体实施方式
为更清楚地理解本发明,现结合附图对本发明作进一步说明。应该理解,附图中所描述的本发明的具体实施例仅为说明本发明用,并不构成对本发明的限制。本发明的保护范围由所附的权利要求书进行限定。
应当理解,本发明的附图仅为说明本发明用,并非按比例严格绘制。
图1为本发明的基于热开关的全固态铁电制冷机的铁电制冷片和热开关位置关系的立体示意图。如图1所示,本发明的基于热开关的全固态铁电制冷机包括外热源1、外热源2、热开关3和铁电制冷片4。铁电制冷片4为偶数个,即N为偶数(图示为10个,但并不局限于此),所述N个铁电制冷片交替插在奇数个,即N+1个(图示为11个,但并不局限于此))与所述铁电制冷片大小相当的热开关3中,其中最外侧的热开关分别与高温热源和低温热源相连。所述N个铁电制冷片按规定的加场和减场次序进行控制并相应控制所述N+1个热开关的通断以实现制冷。
具体而言,对于每一个铁电制冷片,其加场或减场都与相邻的铁电制冷片相反,故在加减场完成后相邻铁电制冷片都形成一定的温差。任意两制冷片都通过热开关连接在一起。控制高温制冷片(举例而言)左侧的热开关为断状态右侧的热开关为通状态,则热量将从该高温制冷片传向右侧制冷片。待前面的过程基本结束后对每个制冷片作相反的加减场操作,则原先温升的制冷片温降,温降的制冷片温升,控制热开关使温降的制冷片(举例而言)右侧处于断状态左侧处于通状态,则热量将从左侧流向此制冷片。任何相邻的制冷片在加减场后会处于高低温变化的状态,控制高温片左侧的热开关处于断状态右侧的热开关处于通状态则热量必然向右侧传递。从过程看,制冷片个数没有奇偶数限制,都可以重复上面的过程形成循环,但每个制冷片都要加场或者减场,电荷将从一个制冷片流向另外一个制冷片,所以偶数个制冷片更方便加减场的能量管理设计。热开关的数量需要比制冷片的数量多一个,这样才能完成与高低温热源的连接以实现制冷目的。
铁电制冷片的材料可采用现有的铁电材料,其厚度通常不宜超过2mm,但也不宜小于0.1mm,厚了传热时间长,频率低,总功率会较小;薄了机械强度低,容易损坏。热开关的厚度也与制冷片的厚度相当。制冷片和热开关的厚度一般小于2mm。如果用电子式的热开关则厚度可以小一个数量级,即0.2mm。
合用的热开关需要仔细筛选才能保证高的性能系数。图2给出了在某些特定条件下的性能曲线,示出了不同铁电制冷材料单元数对应的制冷模型在不同温跨条件下的COP和EFF变化图,其中COP为性能系数,EFF为热力学完善度。由图2可以看出,选择20片的铁电制冷片时,所获得的COP和EEF都是比较理想的。因此,本发明中的铁电制冷片可选择为20片,而热开关的个数为21个。当然,本发明并不排除其它数目的铁电制冷片和热开关。选用10片时可以得到更大的制冷功率,但COP 稍有降低。
本发明的热开关可以是机械式的,也可以是电子式的。在热开关和制冷片之间可使用高导热流体或导热脂填补以消除两种固体表面之间接触不良带来的热阻。
如图3所示,在使用机械式的热开关时,铁电制冷片4的基片41需要在一方向上,譬如X方向上作有规则间隔开的刻槽处理,刻槽内填上绝热材料,形成绝热区43,而未刻槽的区域形成电卡效应区42。相应地,机械热开关也相应地分为若干段,每一段上分别有导通区(未示出)和断开区(未示出)。导通区接通制冷片的电卡效应区42时可形成两制冷片间的热流,反之热开关的断开区接通制冷片的电卡效应区42时则基本不形成热流。制冷片电卡效应区42的长度最好是刻槽绝热区43的一半,热开关导通区的长度等于制冷片电卡效应区42长度,断开区和刻槽绝热区43长度相等。这样,就可实现热开关连续运动下的制冷循环。当然,铁电制冷片也可以按照以下方式制成:在金属基底片上的正反两面贴上电卡效应片,电卡效应片与电卡效应片之间间距大约两倍于电卡效应片的大小,电卡效应片之间贴上绝热片,从而形成了铁电制冷片。相应地,热开关也可以按照以下方式制成:其它与上述铁电制冷片一样,只是将铁电制冷片中的电卡效应片改成金属片或石墨片。
需要说明,制冷片上附有电极,电极引线接到外电路上以便对制冷片施加电场或撤除电场。电子式的热开关也有电极及外引线。所述电极和引线的设置方式可采用已知技术,在此不予赘述。
上述机械式热开关是可运动的,其运动到不同位置决定制冷片之间热传导的通断。
应当理解,可将本发明的基于热开关的全固态室温铁电制冷机并联以获得更大的制冷功率。
基于对本发明优选实施方式的描述,应该清楚,由所附的权利要求书所限定的本发明并不仅仅局限于上面说明书中所阐述的特定细节,未脱离本发明宗旨或范围的对本发明的许多显而易见的改变同样可能达到本发明的目的。

Claims (10)

1.一种基于热开关的全固态铁电制冷机,其特征在于,包括N个铁电制冷片,所述N个铁电制冷片交替插在N+1个大小相当的热开关中,其中最外侧的热开关分别与高温热源和低温热源相连,所述N个铁电制冷片按规定的加场和减场次序进行控制并相应控制所述N+1个热开关的通断以实现制冷。
2.根据权利要求1所述的一种基于热开关的全固态铁电制冷机,其特征在于,所述N为偶数。
3.根据权利要求2所述的一种基于热开关的全固态铁电制冷机,其特征在于,在制冷机循环的前半个周期,控制其中奇数位的铁电制冷片减场、偶数位的铁电制冷片加场,同时将奇数位的热开关接通,偶数位热开关断开,则热量向高温端转移;在制冷机循环的后半个周期,控制奇数位的铁电制冷片加场、偶数位的铁电制冷片减场,同时接通偶数位的热开关、断开奇数位的热开关,则完成温度场的回热过程。
4.根据权利要求2所述的一种基于热开关的全固态铁电制冷机,其特征在于,每个所述热开关和铁电制冷片之间使用高导热流体或导热脂以消除两种固体表面之间接触不良带来的热阻。
5.根据权利要求4所述的一种基于热开关的全固态铁电制冷机,其特征在于,所述热开关是机械式的,或是电子式的。
6.根据权利要求5所述的一种基于热开关的全固态铁电制冷机,其特征在于,所述热开关是机械式的,所述铁电制冷片在一方向上设有规则间隔开的刻槽,未刻槽处形成电卡效应区,所述刻槽内填有绝热材料形成绝热区;所述热开关也相应地分为若干段,每一段上分别有导通区和断开区;所述导通区接通铁电制冷片的电卡效应区时形成两铁电制冷片间的热流,而所述断开区接通铁电制冷片的电卡效应区时则基本不形成热流。
7.根据权利要求6所述的一种基于热开关的全固态铁电制冷机,其特征在于,所述电卡效应区的长度是所述绝热区长度的一半。
8.根据权利要求5所述的一种基于热开关的全固态铁电制冷机,其特征在于,热开关是机械式的,所述铁电制冷片按照以下方式制成:在金属基底片上的正反两面贴上电卡效应片,电卡效应片与电卡效应片之间设有间距,在电卡效应片与电卡效应片之间贴上绝热片,从而形成了铁电制冷片;所述热开关按照以下方式制成:其它与上述铁电制冷片制备方式一样,只是将铁电制冷片中的电卡效应片改成金属片或石墨片。
9.根据权利要求1-8所述的一种基于热开关的全固态铁电制冷机,其特征在于,所述铁电制冷片为10~20片。
10.根据权利要求9所述的一种基于热开关的全固态铁电制冷机,其特征在于,热开关运动到不同位置决定铁电制冷片之间热传导的通断。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108800654A (zh) * 2018-05-24 2018-11-13 郑州大学 一种基于电热效应和场协同理论的制冷装置
CN109682111A (zh) * 2018-12-13 2019-04-26 郑州大学 制冷单元及其组合式制冷装置
CN110056684A (zh) * 2019-04-24 2019-07-26 宿迁海沁节能科技有限公司 一种阻断半导体热电制冷热量与冷量回流的阀门

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1710355A (zh) * 2004-06-16 2005-12-21 中国科学院电工研究所 铁电陶瓷微致冷器及其制备方法
CN1760605A (zh) * 2004-10-14 2006-04-19 中国科学院电工研究所 一种微制冷器及其制冷方法
CN102792106A (zh) * 2009-12-17 2012-11-21 英派尔科技开发有限公司 电热冷却
CN203068865U (zh) * 2013-01-18 2013-07-17 同济大学 微型制冷器
CN103782116A (zh) * 2011-09-14 2014-05-07 日产自动车株式会社 磁性构造体及使用其的磁制冷制热装置
JP2016023878A (ja) * 2014-07-22 2016-02-08 日産自動車株式会社 冷暖房装置
CN104136866B (zh) * 2012-03-09 2016-05-04 日产自动车株式会社 磁制冷制热装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1710355A (zh) * 2004-06-16 2005-12-21 中国科学院电工研究所 铁电陶瓷微致冷器及其制备方法
CN1760605A (zh) * 2004-10-14 2006-04-19 中国科学院电工研究所 一种微制冷器及其制冷方法
CN102792106A (zh) * 2009-12-17 2012-11-21 英派尔科技开发有限公司 电热冷却
CN103782116A (zh) * 2011-09-14 2014-05-07 日产自动车株式会社 磁性构造体及使用其的磁制冷制热装置
CN104136866B (zh) * 2012-03-09 2016-05-04 日产自动车株式会社 磁制冷制热装置
CN203068865U (zh) * 2013-01-18 2013-07-17 同济大学 微型制冷器
JP2016023878A (ja) * 2014-07-22 2016-02-08 日産自動車株式会社 冷暖房装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108800654A (zh) * 2018-05-24 2018-11-13 郑州大学 一种基于电热效应和场协同理论的制冷装置
CN109682111A (zh) * 2018-12-13 2019-04-26 郑州大学 制冷单元及其组合式制冷装置
CN110056684A (zh) * 2019-04-24 2019-07-26 宿迁海沁节能科技有限公司 一种阻断半导体热电制冷热量与冷量回流的阀门

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