WO2010121977A1 - Magnetisches legierungsmaterial und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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WO2010121977A1
WO2010121977A1 PCT/EP2010/055086 EP2010055086W WO2010121977A1 WO 2010121977 A1 WO2010121977 A1 WO 2010121977A1 EP 2010055086 W EP2010055086 W EP 2010055086W WO 2010121977 A1 WO2010121977 A1 WO 2010121977A1
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magnetic alloy
magnetic
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matrix
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Julia Lyubina
Oliver Gutfleisch
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Leibniz-Institut Für Festkörper- Und Werkstoffforschung Dresden E.V.
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    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
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    • H01F1/017—Compounds

Definitions

  • the invention relates to the field of materials science and material physics and relates to a magnetic alloying material, which can be used, for example, as a magnetic cooling material (magnetocaloric material) for cooling purposes or for power generation purposes, and a method for its preparation.
  • a magnetic alloying material which can be used, for example, as a magnetic cooling material (magnetocaloric material) for cooling purposes or for power generation purposes, and a method for its preparation.
  • Magnetic cooling by magnetic alloy materials provides an environmentally friendly, energy and cost effective alternative to conventional gas compression refrigeration.
  • MCE magnetocaloric effect
  • Magnetic materials with a crystal structure of NaZni 3 type show a particularly large MCE, which is caused by a thermally and field-induced phase transition from the paramagnetic to the ferromagnetic state near the Curie temperature T 0 of the material.
  • Magnetic alloy materials of the NaZrH 3 crystal structure are known and could be used as magnetic cooling materials.
  • the composition of such materials may be represented by the formula R (Ti -a M a) i3Hd be given, with rare-earth elements for R, or a combination rare earth elements for T is Fe or a combination of Fe and Co and M Al, Si, Ga, or Ge, or Combinations thereof are used.
  • R Ti -a M a
  • i3Hd rare-earth elements
  • rare earth elements for T is Fe or a combination of Fe and Co and M Al, Si, Ga, or Ge, or Combinations thereof are used.
  • 0.05 ⁇ a ⁇ 0.2 and for d, 0 ⁇ d ⁇ J3.0 Such materials have very good magneto
  • such magnetic alloys are produced by means of an arc or high-frequency melting process and then heat-treated for about 168 hours at about 1050 ° C. under vacuum (DE 103 38 467 A1). It is also possible to melt the alloying elements at 1200 to 1800 0 C, then cool with cooling rates of 10 2 to 10 6 ° C / s (rapidly solidify) and then thermally treat the rapidly solidified alloy [US 2006/0076084 A1; A. Yan, K.-H. Müller, O. Gutées, J. Appl. Phys. 97, 036102 (2005); XB Liu, Z. Altounian, GH Tu, J. Phys .: Condens. Matter 16, 8043 (2004)].
  • a number of magnetic alloys such as Gd 5 Si 2 Ge 2 , MnAs, Mni -x Fe x As, Ni 2 MnSn and (Mn 1 Fe) 2 (P 1 As) are known, which show in part a particularly large MCE by causing a thermally and / or field-induced magnetic phase transition near the Curie temperature T 0 and / or near a structural phase transition
  • a significant disadvantage of these alloys is known to be the occurrence of volume changes due to isotropic or anisotropic expansion of the crystal lattice during the magnetic or structural phase transition, especially for the alloys showing a first-order phase transition [A. Fujita et al., Phys. Rev B 65, 014410 (2001); H. Yabuta et al., J. Phys. Soc. Japan, 75, 113707 (2006)].
  • These changes in volume can result in significantly reduced mechanical integrity and thus severely limiting conditions of use.
  • the object of the present invention is to provide a magnetic alloying material which has improved mechanical properties with comparable magnetic and / or magnetocaloric properties over the prior art materials, and an indication of an effective method for producing the magnetic alloy material.
  • the magnetic alloy material of the present invention which exhibits a magnetocaloric effect and which has a foam-like structure with an open porosity of 1% to 50% and / or a closed porosity of at least 1%, or wherein the particles of the magnetic alloy material in a matrix material with a higher ductility than the magnetic alloy material are embedded.
  • > 35% by volume of the magnetic alloy material has a NaZni 3 type crystal structure, more preferably at least 50% by volume, more preferably 80-90% by volume, of the magnetic alloy material having a NaZni 3 crystal structure Type on.
  • the magnetic alloy material has a composition according to the formula:
  • R La or a combination of La with Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb,
  • T at least one element selected from the group Sc, Ti, V, Cr,
  • M Al, Si, P, Ga, Ge, In and / or Sn
  • L H, B, C and / or N
  • the conditions 2 ⁇ z ⁇ 15 at% and / or 3 5_y 1 16 and / or 0.3 ⁇ x ⁇ 9 are realized, wherein with varying proportion z and / or y and / or x the Curie temperature changes between 170 K and 400 K.
  • the foam-like structure of the magnetic alloy material has an open porosity of 2 to 50% and / or a closed porosity of 2 to 50%.
  • particles of the magnetic alloy material with a particle size of 10 nm to 1 mm are embedded in a matrix material.
  • the matrix material with a higher ductility than the magnetic alloy material comprises at least one element of Al, Ag, Au, Bi, C, Co, Cu, Fe, Ga, Ni, Pb, Pd, Pt, Sn, Ti , Zn or combinations and / or reaction products thereof.
  • a second material comprising at least one element of Al, Ag, Au, Bi, C, Co, Cu, Fe, Ga, Ni, Nb, Pb, Pd, Pt, Sn, Ta, Ti , V, Zn, Zr or combinations and / or reaction products also with the matrix material thereof is present.
  • the matrix material has at least a 10% higher ductility than the magnetic alloy material.
  • the particles of the magnetic alloy material are in the form of a band, a wire, a plate, a foil or a flake, a needle or in the form of powder particles.
  • the magnetic alloy material is made into a foam-like structure by means of foaming or compaction, or particles of the magnetic alloy material are mixed with a matrix material having higher ductility than the magnetic alloy material and then heated to the extent that the matrix material forms the matrix around the particles of the magnetic alloy material.
  • the compaction is carried out by hot or cold pressing.
  • the foaming is carried out by applying a suspension with particles of the magnetic alloy material to a foam-like structure and drying, and subsequently burning out or pyrolyzing the foam-like structure.
  • particles of the magnetic alloy material and of the matrix material are mixed and processed into a shaped body and subsequently heated to a temperature at which the matrix material at least softens and covers the particles of the magnetic alloy material substantially completely.
  • the application temperature is adjusted by applying a vacuum.
  • the magnetic alloy material has a foam-like structure or particles of the magnetic alloy material are embedded in a matrix material which has a higher ductility than the magnetic alloy material.
  • Foam-like structure is to be understood in the context of this invention, a structure consisting of webs that limit foam cells. These foam cells are open.
  • the web material consists essentially of the magnetic alloy material and has an open and / or closed porosity.
  • the foam-like structure may also consist essentially of only magnetic alloy material with open and / or closed pores.
  • the magnetic alloy material can be processed in the form of particles in a suspension to a shaped body or applied to a foam structure and processed after drying and a temperature increase to the magnetic alloy material.
  • the particles of the magnetic alloy material may be present in the form of a band, a wire, a plate, a Fol ie or a flake, a needle or in the form of powder particles.
  • the particles may also be in the form of a band, a wire, a plate, a foil or a flake, a needle or in the form of powder particles.
  • the particle size can be from a few nanometers to ⁇ 100 microns.
  • the particles of the magnetic alloying matehal can then be mixed with particles of the matrix material and processed into a shaped body. Subsequently, the molding is exposed to a temperature increase, wherein at least one such temperature must be achieved that the matrix material forms a matrix around the particles of the magnetic alloy material and substantially completely covers the surface of the particles as possible.
  • the magnetic alloy material according to the invention exhibits a significantly higher mechanical strength, since the volume changes of the magnetic alloy material can be significantly better absorbed by the phase transition, which is present at a pore or the ductile matrix material, and thus counteract the cracking and possibly even the destruction of the molding and prevent it partially or completely.
  • the solution according to the invention shows, in particular, improved results in the predominant use of magnetic alloy materials whose crystal structure is of the NaZni 3 type. These materials are known to have a large magnetocaloric effect and therefore can be used particularly advantageously.
  • H, B, C and / or N are present in the alloy material.
  • These elements are known to be incorporated into interstitial sites and in particular have an effect on the Curie temperature T 0 , which is known to be important for magnetic alloy materials and which is known to determine the temperature of use, as the Curie temperature is increased as the proportion of these elements, and in particular H, increases.
  • T 0 Curie temperature
  • an application temperature for the magnetic alloy material is adjustable within relatively wide limits.
  • the effect of loading the magnetic alloy material with these elements is further improved by the solution according to the invention, since the increased brittleness of the magnetic alloy material resulting from the interaction is likewise absorbed by the foam-like structure or the matrix material become.
  • the Curie or application temperature setting can be done for example by applying a vacuum during the temperature increase, which is also in the compaction by means of hot pressing or pressing at moderate temperatures feasible. About the height of the temperature or time, the application temperature can be adjusted.
  • a specially selected coating method such as the electrochemical coating or electroless plating coating
  • hydrogen can be introduced interstitially into the crystal lattice at the same time or substitute elements such as Co, Ni, Cu by diffusion processes Fe and thereby increase the Curie temperature T 0 .
  • the hydrogen can be formed in a secondary reaction, such as released as a by-product of a cathodic electrode reaction or during the oxidation of the reducing agent.
  • compaction e.g. By hot or cold pressing, or produced by foaming magnetic alloy material according to the invention has open and / or closed pores, with a particularly advantageous even a regular porosity can be adjusted.
  • the pores are arranged directionally in the material, so that, for example, an effective flow through a (cooling) liquid can be achieved.
  • a high specific surface area of the porous material is also very advantageous for effective heat exchange.
  • the magnetic alloy material according to the invention has a density between 50% and 99% of the theoretically achievable density of the magnetic alloy material.
  • this may also contain a further material or the further material may be formed by reactions of the matrix material or of another material.
  • This further material can also be deposited on the surface of the particles of the magnetic alloy material.
  • the magnetic entropy change remains virtually unchanged, ie the relative cooling power remains high.
  • the adiabatic temperature change ⁇ T aC ⁇ decreases slightly.
  • a high reproducibility after significantly more work cycles in comparison to a solid material is advantageous.
  • a solid material with the composition LaFen, 6Sii, 4 is prepared by induction melting and subsequent heat treatment at 1050 0 C for 7 days.
  • the resulting material consists of 97 wt .-% of the NaZni 3 -type phase and 3 wt .-% of ⁇ -Fe.
  • the solid material with the composition LaFen, 6Sii, 4 shows at a magnetic field change of 2 Tesla a maximum entropy change ⁇ S ma ⁇ of 162 kJ / m 3 K at 194 K.
  • the half-width is 8 K and the relative cooling capacity is 1, 5 MJ / m 3 .
  • the entropy change and the relative cooling power remain unchanged after thermal cycling.
  • the maximum adiabatic temperature change ⁇ T aC ⁇ max at a magnetic field change of 1.9 Tesla 7.3 K at 191 K when cooling from room temperature.
  • the maximum adiabatic temperature change decreases with a magnetic field change from 1, 9 Tesla to 5.2 K at 1 94 K.
  • the thermal hysteresis is 3 K and magnetic hysteresis up to 0.7 T.
  • ⁇ T aC ⁇ max decreases to 6.7 K and 6.6 K during cooling from room temperature and to 5 K and 4.9 K during heating of 170 K to room temperature.
  • the thermal hysteresis is 2.2 K and 2.1 K in the second and third thermal cycle.
  • a porous, foam-like material from the pulverized solid material by hot pressing at press temperature of 600 - 1423 K, and pressing pressure of the order of ⁇ 10 2 - 10 3 MPa prepared.
  • the resulting material consists of 91% by weight of the NaZni 3 -type phase and 9% by weight of ⁇ -Fe.
  • the density of the pressed material is 70 to 90% of the theoretical density of the material which consists of 91% by weight of LaFen, 6 Sii, 4 and 9% by weight of ⁇ -Fe.
  • 2 plates are cut from a cylindrical hot-pressed material having dimensions of 8 mm ⁇ 4 mm ⁇ 1 mm.
  • the hot-pressed material with the composition LaFen, 6Sii, 4 shows a maximum entropy change ⁇ S ma ⁇ of 110 kJ / m 3 K at 194 K with a magnetic field change of 2 Tesla.
  • the half-width is 10.5 K and the relative cooling capacity is 1, 3 MJ / m 3 .
  • the entropy change and the relative cooling power remain unchanged after thermal cycling.
  • the adiabatic temperature change ⁇ T aC ⁇ remains unchanged after the thermal and magnetic field alternating stress and is 4.3 K during cooling from room temperature and when heating 170 K to room temperature with a magnetic field change of 1.9 Tesla.
  • the thermal hysteresis is less than 1 K, ie significantly lower compared to the solid material.
  • the magnetic field dependence of the adiabatic temperature change is nearly hysteresis-free (less than 0.05 T).
  • the mechanical integrity of the hot-pressed material remains after multiple thermal or field cycling cycles.
  • an alloy having the composition LaFen , 6 Sii , 4 is produced by means of an arc melting process.
  • the alloy is then rapidly solidified at the surface speed of the copper wheel of 30 m / s and then heat-treated at 1050 ° C. for 2 hours [J. Lyubina et al., J. Magn. Magn. Mater. 320, 2252 (2008)].
  • the resulting material is in the form of a band with a thickness of 60 microns and consists of 90 wt .-% of the NaZni 3 - type phase and 10 wt .-% of ⁇ -Fe.
  • a porous, foam-like material is produced by pressing at room temperature (cold pressing) and pressing pressure of 500 MPa.
  • the dimensions of the pressed LaFen , 6 Sii , 4 alloy are 11 mm diameter x 1 mm height and the density is 85% of the theoretical density of the material.
  • the cold-pressed LaFen, 6Sii, 4 alloy shows a maximum magnetic entropy change ⁇ S ma ⁇ of 145 kJ / m 3 K at 193 K and a magnetic field change of 2 Tesla.
  • the half width is 8.3 K and the relative cooling capacity is 1.5 MJ / m 3 .
  • the adiabatic temperature change ⁇ T aC ⁇ remains unchanged after the thermal and magnetic field alternating stress and is 4.3 K at 193 K when cooling from room temperature and when heating 170 K to room temperature with a magnetic field change of 1.9 Tesla. It is the thermal hysteresis less than 0.5 K.
  • the magnetic field dependence of the adiabatic temperature change is almost hysteresis-free.
  • This cold-pressed LaFen , 6 Sii , 4 -l_egtechnik is hydrogenated at 400 0 C in 0.5 MPa hydrogen gas.
  • the hydrogen concentration of z 1.64 was measured by hot extraction. This corresponds to a composition of LaFen, 6Sii, 4 Hi 64 -
  • the temperature at which the maximum of the entropy change or the adiabatic temperature change occurs shifts to 338 K.
  • the adiabatic temperature change ⁇ T aC ⁇ remains unchanged after the thermal and magnetic field alternating stress and is 3.7 K during cooling from room temperature and when heating 170 K to room temperature with a magnetic field change of 1.9 Tesla.
  • the temperature and magnetic field dependence of the adiabatic temperature change are almost hysteresis-free.
  • the rapidly solidified and heat-treated ribbons are hydrogenated at 400 ° C. in 0.5 MPa hydrogen gas and then produced at a temperature of 650 K and a compression pressure of 500 MPa.
  • the adiabatic temperature change ⁇ T aC ⁇ remains unchanged after the thermal and magnetic field alternating stress and is 3.6 K at 335 K with a magnetic field change of 1.9 Tesla.
  • the temperature and magnetic field dependence of the adiabatic temperature change are almost hysteresis-free.
  • the pressing at a temperature of 650 K under vacuum can be used at the same time for setting the Curie temperature or application temperature.
  • the temperature at which the maximum of the entropy change or adiabatic temperature change occurs shifts to 300 K.
  • the mechanical integrity of the hot or cold pressed material or material pressed at a temperature of 650 is maintained after multiple thermal or field cycling cycles.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstoffwissenschaften und der Materialphysik und betrifft ein magnetisches Legierungsmaterial, welches beispielsweise als magnetisches Kühlmaterial (magnetokalorisches Material) für Kühlzwecke oder für Energieerzeugungzwecke eingesetzt werden kann, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines magnetischen Legierungsmaterials, welches bei vergleichbaren magnetischen und/oder magnetokalorischen Eigenschaften gegenüber den Materialien des Standes der Technik verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist. Die Aufgabe wird gelöst durch ein magnetisches Legierungsmaterial, welches einen magnetokalorischen Effekt zeigt, und welches eine schaumartige Struktur mit einer offenen Porosität von 1 % bis 50 % und/oder einer geschlossenen Porosität von mindestens 1 % aufweist, oder bei dem Partikel des magnetischen Legierungsmaterials in einem Matrixmaterial mit einer höheren Duktilität als das magnetische Legierungsmaterial eingebettet sind.

Description

Magnetisches Legierungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstoffwissenschaften und der Materialphysik und betrifft ein magnetisches Leg ierungsmaterial , welches beispielsweise als magnetisches Kühlmaterial (magnetokalorisches Material) für Kühlzwecke oder für Energieerzeugungzwecke eingesetzt werden kann, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Die magnetische Kühlung durch magnetische Legierungsmaterialien eröffnet eine umweltfreundliche, energie- und kosteneffektive Alternative zu der konventionellen Gaskompressionskühlung. Die magnetische Kühlung basiert auf dem magnetokalorischen Effekt (MCE = magnetocaloric effect), bei welchem eine Temperaturänderung infolge der Änderung der Magnetisierung des Materials auftritt. Für Anwendungen sind insbesondere Materialien mit einem großen MCE interresant.
Magnetische Materialien mit einer Kristallstruktur von NaZni3-Typ zeigen dabei einen besonders großen MCE, der durch einen thermisch- und feld-induzierten Phasenübergang vom paramagnetischen zum ferromagnetischen Zustand nahe der Curie-Temperatur T0 des Materials verursacht wird. Magnetische Legierungsmaterialien der Kristallstruktur vom Typ NaZrH3 sind bekannt und könnten als magnetische Kühlmaterialien eingesetzt werden. Die Zusammensetzung derartiger Materialien kann durch die Formel R(Ti-aMa)i3Hd angegeben werden, wobei für R Seltenerdelemente oder eine Kombination Seltenerdelemente, für T Fe oder eine Kombination von Fe und Co und für M AI, Si, Ga oder Ge oder Kombinationen davon eingesetzt werden. Für a gilt 0,05 < a < 0,2 und für d gilt 0 < d <J3,0. Derartige Materialien weisen sehr gute magnetokalorische Eigenschaften bei Temperaturen nahe Curie-Temperatur auf und sind als erfolgversprechende Kandidaten für die magnetische Kühlung eingestuft [C. Zimm et al., Int. J. Refrigeration 29, 1302 (2006)].
Bekanntermaßen werden derartige magnetische Legierungen mittels eines Lichtbogen- oder Hochfrequenz-Schmelzverfahrens hergestellt und anschließend für beispielsweise ca. 168 h bei etwa 1050 0C unter Vakuum (DE 103 38 467 A1 ) wärmebehandelt. Ebenfalls ist es möglich, die Legierungselemente bei 1200 bis 1800 0C aufzuschmelzen, dann mit Abkühlgeschwindigkeiten von 102 bis 106 °C/s die Legierung abzukühlen (rasch erstarren) und anschließend die rascherstarrte Legierung thermisch zu behandeln [US 2006/0076084 A1 ; A. Yan, K.-H. Müller, O. Gutfleisch, J. Appl. Phys. 97, 036102 (2005); X.B. Liu, Z. Altounian, G. H. Tu, J. Phys.: Condens. Matter 16, 8043 (2004)].
Weiterhin sind eine Reihe magnetischer Legierungen, wie z.B. Gd5Si2Ge2, MnAs, Mni-xFexAs, Ni2MnSn und (Mn1Fe)2(P1As) bekannt, die zum Teil einen besonders großen MCE zeigen, der durch einen thermisch- und/oder feld-induzierten magnetischen Phasenübergang nahe der Curie-Temperatur T0 und/oder nahe einem stru kturellen Phasenübergang verursacht wird [V. K. Pecharsky and K. A. Gschneidner, Jr., Phys. Rev. Lett. 78, 4494 (1997); H. Wada and Y. Tanabe, Appl. Phys. Lett. 79, 3302 (2001 ); A. de Campos et al., Nature Materials 5, 802 (2006); T. Krenke et al., Nature Materials 4, 450 (2005); O. Tegus, E. Brück, K.H.J. Buschow, and F. R. de Boer, Nature 415, 150 (2002); DE 103 38 467 A1 , US 2007/0137732 A1 , US 2004/007944 A1 , US 7,186,303 B2, US 2006/0231163; US Patent 7069729].
Ein wesentlicher Nachteil dieser Legierungen ist bekanntermaßen das Auftreten von Volumenänderungen durch isotrope bzw. anisotrope Ausdehnung der Kristallgitter während des magnetischen oder strukturellen Phasenübergangs, insbesondere bei den Legierungen, die eine Phasenübergang ertster Ordnung zeigen [A. Fujita et al., Phys. Rev B 65, 014410 (2001 ); H. Yabuta et al., J. Phys. Soc. Japan, 75, 113707 (2006)]. Diese Volumenänderungen können zu einer signifikant verringerten mechanischen Integrität und damit zur starken Einschränkung von Einsatzbedingungen führen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines magnetischen Leg ierungsmaterial , welches bei vergleichbaren magnetischen und/oder magnetokalorischen Eigenschaften gegenüber den Materialien des Standes der Technik verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist, und in der Angabe eines effektiven Verfahrens zur Herstellung des magnetischen Legierungsmaterials.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Das erfindungsgemäße magnetische Legierungsmaterial, welches einen magnetokalorischen Effekt zeigt, und welches eine schaumartige Struktur mit einer offenen Porosität von 1 % bis 50 % und/oder einer geschlossenen Porosität von mindestens 1 % aufweist, oder bei dem Partikel des magnetischen Legierungsmaterials in einem Matrixmaterial mit einer höheren Duktilität als das magnetische Legierungsmaterial eingebettet sind.
Vorteilhafterweise weisen > 35 VoI .-% des magnetischen Legierungsmaterials eine Kristallstruktur vom NaZni3-Typ auf, wobei noch vorteilhafterweise mindestens 50 Vol.-%, noch vorteil hafterweise 80 - 90 Vo l .-%, des magnetischen Legierungsmaterials eine Kristallstruktur vom NaZni3-Typ auf.
Ebenfalls vorteilhafterweise weist das magnetische Legierungsmaterial eine Zusammensetzung gemäß der Formel auf:
RaFei00-a-x-y-zTxMyLz mit
R = La oder eine Kombination von La mit Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb,
Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu und/oder Y, T = mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Sc, Ti, V, Cr,
Mn, Co, Ni, Cu und/oder Zn,
M = AI, Si, P, Ga, Ge, In und/oder Sn,
L = H, B, C und/oder N,
5 <_a < 11 und 0 < x < 12 und 2 < y < 20 und 0 < z < 18, (alles in Atom-
Weiterhin vorteilhafterweise sind zur Veränderung der Curie-Temperatur des magnetischen Legierungsmaterials die Bedingungen 2 < z < 15 Atom-% und/oder 3 5_y 1 16 und/oder 0.3 < x < 9 realisiert, wobei mit variierendem Anteil z und/oder y und/oder x die Curie-Temperatur sich zwischen 170 K und 400 K ändert.
Und auch vorteilhafterweise weist die schaumartige Struktur des magnetischen Legierungsmaterials eine offene Porosität von 2 bis 50 % und/oder eine geschlossene Porosität von 2 bis 50 % auf.
Vorteilhaft ist es auch, wenn Partikel des magnetischen Legierungsmaterials mit einer Partikelgröße von 10 nm bis 1 mm in ein Matrixmaterial eingebettet sind.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn das Matrixmaterial mit einer höheren Duktilität als das magnetische Legierungsmaterial aus mindestens einem Element von AI, Ag, Au, Bi, C, Co, Cu, Fe, Ga, Ni, Pb, Pd, Pt, Sn, Ti, Zn oder Kombinationen und/oder Reaktionsprodukten davon, besteht.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn neben dem Matrixmaterial ein zweites Material aus mindestens einem Element von AI, Ag, Au, Bi, C, Co, Cu, Fe, Ga, Ni, Nb, Pb, Pd, Pt, Sn, Ta, Ti, V, Zn, Zr oder Kombinationen und/oder Reaktionsprodukten auch mit dem Matrixmaterial davon, vorhanden ist.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn das Matrixmaterial eine um mindestens 10 % höhere Duktilität als das magnetische Legierungsmaterial aufweist.
Von Vorteil ist es auch, wenn die Partikel des magnetischen Legierungsmaterials in Form eines Bandes, eines Drahtes, einer Platte, einer Folie oder einer Flocke, einer Nadel oder in Form von Pulverpartikeln vorliegen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Legierungsmaterials wird das magnetische Legierungsmaterial zu einer schaumartigen Struktur mittels Schäumens oder Kompaktierung verarbeitet oder Partikel des magnetischen Legierungsmaterials mit einem Matrixmaterial, welches eine höhere Duktilität als das magnetische Legierungsmaterial aufweist, gemischt und dann soweit erwärmt, dass das Matrixmaterial die Matrix um die Partikel des magnetischen Legierungsmaterials ausbildet.
Vorteilhafterweise wird die Kompaktierung durch Heiß- oder Kaltpressen durchgeführt.
Ebenfalls vorteilhafterweise wird das Schäumen durchgeführt, indem auf eine schaumartige Struktur eine Suspension mit Partikeln des magnetischen Legierungsmaterials aufgebracht und getrocknet wird, und nachfolgend die schaumartige Struktur ausgebrannt oder pyrolysiert wird.
Weiterhin vorteilhafterweise werden Partikel des magnetischen Legierungsmaterials und des Matrixmaterials gemischt und zu einem Formkörper verarbeitet und nachfolgend dieser Formkörper auf eine Temperatur erwärmt, bei dem das Matrixmaterial mindestens erweicht und die Partikel des magnetischen Legierungsmaterials im Wesentlichen vollständig bedeckt.
Ebenfalls vorteilhafterweise wird die Anwendungstemperatur durch Anlegen eines Vakuums eingestellt.
Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird es erstmals möglich, ein magnetisches Legierungsmaterial anzugeben, dessen mechanische Eigenschaften, insbesondere die Festigkeit (Integrität), bei Beibehaltung der guten magnetischen Eigenschaften bezüglich des magnetokalorischen Effektes, deutlich verbessert worden sind.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, dass das magnetische Legierungsmaterial eine schaumartige Struktur aufweist oder Partikel des magnetischen Legierungsmaterials in einem Matrixmaterial eingebettet sind, welches eine höhere Duktilität als das magnetische Legierungsmaterial aufweist. Unter schaumartiger Struktur soll im Rahmen dieser Erfindung eine Struktur verstanden werden, die aus Stegen besteht, die Schaumzellen begrenzen. Diese Schaumzellen sind offen. Das Stegmaterial besteht im Wesentlichen aus dem magnetischen Legierungsmaterial und weist eine offene und/oder geschlossene Porosität auf. Weiterhin kann die schaumartige Stru ktur aber auch aus im Wesentl ichen nur magnetischem Legierungsmaterial m it offenen und/oder geschlossenen Poren bestehen.
Das magnetische Legierungsmaterial kann dabei in Form von Partikeln in einer Suspension zu einem Formkörper verarbeitet oder auf eine Schaumstruktur aufgebracht werden und nach Trocknung und einer Temperaturerhöhung zu dem magnetischen Legierungsmaterial verarbeitet werden. Die Partikel des magnetischen Legierungsmaterials können dabei in Form von Form eines Bandes, eines Drahtes, einer Platte, einer Fol ie oder einer Flocke, einer Nadel oder in Form von Pulverpartikeln vorliegen.
Im Falle, dass das erfindungsgemäße magnetische Legierungsmaterial als Partikel in ein Matrixmaterial eingebettet ist, können die Partikel ebenfalls Form eines Bandes, eines Drahtes, einer Platte, einer Folie oder einer Flocke, einer Nadel oder in Form von Pulverpartikeln vorliegen. Die Partikelgröße kann dabei von einigen Nanometern bis ~ 100 μm betragen.
Die Partikel des magnetischen Legierungsmatehales können dann mit Partikeln des Matrixmateriales gemischt und zu einem Formkörper verarbeitet werden. Nachfolgend wird der Formkörper einer Temperaturerhöhung ausgesetzt, wobei mindestens eine solche Temperatur erreicht werden muss, dass das Matrixmaterial eine Matrix um die Partikel des magnetischen Legierungsmaterials ausbildet und die Oberfläche der Partikel im Wesentlichen möglichst vollständig bedeckt.
Das erfindungsgemäße magnetische Legierungsmaterial zeigt eine deutlich höhere mechanische Festigkeit, da die Volumenänderungen des magnetischen Legierungsmaterials deutlich besser durch den Phasenübergang, der an einer Pore oder dem duktileren Matrixmaterial vorliegt, aufgefangen werden können und damit der Rissbildung und möglicherweise sogar der Zerstörung des Formkörpers entgegenwirken und diese teilweise oder ganz verhindern.
Die erfindungsgemäße Lösung zeigt insbesondere verbesserte Ergebnisse beim überwiegenden Einsatz von magnetischen Legierungsmaterialien, deren Kristallstruktur vom NaZni3-Typ ist. Diese Materialien zeigen bekanntermaßen einen großen magnetokalorischen Effekt und sind deshalb besonders vorteilhaft einsetzbar.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die erfindungsgemäße Lösung für magnetische Legierungsmaterialien eingesetzt wird, die eine Zusammensetzung gemäß der Formel RxTioo-x-y-zMyLz mit den bekannten Elementen, Elementkombinationen und Anteilen aufweisen.
Dabei ist besonders vorteilhaft, wenn insbesondere H, B, C und/oder N in dem Legierungsmaterial vorhanden sind. Diese Elemente werden bekanntermaßen auf Zwischengitterplätze eingebaut und wirken sich insbesondere auf die für magnetische Legierungsmaterialien wichtige Curie-Temperatur T0, d i e bekanntermaßen die Anwendungstemperatur bestimmt, aus, indem mit steigendem Anteil dieser Elemente, und dabei insbesondere H, die Curie-Temperatur erhöht wird. Damit ist eine Anwendungstemperatur für das magnetische Legierungsmaterial in relativ weiten Grenzen einstellbar.
Der Effekt der Beladung des magnetischen Legierungsmaterials mit diesen Elementen wird durch die erfindungsgemäße Lösung noch verbessert, da die durch d ie E i n l ag eru ng resu ltierende erhöhte Spröd ig ke it d es m ag netischen Legierungsmaterials ebenfalls durch die schaumartige Struktur oder das Matrixmaterial aufgefangen werden.
Die Curie- bzw. Anwendungstemperatureinstellung kann beispielsweise durch Anlegen eines Vakuums während der Temperaturerhöhung erfolgen, was auch bei der Kompaktierung mittels Heisspressens oder Pressens bei moderaten Temperaturen realisierbar ist. Über die Höhe der Temperatur oder Zeit kann die Anwendungstemperatur eingestellt werden. Mit einer speziell ausgewählten Beschichtungsmethode, wie der elektrochemischen Beschichtung oder Beschichtung durch stromloses Metallisieren, kann gleichzeitig Wasserstoff interstitiell in das Kristallgitter eingebracht werden oder Elemente, wie z.B. Co, Ni, Cu, durch Diffusionsprozesse Fe substituieren und dabei die Curie- Temperatur T0 erhöhen. Der Wasserstoff kann bei einer sekundären Reaktion entstehen, wie z.B. als Beiprodukt einer kathodischen Elektrodenreaktion oder während der Oxidation des Reduktionsmittels freigesetzt werden. So zeigt sich dieser Effekt auch bei der erfindungsgemäßen Lösung in nahezu unveränderter Art und Weise, so dass neben verbesserten mechanischen Eigenschaften auch verbesserte primäre Eigenschaften, wie Anwendungstemperatur und Größe der MCE, mit der erfindungsgemäßen Lösung erreicht werden können.
Das durch Kompaktierung, z.B. durch Heiß- oder Kaltpressen, oder durch das Schäumen hergestellte erfindungsgemäße magnetische Legierungsmaterial weist offene und/oder geschlossene Poren auf, wobei besonders vorteilhafterweise auch eine reguläre Porosität eingestellt werden kann. Darunter soll erfindungsgemäß verstanden werden, dass die Poren gerichtet im Material angeordnet sind, so dass beispielsweise eine effektive Durchströmung einer (Kühl)Flüssigkeit erreicht werden kann. Eine hohe spezifische Oberfläche des porösen Materials is ebenfalls für einen effektiven Wärmetausch sehr vorteilhaft.
Aufgrund der erfindungsgemäßen Porosität weist das erfindungsgemäße magnetische Legierungsmaterial eine Dichte zwischen 50 % und 99 % d er theoretisch erreichbaren Dichte des magnetischen Legierungsmaterials auf.
Im Falle des Einsatzes des Matrixmaterials kann dieses auch ein weiteres Material enthalten oder das weitere Material kann durch Reaktionen des Matrixmaterials oder eines weiteren Materials entstanden sein. Dieses weitere Material kann sich dabei ebenfalls an der Oberfläche der Partikel aus dem magnetischen Legierungsmaterial anlagern.
Sehr vorteilhaft ist die Reduzierung der magnetischen bzw. thermischen Hysterese, die mit dem erfindungsgemäßen magnetischen Legierungsmaterial erzielt werden kann. Für Anwendungen soll die Hysterese minimiert werden. Durch die Porosität oder die Duktilität der zweiten Phase wird die Volumenänderung oder Ausdehnung nicht verhindert und die Hysterese reduziert.
Dabei bleibt die magnetische Entropieänderung nahezu unverändert, d.h. die relative Kühlleistung bleibt groß. Die adiabatische Temperaturänderung ΔTaCι verringert sich leicht. Vorteilhaft ist aber eine hohe Reproduzierbarkeit nach deutlich mehreren Arbeitszyklen im Vergleich zu einem massiven Material.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Aus den Elementen La, Fe, und Si wird durch ein Induktionsschmelzen und anschließende Wärmebehandlung bei 1050 0C für 7 Tage ein Massivmaterial mit der Zusammensetzung LaFen,6Sii,4 hergestellt. Das resultierende Material besteht zu 97 Gew.-% aus der NaZni3-Typ-Phase und zu 3 Gew.-% aus α-Fe.
Anschließend werden 2 Platten mit den Abmessungen von 8 mm x 4 mm x 1 mm aus dem Massivmaterial für die Untersuchung der magnetischen Eigenschaften geschnitten.
Das Massivmaterial mit der Zusammensetzung LaFen,6Sii,4 zeigt bei einer Magnetfeldänderung von 2 Tesla eine maximale Entropieänderung ΔSmaχ von 162 kJ/m3K bei 194 K. Dabei beträgt die Halbwertsbreite 8 K und die relative Kühlleistung beträgt 1 ,5 MJ/m3. Die Entropieänderung sowie die relative Kühlleistung bleiben nach der thermischen Wechselbeanspruchung unverändert.
Dennoch wird eine Abnahme der adiabatischen Temperaturänderung ΔTaCι beobachtet. Beim ersten thermischen Zyklus beträgt die maximale adiabatische Temperaturänderung ΔTaCιmax bei einer Magnetfeldänderung von 1 ,9 Tesla 7,3 K bei 191 K beim Abkühlen von Raumtemperatur. Beim Aufheizen von 170 K auf Raumtemperatur verringert sich die maximale adiabatische Temperaturänderung bei einer Magnetfeldänderung von 1 ,9 Tesla auf 5,2 K bei 1 94 K. Dabei beträgt die thermische Hysterese 3 K und magnetische Hysterese bis zu 0,7 T.
Beim zweiten und dritten thermischen Zyklus verringert sich ΔTaCιmax auf 6,7 K und 6,6 K beim Abkühlen von Raumtemperatur und auf 5 K und 4,9 K beim Aufheizen von 170 K auf Raumtemperatur. Dabei beträgt die thermische Hysterese 2,2 K und 2,1 K beim zweiten und dritten thermischen Zyklus.
Die Verringerung der adiabatischen Temperaturänderung und der thermischen Hysterese ist größtenteils auf eine mikroskopische Rissbildung zurückzuführen, die nach mehrmaligen thermischen oder Feldänderungszyklen zum Verlust der mechanischen Integrität führen kann.
Erfindungsgemäß wird ein poröses, schaumartiges Material aus dem pulverisierten Massivmaterial durch Heisspressen bei Presstemperatur von 600 - 1423 K und Pressdruck mit einer Größenordnung von ~ 102 - 103 MPa hergestellt. Das resultierende Material besteht zu 91 Gew.-% aus der NaZni3-Typ-Phase und zu 9 Gew.-% aus α-Fe. Die Dichte des gepressten Material beträgt je nach Pressbedienungen 70 bis 90 % der theoretischen Dichte des Materials der zu 91 Gew.-% aus LaFen,6Sii,4 und zu 9 Gew.-% aus α-Fe besteht.
Für die Untersuchung der magnetischen Eigenschaften werden 2 Platten aus einem zylinderförmigen heißgepressten Material mit den Abmessungen von 8 mm x 4 mm x 1 mm geschnitten.
Das heißgepresste Material mit der Zusammensetzung LaFen,6Sii,4 zeigt bei einer Magnetfeldänderung von 2 Tesla eine maximale Entropieänderung ΔSmaχ von 110 kJ/m3K bei 194 K. Dabei beträgt die Halbwertsbreite 10,5 K und die relative Kühlleistung beträgt 1 ,3 MJ/m3. Die Entropieänderung sowie die relative Kühlleistung bleiben nach der thermischen Wechselbeanspruchung unverändert.
Auch die adiabatische Temperaturänderung ΔTaCι bleibt nach der thermischen und Magnetfeld-Wechselbeanspruchung unverändert und beträgt 4,3 K beim Abkühlen von Raumtemperatur sowie beim Aufheizen von 170 K auf Raumtemperatur bei einer Magnetfeldänderung von 1 ,9 Tesla. Dabei beträgt die thermische Hysterese weniger als 1 K, d.h. deutlich geringer verglichen mit dem Massivmaterial. Die Magnetfeld- Abhängigkeit der adiabatischen Temperaturänderung ist nahezu Hysterese-frei (weniger als 0,05 T).
Die mechanische Integrität des heißgepressten Materials bleibt nach dem mehrmaligen thermischen oder Feldänderungszyklen erhalten.
Beispiel 2
Aus den Elementen La, Fe und Si wird mittels eines Lichtbogen-Schmelzverfahrens eine Legierung mit der Zusammensetzung LaFen,6Sii,4 hergestellt. Die Legierung wird danach mit der Oberflächengeschwindigkeit des Kupferrades von 30 m/s rasch erstarrt und anschließend bei 1050 0C für 2 Stunden wärmebehandelt [J. Lyubina et al., J. Magn. Magn. Mater. 320, 2252 (2008)]. Das resultierende Material ist in Form eines Bandes mit einer Dicke von 60 μm und besteht zu 90 Gew.-% aus der NaZni3- Typ-Phase und zu 10 Gew.-% aus α-Fe.
Aus den pulverisierten rasch erstarrten Bändern wird ein poröses, schaumartiges Material durch das Pressen bei Raumtemperatur (Kaltpressen) und Pressdruck von 500 MPa hergestellt. Die Abmessungen von der gepressten LaFen,6Sii,4-Legierung sind 11 mm Durchmesser x 1 mm Höhe und die Dichte beträgt 85 % der theoretischen Dichte des Materials.
Die kaltgepresste LaFen,6Sii,4-Legierung zeigt eine maximale magnetische Entropieänderung ΔSmaχ von 145 kJ/m3K bei 193 K und einer Magnetfeldänderung von 2 Tesla. Dabei beträgt die Halbwertsbreite 8,3 K und die relative Kühlleistung beträgt 1 ,5 MJ/m3. Die adiabatische Temperaturänderung ΔTaCι bleibt nach der thermischen und Magnetfeld-Wechselbeanspruchung unverändert und beträgt 4,3 K bei 193 K beim Abkühlen von Raumtemperatur sowie beim Aufheizen von 170 K auf Raumtemperatur bei einer Magnetfeldänderung von 1 ,9 Tesla. Dabei beträgt die thermische Hysterese weniger als 0,5 K. Die Magnetfeld-Abhängigkeit der adiabatischen Temperaturänderung ist nahezu Hysterese-frei.
Diese kaltgepresste LaFen,6Sii,4-l_egierung wird bei 4000C in 0,5 MPa Wasserstoffgas hydriert. Die Wasserstoffkonzentration von z=1.64 wurde mittels Heissextraktion gemessen. Das entspricht einer Zusammensetzung von LaFen,6Sii,4Hi 64-
Nach der Wasserstoffbeladung des kaltgepressten Materials verschiebt sich die Temperatur, bei welcher das Maximum der Entropieänderung oder der adiabatischen Temperaturänderung auftritt, auf 338 K. Die adiabatische Temperaturänderung ΔTaCι bleibt nach der thermischen und Magnetfeld-Wechselbeanspruchung unverändert und beträgt 3,7 K beim Abkühlen von Raumtemperatur sowie beim Aufheizen von 170 K auf Raumtemperatur bei einer Magnetfeldänderung von 1 ,9 Tesla. Dabei sind die Temperatur- sowie Magnetfeld-Abhängigkeit der adiabatischen Temperaturänderung nahezu Hysterese-frei.
Alternativ werden die rasch erstarrten und wärmebehandelten Bänder bei 4000C in 0,5 MPa Wasserstoffgas hydriert und anschließend bei einer Temperatur von 650 K und einem Pressdruck von 500 MPa hergestellt. Die adiabatische Temperaturänderung ΔTaCι bleibt nach der thermischen und Magnetfeld- Wechselbeanspruchung unverändert und beträgt 3,6 K bei 335 K bei einer Magnetfeldänderung von 1,9 Tesla. Dabei sind die Temperatur- sowie Magnetfeld- Abhängigkeit der adiabatischen Temperaturänderung nahezu Hysterese-frei.
Das Pressen bei einer Temperatur von 650 K unter Vakuum kann gleichzeitig zur Einstellung der Curie-Temperatur oder Anwendungstemperatur genutzt werden. Beim Pressen im Vakuum von 1 Pa bei 423 K verschiebt sich die Temperatur, bei welcher das Maximum der Entropieänderung oder adiabatischen Temperaturänderung auftritt, auf 300 K.
Die mechanische Integrität des heiss- oder kaltgepressten Materials oder bei einer Temperatur von 650 gepressten Materials bleibt nach dem mehrmaligen thermischen oder Feldänderungszyklen erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Magnetisches Legierungsmaterial, welches einen magnetokalorischen Effekt zeigt, und welches eine schaumartige Struktur mit einer offenen Porosität von 1 % bis 50 % und/oder eine geschlossene Porosität von mindestens 1 % aufweist, oder bei dem Partikel des magnetischen Legierungsmaterials in einem Matrixmaterial mit einer höheren Duktilität als das magnetische Legierungsmaterial eingebettet sind.
2. Legierungsmaterial nach Anspruch 1 , bei dem > 35 Vol.-% des magnetischen Legierungsmaterials eine Kristallstruktur vom NaZni3-Typ aufweisen.
3. Legierungsmaterial nach Anspruch 2, bei dem mindestens 50 VoI .-% des magnetischen Legierungsmaterials eine Kristallstruktur vom NaZni3-Typ aufweisen.
4. Legierungsmaterial nach Anspruch 3, bei dem 80 - 90 Vol.-% des magnetischen Legierungsmaterials eine Kristallstruktur vom NaZni3-Typ aufweisen.
5. Legierungsmaterial nach Anspruch 1 , bei dem das magnetische Legierungsmaterial eine Zusammensetzung gemäß der Formel aufweist:
RaFe-|00-a-x-y-zTχMyLz mit
R = La oder eine Kombination von La mit Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb,
Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu und/oder Y,
T = mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Sc, Ti, V, Cr,
Mn, Co, Ni, Cu und/oder Zn,
M = AI, Si, P, Ga, Ge, In und/oder Sn,
L = H, B, C und/oder N,
5 <_a < 11 und 0 < x < 12 und 2 < y < 20 und 0 < z < 18, (alles in Atom-
6. Legierungsmaterial nach Anspruch 5, bei dem zur Veränderung der Curie- Temperatur des magnetischen Legierungsmaterials die Bedingungen 2 < z < 15 Atom-% und/oder 3 <_y < 16 und/oder 0.3 < x < 9 realisiert sind, wobei mit variierendem Anteil z und/oder y und/oder x die Curie-Temperatur sich zwischen 170 K und 400 K ändert.
7. Legierungsmaterial nach Anspruch 1 , bei dem die schaumartige Struktur des magnetischen Legierungsmaterials eine offene Porosität von 2 bis 50 % und/oder eine geschlossene Porosität von 2 bis 50 % aufweist.
8. Legierungsmaterial nach Anspruch 1 , bei dem Partikel des magnetischen Legierungsmaterials mit einer Partikelgröße von 10 nm bis 1 mm in ein Matrixmaterial eingebettet sind.
9. Legierungsmaterial nach Anspruch 1 , bei dem das Matrixmaterial mit einer höheren Duktilität als das magnetische Legierungsmaterial aus mindestens einem Element von AI, Ag, Au, Bi, C, Co, Cu, Fe, Ga, Ni, Pb, Pd, Pt, Sn, Ti, Zn oder Kombinationen und/oder Reaktionsprodukten davon, besteht.
10. Legierungsmaterial nach Anspruch 1 , bei dem neben dem Matrixmaterial ein zweites Material aus mindestens einem Element von AI, Ag, Au, Bi, C, Co, Cu, Fe, Ga, Ni, Nb, Pb, Pd, Pt, Sn, Ta, Ti, V, Zn, Zr oder Kombinationen und/oder Reaktionsprodukten auch mit dem Matrixmaterial davon, vorhanden ist.
11. Legierungsmaterial nach Anspruch 1 , bei dem das Matrixmaterial eine um mindestens 10 % höhere Duktilität als das magnetische Legierungsmaterial aufweist.
12. Legierungsmaterial nach Anspruch 1 , bei dem die Partikel des magnetischen Legierungsmaterials in Form eines Bandes, eines Drahtes, einer Platte, einer Folie oder einer Flocke, einer Nadel oder in Form von Pulverpartikeln vorliegen.
13. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Legierungsmaterials nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem das magnetische Legierungsmaterial zu einer schaumartigen Struktur mittels Schäumens oder Kompaktierung verarbeitet oder Partikel des magnetischen Legierungsmaterials mit einem Matrixmaterial, welches eine höhere Duktilität als das magnetische Legierungsmaterial aufweist, gemischt und dann soweit erwärmt wird, dass das Matrixmaterial die Matrix um die Partikel des magnetischen Legierungsmaterials ausbildet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Kompaktierung durch Heiß- oder Kaltpressen durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Schäumen durchgeführt wird, indem auf eine schaumartige Struktur eine Suspension mit Partikeln des magnetischen Legierungsmaterials aufgebracht und getrocknet wird, und nachfolgend die schaumartige Struktur ausgebrannt oder pyrolysiert wird.
16. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem Partikel des magnetischen Legierungsmaterials und des Matrixmaterials gemischt und zu einem Formkörper verarbeitet werden und nachfolgend dieser Formkörper auf eine Temperatur erwärmt wird, bei dem das Matrixmaterial mindestens erweicht und die Partikel des magnetischen Legierungsmaterials im Wesentlichen vollständig bedeckt.
17. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Anwendungstemperatur durch Anlegen eines Vakuums eingestellt wird.
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