WO2010121977A1 - Magnetic alloy material and process for the production thereof - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to the field of materials science and material physics and relates to a magnetic alloying material, which can be used, for example, as a magnetic cooling material (magnetocaloric material) for cooling purposes or for power generation purposes, and a method for its preparation.
- a magnetic alloying material which can be used, for example, as a magnetic cooling material (magnetocaloric material) for cooling purposes or for power generation purposes, and a method for its preparation.
- Magnetic cooling by magnetic alloy materials provides an environmentally friendly, energy and cost effective alternative to conventional gas compression refrigeration.
- MCE magnetocaloric effect
- Magnetic materials with a crystal structure of NaZni 3 type show a particularly large MCE, which is caused by a thermally and field-induced phase transition from the paramagnetic to the ferromagnetic state near the Curie temperature T 0 of the material.
- Magnetic alloy materials of the NaZrH 3 crystal structure are known and could be used as magnetic cooling materials.
- the composition of such materials may be represented by the formula R (Ti -a M a) i3Hd be given, with rare-earth elements for R, or a combination rare earth elements for T is Fe or a combination of Fe and Co and M Al, Si, Ga, or Ge, or Combinations thereof are used.
- R Ti -a M a
- i3Hd rare-earth elements
- rare earth elements for T is Fe or a combination of Fe and Co and M Al, Si, Ga, or Ge, or Combinations thereof are used.
- 0.05 ⁇ a ⁇ 0.2 and for d, 0 ⁇ d ⁇ J3.0 Such materials have very good magneto
- such magnetic alloys are produced by means of an arc or high-frequency melting process and then heat-treated for about 168 hours at about 1050 ° C. under vacuum (DE 103 38 467 A1). It is also possible to melt the alloying elements at 1200 to 1800 0 C, then cool with cooling rates of 10 2 to 10 6 ° C / s (rapidly solidify) and then thermally treat the rapidly solidified alloy [US 2006/0076084 A1; A. Yan, K.-H. Müller, O. Gutées, J. Appl. Phys. 97, 036102 (2005); XB Liu, Z. Altounian, GH Tu, J. Phys .: Condens. Matter 16, 8043 (2004)].
- a number of magnetic alloys such as Gd 5 Si 2 Ge 2 , MnAs, Mni -x Fe x As, Ni 2 MnSn and (Mn 1 Fe) 2 (P 1 As) are known, which show in part a particularly large MCE by causing a thermally and / or field-induced magnetic phase transition near the Curie temperature T 0 and / or near a structural phase transition
- a significant disadvantage of these alloys is known to be the occurrence of volume changes due to isotropic or anisotropic expansion of the crystal lattice during the magnetic or structural phase transition, especially for the alloys showing a first-order phase transition [A. Fujita et al., Phys. Rev B 65, 014410 (2001); H. Yabuta et al., J. Phys. Soc. Japan, 75, 113707 (2006)].
- These changes in volume can result in significantly reduced mechanical integrity and thus severely limiting conditions of use.
- the object of the present invention is to provide a magnetic alloying material which has improved mechanical properties with comparable magnetic and / or magnetocaloric properties over the prior art materials, and an indication of an effective method for producing the magnetic alloy material.
- the magnetic alloy material of the present invention which exhibits a magnetocaloric effect and which has a foam-like structure with an open porosity of 1% to 50% and / or a closed porosity of at least 1%, or wherein the particles of the magnetic alloy material in a matrix material with a higher ductility than the magnetic alloy material are embedded.
- > 35% by volume of the magnetic alloy material has a NaZni 3 type crystal structure, more preferably at least 50% by volume, more preferably 80-90% by volume, of the magnetic alloy material having a NaZni 3 crystal structure Type on.
- the magnetic alloy material has a composition according to the formula:
- R La or a combination of La with Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb,
- T at least one element selected from the group Sc, Ti, V, Cr,
- M Al, Si, P, Ga, Ge, In and / or Sn
- L H, B, C and / or N
- the conditions 2 ⁇ z ⁇ 15 at% and / or 3 5_y 1 16 and / or 0.3 ⁇ x ⁇ 9 are realized, wherein with varying proportion z and / or y and / or x the Curie temperature changes between 170 K and 400 K.
- the foam-like structure of the magnetic alloy material has an open porosity of 2 to 50% and / or a closed porosity of 2 to 50%.
- particles of the magnetic alloy material with a particle size of 10 nm to 1 mm are embedded in a matrix material.
- the matrix material with a higher ductility than the magnetic alloy material comprises at least one element of Al, Ag, Au, Bi, C, Co, Cu, Fe, Ga, Ni, Pb, Pd, Pt, Sn, Ti , Zn or combinations and / or reaction products thereof.
- a second material comprising at least one element of Al, Ag, Au, Bi, C, Co, Cu, Fe, Ga, Ni, Nb, Pb, Pd, Pt, Sn, Ta, Ti , V, Zn, Zr or combinations and / or reaction products also with the matrix material thereof is present.
- the matrix material has at least a 10% higher ductility than the magnetic alloy material.
- the particles of the magnetic alloy material are in the form of a band, a wire, a plate, a foil or a flake, a needle or in the form of powder particles.
- the magnetic alloy material is made into a foam-like structure by means of foaming or compaction, or particles of the magnetic alloy material are mixed with a matrix material having higher ductility than the magnetic alloy material and then heated to the extent that the matrix material forms the matrix around the particles of the magnetic alloy material.
- the compaction is carried out by hot or cold pressing.
- the foaming is carried out by applying a suspension with particles of the magnetic alloy material to a foam-like structure and drying, and subsequently burning out or pyrolyzing the foam-like structure.
- particles of the magnetic alloy material and of the matrix material are mixed and processed into a shaped body and subsequently heated to a temperature at which the matrix material at least softens and covers the particles of the magnetic alloy material substantially completely.
- the application temperature is adjusted by applying a vacuum.
- the magnetic alloy material has a foam-like structure or particles of the magnetic alloy material are embedded in a matrix material which has a higher ductility than the magnetic alloy material.
- Foam-like structure is to be understood in the context of this invention, a structure consisting of webs that limit foam cells. These foam cells are open.
- the web material consists essentially of the magnetic alloy material and has an open and / or closed porosity.
- the foam-like structure may also consist essentially of only magnetic alloy material with open and / or closed pores.
- the magnetic alloy material can be processed in the form of particles in a suspension to a shaped body or applied to a foam structure and processed after drying and a temperature increase to the magnetic alloy material.
- the particles of the magnetic alloy material may be present in the form of a band, a wire, a plate, a Fol ie or a flake, a needle or in the form of powder particles.
- the particles may also be in the form of a band, a wire, a plate, a foil or a flake, a needle or in the form of powder particles.
- the particle size can be from a few nanometers to ⁇ 100 microns.
- the particles of the magnetic alloying matehal can then be mixed with particles of the matrix material and processed into a shaped body. Subsequently, the molding is exposed to a temperature increase, wherein at least one such temperature must be achieved that the matrix material forms a matrix around the particles of the magnetic alloy material and substantially completely covers the surface of the particles as possible.
- the magnetic alloy material according to the invention exhibits a significantly higher mechanical strength, since the volume changes of the magnetic alloy material can be significantly better absorbed by the phase transition, which is present at a pore or the ductile matrix material, and thus counteract the cracking and possibly even the destruction of the molding and prevent it partially or completely.
- the solution according to the invention shows, in particular, improved results in the predominant use of magnetic alloy materials whose crystal structure is of the NaZni 3 type. These materials are known to have a large magnetocaloric effect and therefore can be used particularly advantageously.
- H, B, C and / or N are present in the alloy material.
- These elements are known to be incorporated into interstitial sites and in particular have an effect on the Curie temperature T 0 , which is known to be important for magnetic alloy materials and which is known to determine the temperature of use, as the Curie temperature is increased as the proportion of these elements, and in particular H, increases.
- T 0 Curie temperature
- an application temperature for the magnetic alloy material is adjustable within relatively wide limits.
- the effect of loading the magnetic alloy material with these elements is further improved by the solution according to the invention, since the increased brittleness of the magnetic alloy material resulting from the interaction is likewise absorbed by the foam-like structure or the matrix material become.
- the Curie or application temperature setting can be done for example by applying a vacuum during the temperature increase, which is also in the compaction by means of hot pressing or pressing at moderate temperatures feasible. About the height of the temperature or time, the application temperature can be adjusted.
- a specially selected coating method such as the electrochemical coating or electroless plating coating
- hydrogen can be introduced interstitially into the crystal lattice at the same time or substitute elements such as Co, Ni, Cu by diffusion processes Fe and thereby increase the Curie temperature T 0 .
- the hydrogen can be formed in a secondary reaction, such as released as a by-product of a cathodic electrode reaction or during the oxidation of the reducing agent.
- compaction e.g. By hot or cold pressing, or produced by foaming magnetic alloy material according to the invention has open and / or closed pores, with a particularly advantageous even a regular porosity can be adjusted.
- the pores are arranged directionally in the material, so that, for example, an effective flow through a (cooling) liquid can be achieved.
- a high specific surface area of the porous material is also very advantageous for effective heat exchange.
- the magnetic alloy material according to the invention has a density between 50% and 99% of the theoretically achievable density of the magnetic alloy material.
- this may also contain a further material or the further material may be formed by reactions of the matrix material or of another material.
- This further material can also be deposited on the surface of the particles of the magnetic alloy material.
- the magnetic entropy change remains virtually unchanged, ie the relative cooling power remains high.
- the adiabatic temperature change ⁇ T aC ⁇ decreases slightly.
- a high reproducibility after significantly more work cycles in comparison to a solid material is advantageous.
- a solid material with the composition LaFen, 6Sii, 4 is prepared by induction melting and subsequent heat treatment at 1050 0 C for 7 days.
- the resulting material consists of 97 wt .-% of the NaZni 3 -type phase and 3 wt .-% of ⁇ -Fe.
- the solid material with the composition LaFen, 6Sii, 4 shows at a magnetic field change of 2 Tesla a maximum entropy change ⁇ S ma ⁇ of 162 kJ / m 3 K at 194 K.
- the half-width is 8 K and the relative cooling capacity is 1, 5 MJ / m 3 .
- the entropy change and the relative cooling power remain unchanged after thermal cycling.
- the maximum adiabatic temperature change ⁇ T aC ⁇ max at a magnetic field change of 1.9 Tesla 7.3 K at 191 K when cooling from room temperature.
- the maximum adiabatic temperature change decreases with a magnetic field change from 1, 9 Tesla to 5.2 K at 1 94 K.
- the thermal hysteresis is 3 K and magnetic hysteresis up to 0.7 T.
- ⁇ T aC ⁇ max decreases to 6.7 K and 6.6 K during cooling from room temperature and to 5 K and 4.9 K during heating of 170 K to room temperature.
- the thermal hysteresis is 2.2 K and 2.1 K in the second and third thermal cycle.
- a porous, foam-like material from the pulverized solid material by hot pressing at press temperature of 600 - 1423 K, and pressing pressure of the order of ⁇ 10 2 - 10 3 MPa prepared.
- the resulting material consists of 91% by weight of the NaZni 3 -type phase and 9% by weight of ⁇ -Fe.
- the density of the pressed material is 70 to 90% of the theoretical density of the material which consists of 91% by weight of LaFen, 6 Sii, 4 and 9% by weight of ⁇ -Fe.
- 2 plates are cut from a cylindrical hot-pressed material having dimensions of 8 mm ⁇ 4 mm ⁇ 1 mm.
- the hot-pressed material with the composition LaFen, 6Sii, 4 shows a maximum entropy change ⁇ S ma ⁇ of 110 kJ / m 3 K at 194 K with a magnetic field change of 2 Tesla.
- the half-width is 10.5 K and the relative cooling capacity is 1, 3 MJ / m 3 .
- the entropy change and the relative cooling power remain unchanged after thermal cycling.
- the adiabatic temperature change ⁇ T aC ⁇ remains unchanged after the thermal and magnetic field alternating stress and is 4.3 K during cooling from room temperature and when heating 170 K to room temperature with a magnetic field change of 1.9 Tesla.
- the thermal hysteresis is less than 1 K, ie significantly lower compared to the solid material.
- the magnetic field dependence of the adiabatic temperature change is nearly hysteresis-free (less than 0.05 T).
- the mechanical integrity of the hot-pressed material remains after multiple thermal or field cycling cycles.
- an alloy having the composition LaFen , 6 Sii , 4 is produced by means of an arc melting process.
- the alloy is then rapidly solidified at the surface speed of the copper wheel of 30 m / s and then heat-treated at 1050 ° C. for 2 hours [J. Lyubina et al., J. Magn. Magn. Mater. 320, 2252 (2008)].
- the resulting material is in the form of a band with a thickness of 60 microns and consists of 90 wt .-% of the NaZni 3 - type phase and 10 wt .-% of ⁇ -Fe.
- a porous, foam-like material is produced by pressing at room temperature (cold pressing) and pressing pressure of 500 MPa.
- the dimensions of the pressed LaFen , 6 Sii , 4 alloy are 11 mm diameter x 1 mm height and the density is 85% of the theoretical density of the material.
- the cold-pressed LaFen, 6Sii, 4 alloy shows a maximum magnetic entropy change ⁇ S ma ⁇ of 145 kJ / m 3 K at 193 K and a magnetic field change of 2 Tesla.
- the half width is 8.3 K and the relative cooling capacity is 1.5 MJ / m 3 .
- the adiabatic temperature change ⁇ T aC ⁇ remains unchanged after the thermal and magnetic field alternating stress and is 4.3 K at 193 K when cooling from room temperature and when heating 170 K to room temperature with a magnetic field change of 1.9 Tesla. It is the thermal hysteresis less than 0.5 K.
- the magnetic field dependence of the adiabatic temperature change is almost hysteresis-free.
- This cold-pressed LaFen , 6 Sii , 4 -l_egtechnik is hydrogenated at 400 0 C in 0.5 MPa hydrogen gas.
- the hydrogen concentration of z 1.64 was measured by hot extraction. This corresponds to a composition of LaFen, 6Sii, 4 Hi 64 -
- the temperature at which the maximum of the entropy change or the adiabatic temperature change occurs shifts to 338 K.
- the adiabatic temperature change ⁇ T aC ⁇ remains unchanged after the thermal and magnetic field alternating stress and is 3.7 K during cooling from room temperature and when heating 170 K to room temperature with a magnetic field change of 1.9 Tesla.
- the temperature and magnetic field dependence of the adiabatic temperature change are almost hysteresis-free.
- the rapidly solidified and heat-treated ribbons are hydrogenated at 400 ° C. in 0.5 MPa hydrogen gas and then produced at a temperature of 650 K and a compression pressure of 500 MPa.
- the adiabatic temperature change ⁇ T aC ⁇ remains unchanged after the thermal and magnetic field alternating stress and is 3.6 K at 335 K with a magnetic field change of 1.9 Tesla.
- the temperature and magnetic field dependence of the adiabatic temperature change are almost hysteresis-free.
- the pressing at a temperature of 650 K under vacuum can be used at the same time for setting the Curie temperature or application temperature.
- the temperature at which the maximum of the entropy change or adiabatic temperature change occurs shifts to 300 K.
- the mechanical integrity of the hot or cold pressed material or material pressed at a temperature of 650 is maintained after multiple thermal or field cycling cycles.
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Abstract
The invention relates to the field of materials science and materials physics and concerns a magnetic alloy material, which can be used, for example, as a magnetic cooling material (magnetocaloric material) for cooling purposes or for energy generation purposes, and a process for the production thereof. The aim of the present invention is to provide a magnetic alloy material which has comparable magnetic and/or magnetocaloric properties and improved mechanical properties compared to prior art materials. This aim is achieved by a magnetic alloy material which displays a magnetocaloric effect and has a foam-like structure with an open porosity of from 1% to 50% and/or a closed porosity of at least 1% or in which particles of the magnetic alloy material are embedded in a matrix material having a higher ductility than the magnetic alloy material.
Description
Magnetisches Legierungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung Magnetic alloy material and process for its production
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstoffwissenschaften und der Materialphysik und betrifft ein magnetisches Leg ierungsmaterial , welches beispielsweise als magnetisches Kühlmaterial (magnetokalorisches Material) für Kühlzwecke oder für Energieerzeugungzwecke eingesetzt werden kann, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.The invention relates to the field of materials science and material physics and relates to a magnetic alloying material, which can be used, for example, as a magnetic cooling material (magnetocaloric material) for cooling purposes or for power generation purposes, and a method for its preparation.
Die magnetische Kühlung durch magnetische Legierungsmaterialien eröffnet eine umweltfreundliche, energie- und kosteneffektive Alternative zu der konventionellen Gaskompressionskühlung. Die magnetische Kühlung basiert auf dem magnetokalorischen Effekt (MCE = magnetocaloric effect), bei welchem eine Temperaturänderung infolge der Änderung der Magnetisierung des Materials auftritt. Für Anwendungen sind insbesondere Materialien mit einem großen MCE interresant.Magnetic cooling by magnetic alloy materials provides an environmentally friendly, energy and cost effective alternative to conventional gas compression refrigeration. The magnetic cooling is based on the magnetocaloric effect (MCE = magnetocaloric effect) in which a temperature change occurs due to the change in the magnetization of the material. For applications, especially materials with a large MCE are interesting.
Magnetische Materialien mit einer Kristallstruktur von NaZni3-Typ zeigen dabei einen besonders großen MCE, der durch einen thermisch- und feld-induzierten Phasenübergang vom paramagnetischen zum ferromagnetischen Zustand nahe der Curie-Temperatur T0 des Materials verursacht wird.
Magnetische Legierungsmaterialien der Kristallstruktur vom Typ NaZrH3 sind bekannt und könnten als magnetische Kühlmaterialien eingesetzt werden. Die Zusammensetzung derartiger Materialien kann durch die Formel R(Ti-aMa)i3Hd angegeben werden, wobei für R Seltenerdelemente oder eine Kombination Seltenerdelemente, für T Fe oder eine Kombination von Fe und Co und für M AI, Si, Ga oder Ge oder Kombinationen davon eingesetzt werden. Für a gilt 0,05 < a < 0,2 und für d gilt 0 < d <J3,0. Derartige Materialien weisen sehr gute magnetokalorische Eigenschaften bei Temperaturen nahe Curie-Temperatur auf und sind als erfolgversprechende Kandidaten für die magnetische Kühlung eingestuft [C. Zimm et al., Int. J. Refrigeration 29, 1302 (2006)].Magnetic materials with a crystal structure of NaZni 3 type show a particularly large MCE, which is caused by a thermally and field-induced phase transition from the paramagnetic to the ferromagnetic state near the Curie temperature T 0 of the material. Magnetic alloy materials of the NaZrH 3 crystal structure are known and could be used as magnetic cooling materials. The composition of such materials may be represented by the formula R (Ti -a M a) i3Hd be given, with rare-earth elements for R, or a combination rare earth elements for T is Fe or a combination of Fe and Co and M Al, Si, Ga, or Ge, or Combinations thereof are used. For a, 0.05 <a <0.2 and for d, 0 <d <J3.0. Such materials have very good magnetocaloric properties at temperatures near Curie temperature and are considered to be promising candidates for magnetic cooling [C. Zimm et al., Int. J. Refrigeration 29, 1302 (2006)].
Bekanntermaßen werden derartige magnetische Legierungen mittels eines Lichtbogen- oder Hochfrequenz-Schmelzverfahrens hergestellt und anschließend für beispielsweise ca. 168 h bei etwa 1050 0C unter Vakuum (DE 103 38 467 A1 ) wärmebehandelt. Ebenfalls ist es möglich, die Legierungselemente bei 1200 bis 1800 0C aufzuschmelzen, dann mit Abkühlgeschwindigkeiten von 102 bis 106 °C/s die Legierung abzukühlen (rasch erstarren) und anschließend die rascherstarrte Legierung thermisch zu behandeln [US 2006/0076084 A1 ; A. Yan, K.-H. Müller, O. Gutfleisch, J. Appl. Phys. 97, 036102 (2005); X.B. Liu, Z. Altounian, G. H. Tu, J. Phys.: Condens. Matter 16, 8043 (2004)].As is known, such magnetic alloys are produced by means of an arc or high-frequency melting process and then heat-treated for about 168 hours at about 1050 ° C. under vacuum (DE 103 38 467 A1). It is also possible to melt the alloying elements at 1200 to 1800 0 C, then cool with cooling rates of 10 2 to 10 6 ° C / s (rapidly solidify) and then thermally treat the rapidly solidified alloy [US 2006/0076084 A1; A. Yan, K.-H. Müller, O. Gutfleisch, J. Appl. Phys. 97, 036102 (2005); XB Liu, Z. Altounian, GH Tu, J. Phys .: Condens. Matter 16, 8043 (2004)].
Weiterhin sind eine Reihe magnetischer Legierungen, wie z.B. Gd5Si2Ge2, MnAs, Mni-xFexAs, Ni2MnSn und (Mn1Fe)2(P1As) bekannt, die zum Teil einen besonders großen MCE zeigen, der durch einen thermisch- und/oder feld-induzierten magnetischen Phasenübergang nahe der Curie-Temperatur T0 und/oder nahe einem stru kturellen Phasenübergang verursacht wird [V. K. Pecharsky and K. A. Gschneidner, Jr., Phys. Rev. Lett. 78, 4494 (1997); H. Wada and Y. Tanabe, Appl. Phys. Lett. 79, 3302 (2001 ); A. de Campos et al., Nature Materials 5, 802 (2006); T. Krenke et al., Nature Materials 4, 450 (2005); O. Tegus, E. Brück, K.H.J. Buschow, and F. R. de Boer, Nature 415, 150 (2002); DE 103 38 467 A1 , US 2007/0137732 A1 , US 2004/007944 A1 , US 7,186,303 B2, US 2006/0231163; US Patent 7069729].Furthermore, a number of magnetic alloys, such as Gd 5 Si 2 Ge 2 , MnAs, Mni -x Fe x As, Ni 2 MnSn and (Mn 1 Fe) 2 (P 1 As) are known, which show in part a particularly large MCE by causing a thermally and / or field-induced magnetic phase transition near the Curie temperature T 0 and / or near a structural phase transition [VK Pecharsky and KA Gschneidner, Jr., Phys. Rev. Lett. 78, 4494 (1997); H. Wada and Y. Tanabe, Appl. Phys. Lett. 79, 3302 (2001); A. de Campos et al., Nature Materials 5, 802 (2006); T. Krenke et al., Nature Materials 4, 450 (2005); O. Tegus, E. Bruck, KHJ Buschow, and FR de Boer, Nature 415, 150 (2002); DE 103 38 467 A1, US 2007/0137732 A1, US 2004/007944 A1, US Pat. No. 7,186,303 B2, US 2006/0231163; US Patent 7069729].
Ein wesentlicher Nachteil dieser Legierungen ist bekanntermaßen das Auftreten von Volumenänderungen durch isotrope bzw. anisotrope Ausdehnung der Kristallgitter
während des magnetischen oder strukturellen Phasenübergangs, insbesondere bei den Legierungen, die eine Phasenübergang ertster Ordnung zeigen [A. Fujita et al., Phys. Rev B 65, 014410 (2001 ); H. Yabuta et al., J. Phys. Soc. Japan, 75, 113707 (2006)]. Diese Volumenänderungen können zu einer signifikant verringerten mechanischen Integrität und damit zur starken Einschränkung von Einsatzbedingungen führen.A significant disadvantage of these alloys is known to be the occurrence of volume changes due to isotropic or anisotropic expansion of the crystal lattice during the magnetic or structural phase transition, especially for the alloys showing a first-order phase transition [A. Fujita et al., Phys. Rev B 65, 014410 (2001); H. Yabuta et al., J. Phys. Soc. Japan, 75, 113707 (2006)]. These changes in volume can result in significantly reduced mechanical integrity and thus severely limiting conditions of use.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines magnetischen Leg ierungsmaterial , welches bei vergleichbaren magnetischen und/oder magnetokalorischen Eigenschaften gegenüber den Materialien des Standes der Technik verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist, und in der Angabe eines effektiven Verfahrens zur Herstellung des magnetischen Legierungsmaterials.The object of the present invention is to provide a magnetic alloying material which has improved mechanical properties with comparable magnetic and / or magnetocaloric properties over the prior art materials, and an indication of an effective method for producing the magnetic alloy material.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.The object is achieved by the invention specified in the claims. Advantageous embodiments are the subject of the dependent claims.
Das erfindungsgemäße magnetische Legierungsmaterial, welches einen magnetokalorischen Effekt zeigt, und welches eine schaumartige Struktur mit einer offenen Porosität von 1 % bis 50 % und/oder einer geschlossenen Porosität von mindestens 1 % aufweist, oder bei dem Partikel des magnetischen Legierungsmaterials in einem Matrixmaterial mit einer höheren Duktilität als das magnetische Legierungsmaterial eingebettet sind.The magnetic alloy material of the present invention which exhibits a magnetocaloric effect and which has a foam-like structure with an open porosity of 1% to 50% and / or a closed porosity of at least 1%, or wherein the particles of the magnetic alloy material in a matrix material with a higher ductility than the magnetic alloy material are embedded.
Vorteilhafterweise weisen > 35 VoI .-% des magnetischen Legierungsmaterials eine Kristallstruktur vom NaZni3-Typ auf, wobei noch vorteilhafterweise mindestens 50 Vol.-%, noch vorteil hafterweise 80 - 90 Vo l .-%, des magnetischen Legierungsmaterials eine Kristallstruktur vom NaZni3-Typ auf.Advantageously,> 35% by volume of the magnetic alloy material has a NaZni 3 type crystal structure, more preferably at least 50% by volume, more preferably 80-90% by volume, of the magnetic alloy material having a NaZni 3 crystal structure Type on.
Ebenfalls vorteilhafterweise weist das magnetische Legierungsmaterial eine Zusammensetzung gemäß der Formel auf:Also advantageously, the magnetic alloy material has a composition according to the formula:
RaFei00-a-x-y-zTxMyLz mitR a Fei00-axy-zT x MyL z with
R = La oder eine Kombination von La mit Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb,R = La or a combination of La with Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb,
Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu und/oder Y,
T = mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Sc, Ti, V, Cr,Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and / or Y, T = at least one element selected from the group Sc, Ti, V, Cr,
Mn, Co, Ni, Cu und/oder Zn,Mn, Co, Ni, Cu and / or Zn,
M = AI, Si, P, Ga, Ge, In und/oder Sn,M = Al, Si, P, Ga, Ge, In and / or Sn,
L = H, B, C und/oder N,L = H, B, C and / or N,
5 <_a < 11 und 0 < x < 12 und 2 < y < 20 und 0 < z < 18, (alles in Atom-5 <_a <11 and 0 <x <12 and 2 <y <20 and 0 <z <18, (everything in atomic
Weiterhin vorteilhafterweise sind zur Veränderung der Curie-Temperatur des magnetischen Legierungsmaterials die Bedingungen 2 < z < 15 Atom-% und/oder 3 5_y 1 16 und/oder 0.3 < x < 9 realisiert, wobei mit variierendem Anteil z und/oder y und/oder x die Curie-Temperatur sich zwischen 170 K und 400 K ändert.Further advantageously, for changing the Curie temperature of the magnetic alloy material, the conditions 2 <z <15 at% and / or 3 5_y 1 16 and / or 0.3 <x <9 are realized, wherein with varying proportion z and / or y and / or x the Curie temperature changes between 170 K and 400 K.
Und auch vorteilhafterweise weist die schaumartige Struktur des magnetischen Legierungsmaterials eine offene Porosität von 2 bis 50 % und/oder eine geschlossene Porosität von 2 bis 50 % auf.And also advantageously, the foam-like structure of the magnetic alloy material has an open porosity of 2 to 50% and / or a closed porosity of 2 to 50%.
Vorteilhaft ist es auch, wenn Partikel des magnetischen Legierungsmaterials mit einer Partikelgröße von 10 nm bis 1 mm in ein Matrixmaterial eingebettet sind.It is also advantageous if particles of the magnetic alloy material with a particle size of 10 nm to 1 mm are embedded in a matrix material.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn das Matrixmaterial mit einer höheren Duktilität als das magnetische Legierungsmaterial aus mindestens einem Element von AI, Ag, Au, Bi, C, Co, Cu, Fe, Ga, Ni, Pb, Pd, Pt, Sn, Ti, Zn oder Kombinationen und/oder Reaktionsprodukten davon, besteht.It is also advantageous if the matrix material with a higher ductility than the magnetic alloy material comprises at least one element of Al, Ag, Au, Bi, C, Co, Cu, Fe, Ga, Ni, Pb, Pd, Pt, Sn, Ti , Zn or combinations and / or reaction products thereof.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn neben dem Matrixmaterial ein zweites Material aus mindestens einem Element von AI, Ag, Au, Bi, C, Co, Cu, Fe, Ga, Ni, Nb, Pb, Pd, Pt, Sn, Ta, Ti, V, Zn, Zr oder Kombinationen und/oder Reaktionsprodukten auch mit dem Matrixmaterial davon, vorhanden ist.It is furthermore advantageous if, in addition to the matrix material, a second material comprising at least one element of Al, Ag, Au, Bi, C, Co, Cu, Fe, Ga, Ni, Nb, Pb, Pd, Pt, Sn, Ta, Ti , V, Zn, Zr or combinations and / or reaction products also with the matrix material thereof is present.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn das Matrixmaterial eine um mindestens 10 % höhere Duktilität als das magnetische Legierungsmaterial aufweist.And it is also advantageous if the matrix material has at least a 10% higher ductility than the magnetic alloy material.
Von Vorteil ist es auch, wenn die Partikel des magnetischen Legierungsmaterials in Form eines Bandes, eines Drahtes, einer Platte, einer Folie oder einer Flocke, einer Nadel oder in Form von Pulverpartikeln vorliegen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Legierungsmaterials wird das magnetische Legierungsmaterial zu einer schaumartigen Struktur mittels Schäumens oder Kompaktierung verarbeitet oder Partikel des magnetischen Legierungsmaterials mit einem Matrixmaterial, welches eine höhere Duktilität als das magnetische Legierungsmaterial aufweist, gemischt und dann soweit erwärmt, dass das Matrixmaterial die Matrix um die Partikel des magnetischen Legierungsmaterials ausbildet.It is also advantageous if the particles of the magnetic alloy material are in the form of a band, a wire, a plate, a foil or a flake, a needle or in the form of powder particles. In the method for producing a magnetic alloy material of the present invention, the magnetic alloy material is made into a foam-like structure by means of foaming or compaction, or particles of the magnetic alloy material are mixed with a matrix material having higher ductility than the magnetic alloy material and then heated to the extent that the matrix material forms the matrix around the particles of the magnetic alloy material.
Vorteilhafterweise wird die Kompaktierung durch Heiß- oder Kaltpressen durchgeführt.Advantageously, the compaction is carried out by hot or cold pressing.
Ebenfalls vorteilhafterweise wird das Schäumen durchgeführt, indem auf eine schaumartige Struktur eine Suspension mit Partikeln des magnetischen Legierungsmaterials aufgebracht und getrocknet wird, und nachfolgend die schaumartige Struktur ausgebrannt oder pyrolysiert wird.Also, advantageously, the foaming is carried out by applying a suspension with particles of the magnetic alloy material to a foam-like structure and drying, and subsequently burning out or pyrolyzing the foam-like structure.
Weiterhin vorteilhafterweise werden Partikel des magnetischen Legierungsmaterials und des Matrixmaterials gemischt und zu einem Formkörper verarbeitet und nachfolgend dieser Formkörper auf eine Temperatur erwärmt, bei dem das Matrixmaterial mindestens erweicht und die Partikel des magnetischen Legierungsmaterials im Wesentlichen vollständig bedeckt.Further advantageously, particles of the magnetic alloy material and of the matrix material are mixed and processed into a shaped body and subsequently heated to a temperature at which the matrix material at least softens and covers the particles of the magnetic alloy material substantially completely.
Ebenfalls vorteilhafterweise wird die Anwendungstemperatur durch Anlegen eines Vakuums eingestellt.Also advantageously, the application temperature is adjusted by applying a vacuum.
Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird es erstmals möglich, ein magnetisches Legierungsmaterial anzugeben, dessen mechanische Eigenschaften, insbesondere die Festigkeit (Integrität), bei Beibehaltung der guten magnetischen Eigenschaften bezüglich des magnetokalorischen Effektes, deutlich verbessert worden sind.With the solution according to the invention, it becomes possible for the first time to specify a magnetic alloy material whose mechanical properties, in particular the strength (integrity), while maintaining the good magnetic properties with respect to the magnetocaloric effect, have been significantly improved.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, dass das magnetische Legierungsmaterial eine schaumartige Struktur aufweist oder Partikel des magnetischen Legierungsmaterials in einem Matrixmaterial eingebettet sind, welches eine höhere Duktilität als das magnetische Legierungsmaterial aufweist.
Unter schaumartiger Struktur soll im Rahmen dieser Erfindung eine Struktur verstanden werden, die aus Stegen besteht, die Schaumzellen begrenzen. Diese Schaumzellen sind offen. Das Stegmaterial besteht im Wesentlichen aus dem magnetischen Legierungsmaterial und weist eine offene und/oder geschlossene Porosität auf. Weiterhin kann die schaumartige Stru ktur aber auch aus im Wesentl ichen nur magnetischem Legierungsmaterial m it offenen und/oder geschlossenen Poren bestehen.This is achieved according to the invention in that the magnetic alloy material has a foam-like structure or particles of the magnetic alloy material are embedded in a matrix material which has a higher ductility than the magnetic alloy material. Foam-like structure is to be understood in the context of this invention, a structure consisting of webs that limit foam cells. These foam cells are open. The web material consists essentially of the magnetic alloy material and has an open and / or closed porosity. Furthermore, the foam-like structure may also consist essentially of only magnetic alloy material with open and / or closed pores.
Das magnetische Legierungsmaterial kann dabei in Form von Partikeln in einer Suspension zu einem Formkörper verarbeitet oder auf eine Schaumstruktur aufgebracht werden und nach Trocknung und einer Temperaturerhöhung zu dem magnetischen Legierungsmaterial verarbeitet werden. Die Partikel des magnetischen Legierungsmaterials können dabei in Form von Form eines Bandes, eines Drahtes, einer Platte, einer Fol ie oder einer Flocke, einer Nadel oder in Form von Pulverpartikeln vorliegen.The magnetic alloy material can be processed in the form of particles in a suspension to a shaped body or applied to a foam structure and processed after drying and a temperature increase to the magnetic alloy material. The particles of the magnetic alloy material may be present in the form of a band, a wire, a plate, a Fol ie or a flake, a needle or in the form of powder particles.
Im Falle, dass das erfindungsgemäße magnetische Legierungsmaterial als Partikel in ein Matrixmaterial eingebettet ist, können die Partikel ebenfalls Form eines Bandes, eines Drahtes, einer Platte, einer Folie oder einer Flocke, einer Nadel oder in Form von Pulverpartikeln vorliegen. Die Partikelgröße kann dabei von einigen Nanometern bis ~ 100 μm betragen.In the case that the magnetic alloy material according to the invention is embedded as particles in a matrix material, the particles may also be in the form of a band, a wire, a plate, a foil or a flake, a needle or in the form of powder particles. The particle size can be from a few nanometers to ~ 100 microns.
Die Partikel des magnetischen Legierungsmatehales können dann mit Partikeln des Matrixmateriales gemischt und zu einem Formkörper verarbeitet werden. Nachfolgend wird der Formkörper einer Temperaturerhöhung ausgesetzt, wobei mindestens eine solche Temperatur erreicht werden muss, dass das Matrixmaterial eine Matrix um die Partikel des magnetischen Legierungsmaterials ausbildet und die Oberfläche der Partikel im Wesentlichen möglichst vollständig bedeckt.The particles of the magnetic alloying matehal can then be mixed with particles of the matrix material and processed into a shaped body. Subsequently, the molding is exposed to a temperature increase, wherein at least one such temperature must be achieved that the matrix material forms a matrix around the particles of the magnetic alloy material and substantially completely covers the surface of the particles as possible.
Das erfindungsgemäße magnetische Legierungsmaterial zeigt eine deutlich höhere mechanische Festigkeit, da die Volumenänderungen des magnetischen Legierungsmaterials deutlich besser durch den Phasenübergang, der an einer Pore oder dem duktileren Matrixmaterial vorliegt, aufgefangen werden können und damit
der Rissbildung und möglicherweise sogar der Zerstörung des Formkörpers entgegenwirken und diese teilweise oder ganz verhindern.The magnetic alloy material according to the invention exhibits a significantly higher mechanical strength, since the volume changes of the magnetic alloy material can be significantly better absorbed by the phase transition, which is present at a pore or the ductile matrix material, and thus counteract the cracking and possibly even the destruction of the molding and prevent it partially or completely.
Die erfindungsgemäße Lösung zeigt insbesondere verbesserte Ergebnisse beim überwiegenden Einsatz von magnetischen Legierungsmaterialien, deren Kristallstruktur vom NaZni3-Typ ist. Diese Materialien zeigen bekanntermaßen einen großen magnetokalorischen Effekt und sind deshalb besonders vorteilhaft einsetzbar.The solution according to the invention shows, in particular, improved results in the predominant use of magnetic alloy materials whose crystal structure is of the NaZni 3 type. These materials are known to have a large magnetocaloric effect and therefore can be used particularly advantageously.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die erfindungsgemäße Lösung für magnetische Legierungsmaterialien eingesetzt wird, die eine Zusammensetzung gemäß der Formel RxTioo-x-y-zMyLz mit den bekannten Elementen, Elementkombinationen und Anteilen aufweisen.It is also advantageous if the solution according to the invention for magnetic alloy materials is used, which have a composition according to the formula R x Tioo- x -Y- z M y L z with the known elements, element combinations and proportions is.
Dabei ist besonders vorteilhaft, wenn insbesondere H, B, C und/oder N in dem Legierungsmaterial vorhanden sind. Diese Elemente werden bekanntermaßen auf Zwischengitterplätze eingebaut und wirken sich insbesondere auf die für magnetische Legierungsmaterialien wichtige Curie-Temperatur T0, d i e bekanntermaßen die Anwendungstemperatur bestimmt, aus, indem mit steigendem Anteil dieser Elemente, und dabei insbesondere H, die Curie-Temperatur erhöht wird. Damit ist eine Anwendungstemperatur für das magnetische Legierungsmaterial in relativ weiten Grenzen einstellbar.It is particularly advantageous if in particular H, B, C and / or N are present in the alloy material. These elements are known to be incorporated into interstitial sites and in particular have an effect on the Curie temperature T 0 , which is known to be important for magnetic alloy materials and which is known to determine the temperature of use, as the Curie temperature is increased as the proportion of these elements, and in particular H, increases. Thus, an application temperature for the magnetic alloy material is adjustable within relatively wide limits.
Der Effekt der Beladung des magnetischen Legierungsmaterials mit diesen Elementen wird durch die erfindungsgemäße Lösung noch verbessert, da die durch d ie E i n l ag eru ng resu ltierende erhöhte Spröd ig ke it d es m ag netischen Legierungsmaterials ebenfalls durch die schaumartige Struktur oder das Matrixmaterial aufgefangen werden.The effect of loading the magnetic alloy material with these elements is further improved by the solution according to the invention, since the increased brittleness of the magnetic alloy material resulting from the interaction is likewise absorbed by the foam-like structure or the matrix material become.
Die Curie- bzw. Anwendungstemperatureinstellung kann beispielsweise durch Anlegen eines Vakuums während der Temperaturerhöhung erfolgen, was auch bei der Kompaktierung mittels Heisspressens oder Pressens bei moderaten Temperaturen realisierbar ist. Über die Höhe der Temperatur oder Zeit kann die Anwendungstemperatur eingestellt werden.
Mit einer speziell ausgewählten Beschichtungsmethode, wie der elektrochemischen Beschichtung oder Beschichtung durch stromloses Metallisieren, kann gleichzeitig Wasserstoff interstitiell in das Kristallgitter eingebracht werden oder Elemente, wie z.B. Co, Ni, Cu, durch Diffusionsprozesse Fe substituieren und dabei die Curie- Temperatur T0 erhöhen. Der Wasserstoff kann bei einer sekundären Reaktion entstehen, wie z.B. als Beiprodukt einer kathodischen Elektrodenreaktion oder während der Oxidation des Reduktionsmittels freigesetzt werden. So zeigt sich dieser Effekt auch bei der erfindungsgemäßen Lösung in nahezu unveränderter Art und Weise, so dass neben verbesserten mechanischen Eigenschaften auch verbesserte primäre Eigenschaften, wie Anwendungstemperatur und Größe der MCE, mit der erfindungsgemäßen Lösung erreicht werden können.The Curie or application temperature setting can be done for example by applying a vacuum during the temperature increase, which is also in the compaction by means of hot pressing or pressing at moderate temperatures feasible. About the height of the temperature or time, the application temperature can be adjusted. With a specially selected coating method, such as the electrochemical coating or electroless plating coating, hydrogen can be introduced interstitially into the crystal lattice at the same time or substitute elements such as Co, Ni, Cu by diffusion processes Fe and thereby increase the Curie temperature T 0 . The hydrogen can be formed in a secondary reaction, such as released as a by-product of a cathodic electrode reaction or during the oxidation of the reducing agent. Thus, this effect is also in the solution according to the invention in almost unchanged manner, so that in addition to improved mechanical properties and improved primary properties, such as application temperature and size of the MCE can be achieved with the inventive solution.
Das durch Kompaktierung, z.B. durch Heiß- oder Kaltpressen, oder durch das Schäumen hergestellte erfindungsgemäße magnetische Legierungsmaterial weist offene und/oder geschlossene Poren auf, wobei besonders vorteilhafterweise auch eine reguläre Porosität eingestellt werden kann. Darunter soll erfindungsgemäß verstanden werden, dass die Poren gerichtet im Material angeordnet sind, so dass beispielsweise eine effektive Durchströmung einer (Kühl)Flüssigkeit erreicht werden kann. Eine hohe spezifische Oberfläche des porösen Materials is ebenfalls für einen effektiven Wärmetausch sehr vorteilhaft.This is achieved by compaction, e.g. By hot or cold pressing, or produced by foaming magnetic alloy material according to the invention has open and / or closed pores, with a particularly advantageous even a regular porosity can be adjusted. By this is to be understood according to the invention that the pores are arranged directionally in the material, so that, for example, an effective flow through a (cooling) liquid can be achieved. A high specific surface area of the porous material is also very advantageous for effective heat exchange.
Aufgrund der erfindungsgemäßen Porosität weist das erfindungsgemäße magnetische Legierungsmaterial eine Dichte zwischen 50 % und 99 % d er theoretisch erreichbaren Dichte des magnetischen Legierungsmaterials auf.Due to the porosity according to the invention, the magnetic alloy material according to the invention has a density between 50% and 99% of the theoretically achievable density of the magnetic alloy material.
Im Falle des Einsatzes des Matrixmaterials kann dieses auch ein weiteres Material enthalten oder das weitere Material kann durch Reaktionen des Matrixmaterials oder eines weiteren Materials entstanden sein. Dieses weitere Material kann sich dabei ebenfalls an der Oberfläche der Partikel aus dem magnetischen Legierungsmaterial anlagern.In the case of the use of the matrix material, this may also contain a further material or the further material may be formed by reactions of the matrix material or of another material. This further material can also be deposited on the surface of the particles of the magnetic alloy material.
Sehr vorteilhaft ist die Reduzierung der magnetischen bzw. thermischen Hysterese, die mit dem erfindungsgemäßen magnetischen Legierungsmaterial erzielt werden kann. Für Anwendungen soll die Hysterese minimiert werden. Durch die Porosität
oder die Duktilität der zweiten Phase wird die Volumenänderung oder Ausdehnung nicht verhindert und die Hysterese reduziert.Very advantageous is the reduction of the magnetic or thermal hysteresis, which can be achieved with the magnetic alloy material according to the invention. For applications the hysteresis should be minimized. Due to the porosity or the ductility of the second phase does not prevent the volume change or expansion and reduces the hysteresis.
Dabei bleibt die magnetische Entropieänderung nahezu unverändert, d.h. die relative Kühlleistung bleibt groß. Die adiabatische Temperaturänderung ΔTaCι verringert sich leicht. Vorteilhaft ist aber eine hohe Reproduzierbarkeit nach deutlich mehreren Arbeitszyklen im Vergleich zu einem massiven Material.The magnetic entropy change remains virtually unchanged, ie the relative cooling power remains high. The adiabatic temperature change ΔT aC ι decreases slightly. However, a high reproducibility after significantly more work cycles in comparison to a solid material is advantageous.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention will be explained in more detail with reference to two embodiments.
Beispiel 1example 1
Aus den Elementen La, Fe, und Si wird durch ein Induktionsschmelzen und anschließende Wärmebehandlung bei 1050 0C für 7 Tage ein Massivmaterial mit der Zusammensetzung LaFen,6Sii,4 hergestellt. Das resultierende Material besteht zu 97 Gew.-% aus der NaZni3-Typ-Phase und zu 3 Gew.-% aus α-Fe.From the elements La, Fe, and Si, a solid material with the composition LaFen, 6Sii, 4 is prepared by induction melting and subsequent heat treatment at 1050 0 C for 7 days. The resulting material consists of 97 wt .-% of the NaZni 3 -type phase and 3 wt .-% of α-Fe.
Anschließend werden 2 Platten mit den Abmessungen von 8 mm x 4 mm x 1 mm aus dem Massivmaterial für die Untersuchung der magnetischen Eigenschaften geschnitten.Subsequently, 2 plates measuring 8 mm × 4 mm × 1 mm are cut out of the solid material for magnetic property inspection.
Das Massivmaterial mit der Zusammensetzung LaFen,6Sii,4 zeigt bei einer Magnetfeldänderung von 2 Tesla eine maximale Entropieänderung ΔSmaχ von 162 kJ/m3K bei 194 K. Dabei beträgt die Halbwertsbreite 8 K und die relative Kühlleistung beträgt 1 ,5 MJ/m3. Die Entropieänderung sowie die relative Kühlleistung bleiben nach der thermischen Wechselbeanspruchung unverändert.The solid material with the composition LaFen, 6Sii, 4 shows at a magnetic field change of 2 Tesla a maximum entropy change ΔS ma χ of 162 kJ / m 3 K at 194 K. Here, the half-width is 8 K and the relative cooling capacity is 1, 5 MJ / m 3 . The entropy change and the relative cooling power remain unchanged after thermal cycling.
Dennoch wird eine Abnahme der adiabatischen Temperaturänderung ΔTaCι beobachtet. Beim ersten thermischen Zyklus beträgt die maximale adiabatische Temperaturänderung ΔTaCιmax bei einer Magnetfeldänderung von 1 ,9 Tesla 7,3 K bei 191 K beim Abkühlen von Raumtemperatur. Beim Aufheizen von 170 K auf
Raumtemperatur verringert sich die maximale adiabatische Temperaturänderung bei einer Magnetfeldänderung von 1 ,9 Tesla auf 5,2 K bei 1 94 K. Dabei beträgt die thermische Hysterese 3 K und magnetische Hysterese bis zu 0,7 T.Nevertheless, a decrease in the adiabatic temperature change ΔT aC ι is observed. In the first thermal cycle, the maximum adiabatic temperature change ΔT aC ι max at a magnetic field change of 1.9 Tesla 7.3 K at 191 K when cooling from room temperature. When heating up 170 K on Room temperature, the maximum adiabatic temperature change decreases with a magnetic field change from 1, 9 Tesla to 5.2 K at 1 94 K. The thermal hysteresis is 3 K and magnetic hysteresis up to 0.7 T.
Beim zweiten und dritten thermischen Zyklus verringert sich ΔTaCιmax auf 6,7 K und 6,6 K beim Abkühlen von Raumtemperatur und auf 5 K und 4,9 K beim Aufheizen von 170 K auf Raumtemperatur. Dabei beträgt die thermische Hysterese 2,2 K und 2,1 K beim zweiten und dritten thermischen Zyklus.During the second and third thermal cycle, ΔT aC ι max decreases to 6.7 K and 6.6 K during cooling from room temperature and to 5 K and 4.9 K during heating of 170 K to room temperature. The thermal hysteresis is 2.2 K and 2.1 K in the second and third thermal cycle.
Die Verringerung der adiabatischen Temperaturänderung und der thermischen Hysterese ist größtenteils auf eine mikroskopische Rissbildung zurückzuführen, die nach mehrmaligen thermischen oder Feldänderungszyklen zum Verlust der mechanischen Integrität führen kann.The reduction in adiabatic temperature change and thermal hysteresis is largely due to microscopic cracking that can lead to loss of mechanical integrity after multiple thermal or field cycling cycles.
Erfindungsgemäß wird ein poröses, schaumartiges Material aus dem pulverisierten Massivmaterial durch Heisspressen bei Presstemperatur von 600 - 1423 K und Pressdruck mit einer Größenordnung von ~ 102 - 103 MPa hergestellt. Das resultierende Material besteht zu 91 Gew.-% aus der NaZni3-Typ-Phase und zu 9 Gew.-% aus α-Fe. Die Dichte des gepressten Material beträgt je nach Pressbedienungen 70 bis 90 % der theoretischen Dichte des Materials der zu 91 Gew.-% aus LaFen,6Sii,4 und zu 9 Gew.-% aus α-Fe besteht.According to the invention, a porous, foam-like material from the pulverized solid material by hot pressing at press temperature of 600 - 1423 K, and pressing pressure of the order of ~ 10 2 - 10 3 MPa prepared. The resulting material consists of 91% by weight of the NaZni 3 -type phase and 9% by weight of α-Fe. Depending on the press conditions, the density of the pressed material is 70 to 90% of the theoretical density of the material which consists of 91% by weight of LaFen, 6 Sii, 4 and 9% by weight of α-Fe.
Für die Untersuchung der magnetischen Eigenschaften werden 2 Platten aus einem zylinderförmigen heißgepressten Material mit den Abmessungen von 8 mm x 4 mm x 1 mm geschnitten.For the investigation of the magnetic properties, 2 plates are cut from a cylindrical hot-pressed material having dimensions of 8 mm × 4 mm × 1 mm.
Das heißgepresste Material mit der Zusammensetzung LaFen,6Sii,4 zeigt bei einer Magnetfeldänderung von 2 Tesla eine maximale Entropieänderung ΔSmaχ von 110 kJ/m3K bei 194 K. Dabei beträgt die Halbwertsbreite 10,5 K und die relative Kühlleistung beträgt 1 ,3 MJ/m3. Die Entropieänderung sowie die relative Kühlleistung bleiben nach der thermischen Wechselbeanspruchung unverändert.The hot-pressed material with the composition LaFen, 6Sii, 4 shows a maximum entropy change ΔS ma χ of 110 kJ / m 3 K at 194 K with a magnetic field change of 2 Tesla. The half-width is 10.5 K and the relative cooling capacity is 1, 3 MJ / m 3 . The entropy change and the relative cooling power remain unchanged after thermal cycling.
Auch die adiabatische Temperaturänderung ΔTaCι bleibt nach der thermischen und Magnetfeld-Wechselbeanspruchung unverändert und beträgt 4,3 K beim Abkühlen
von Raumtemperatur sowie beim Aufheizen von 170 K auf Raumtemperatur bei einer Magnetfeldänderung von 1 ,9 Tesla. Dabei beträgt die thermische Hysterese weniger als 1 K, d.h. deutlich geringer verglichen mit dem Massivmaterial. Die Magnetfeld- Abhängigkeit der adiabatischen Temperaturänderung ist nahezu Hysterese-frei (weniger als 0,05 T).The adiabatic temperature change ΔT aC ι remains unchanged after the thermal and magnetic field alternating stress and is 4.3 K during cooling from room temperature and when heating 170 K to room temperature with a magnetic field change of 1.9 Tesla. The thermal hysteresis is less than 1 K, ie significantly lower compared to the solid material. The magnetic field dependence of the adiabatic temperature change is nearly hysteresis-free (less than 0.05 T).
Die mechanische Integrität des heißgepressten Materials bleibt nach dem mehrmaligen thermischen oder Feldänderungszyklen erhalten.The mechanical integrity of the hot-pressed material remains after multiple thermal or field cycling cycles.
Beispiel 2Example 2
Aus den Elementen La, Fe und Si wird mittels eines Lichtbogen-Schmelzverfahrens eine Legierung mit der Zusammensetzung LaFen,6Sii,4 hergestellt. Die Legierung wird danach mit der Oberflächengeschwindigkeit des Kupferrades von 30 m/s rasch erstarrt und anschließend bei 1050 0C für 2 Stunden wärmebehandelt [J. Lyubina et al., J. Magn. Magn. Mater. 320, 2252 (2008)]. Das resultierende Material ist in Form eines Bandes mit einer Dicke von 60 μm und besteht zu 90 Gew.-% aus der NaZni3- Typ-Phase und zu 10 Gew.-% aus α-Fe.From the elements La, Fe and Si, an alloy having the composition LaFen , 6 Sii , 4 is produced by means of an arc melting process. The alloy is then rapidly solidified at the surface speed of the copper wheel of 30 m / s and then heat-treated at 1050 ° C. for 2 hours [J. Lyubina et al., J. Magn. Magn. Mater. 320, 2252 (2008)]. The resulting material is in the form of a band with a thickness of 60 microns and consists of 90 wt .-% of the NaZni 3 - type phase and 10 wt .-% of α-Fe.
Aus den pulverisierten rasch erstarrten Bändern wird ein poröses, schaumartiges Material durch das Pressen bei Raumtemperatur (Kaltpressen) und Pressdruck von 500 MPa hergestellt. Die Abmessungen von der gepressten LaFen,6Sii,4-Legierung sind 11 mm Durchmesser x 1 mm Höhe und die Dichte beträgt 85 % der theoretischen Dichte des Materials.From the pulverized rapidly solidified strips, a porous, foam-like material is produced by pressing at room temperature (cold pressing) and pressing pressure of 500 MPa. The dimensions of the pressed LaFen , 6 Sii , 4 alloy are 11 mm diameter x 1 mm height and the density is 85% of the theoretical density of the material.
Die kaltgepresste LaFen,6Sii,4-Legierung zeigt eine maximale magnetische Entropieänderung ΔSmaχ von 145 kJ/m3K bei 193 K und einer Magnetfeldänderung von 2 Tesla. Dabei beträgt die Halbwertsbreite 8,3 K und die relative Kühlleistung beträgt 1 ,5 MJ/m3. Die adiabatische Temperaturänderung ΔTaCι bleibt nach der thermischen und Magnetfeld-Wechselbeanspruchung unverändert und beträgt 4,3 K bei 193 K beim Abkühlen von Raumtemperatur sowie beim Aufheizen von 170 K auf Raumtemperatur bei einer Magnetfeldänderung von 1 ,9 Tesla. Dabei beträgt die
thermische Hysterese weniger als 0,5 K. Die Magnetfeld-Abhängigkeit der adiabatischen Temperaturänderung ist nahezu Hysterese-frei.The cold-pressed LaFen, 6Sii, 4 alloy shows a maximum magnetic entropy change ΔS ma χ of 145 kJ / m 3 K at 193 K and a magnetic field change of 2 Tesla. The half width is 8.3 K and the relative cooling capacity is 1.5 MJ / m 3 . The adiabatic temperature change ΔT aC ι remains unchanged after the thermal and magnetic field alternating stress and is 4.3 K at 193 K when cooling from room temperature and when heating 170 K to room temperature with a magnetic field change of 1.9 Tesla. It is the thermal hysteresis less than 0.5 K. The magnetic field dependence of the adiabatic temperature change is almost hysteresis-free.
Diese kaltgepresste LaFen,6Sii,4-l_egierung wird bei 4000C in 0,5 MPa Wasserstoffgas hydriert. Die Wasserstoffkonzentration von z=1.64 wurde mittels Heissextraktion gemessen. Das entspricht einer Zusammensetzung von LaFen,6Sii,4Hi 64-This cold-pressed LaFen , 6 Sii , 4 -l_egierung is hydrogenated at 400 0 C in 0.5 MPa hydrogen gas. The hydrogen concentration of z = 1.64 was measured by hot extraction. This corresponds to a composition of LaFen, 6Sii, 4 Hi 64 -
Nach der Wasserstoffbeladung des kaltgepressten Materials verschiebt sich die Temperatur, bei welcher das Maximum der Entropieänderung oder der adiabatischen Temperaturänderung auftritt, auf 338 K. Die adiabatische Temperaturänderung ΔTaCι bleibt nach der thermischen und Magnetfeld-Wechselbeanspruchung unverändert und beträgt 3,7 K beim Abkühlen von Raumtemperatur sowie beim Aufheizen von 170 K auf Raumtemperatur bei einer Magnetfeldänderung von 1 ,9 Tesla. Dabei sind die Temperatur- sowie Magnetfeld-Abhängigkeit der adiabatischen Temperaturänderung nahezu Hysterese-frei.After the hydrogen loading of the cold-pressed material, the temperature at which the maximum of the entropy change or the adiabatic temperature change occurs, shifts to 338 K. The adiabatic temperature change ΔT aC ι remains unchanged after the thermal and magnetic field alternating stress and is 3.7 K during cooling from room temperature and when heating 170 K to room temperature with a magnetic field change of 1.9 Tesla. The temperature and magnetic field dependence of the adiabatic temperature change are almost hysteresis-free.
Alternativ werden die rasch erstarrten und wärmebehandelten Bänder bei 4000C in 0,5 MPa Wasserstoffgas hydriert und anschließend bei einer Temperatur von 650 K und einem Pressdruck von 500 MPa hergestellt. Die adiabatische Temperaturänderung ΔTaCι bleibt nach der thermischen und Magnetfeld- Wechselbeanspruchung unverändert und beträgt 3,6 K bei 335 K bei einer Magnetfeldänderung von 1,9 Tesla. Dabei sind die Temperatur- sowie Magnetfeld- Abhängigkeit der adiabatischen Temperaturänderung nahezu Hysterese-frei.Alternatively, the rapidly solidified and heat-treated ribbons are hydrogenated at 400 ° C. in 0.5 MPa hydrogen gas and then produced at a temperature of 650 K and a compression pressure of 500 MPa. The adiabatic temperature change ΔT aC ι remains unchanged after the thermal and magnetic field alternating stress and is 3.6 K at 335 K with a magnetic field change of 1.9 Tesla. The temperature and magnetic field dependence of the adiabatic temperature change are almost hysteresis-free.
Das Pressen bei einer Temperatur von 650 K unter Vakuum kann gleichzeitig zur Einstellung der Curie-Temperatur oder Anwendungstemperatur genutzt werden. Beim Pressen im Vakuum von 1 Pa bei 423 K verschiebt sich die Temperatur, bei welcher das Maximum der Entropieänderung oder adiabatischen Temperaturänderung auftritt, auf 300 K.The pressing at a temperature of 650 K under vacuum can be used at the same time for setting the Curie temperature or application temperature. When pressing in a vacuum of 1 Pa at 423 K, the temperature at which the maximum of the entropy change or adiabatic temperature change occurs shifts to 300 K.
Die mechanische Integrität des heiss- oder kaltgepressten Materials oder bei einer Temperatur von 650 gepressten Materials bleibt nach dem mehrmaligen thermischen oder Feldänderungszyklen erhalten.
The mechanical integrity of the hot or cold pressed material or material pressed at a temperature of 650 is maintained after multiple thermal or field cycling cycles.
Claims
1. Magnetisches Legierungsmaterial, welches einen magnetokalorischen Effekt zeigt, und welches eine schaumartige Struktur mit einer offenen Porosität von 1 % bis 50 % und/oder eine geschlossene Porosität von mindestens 1 % aufweist, oder bei dem Partikel des magnetischen Legierungsmaterials in einem Matrixmaterial mit einer höheren Duktilität als das magnetische Legierungsmaterial eingebettet sind.A magnetic alloy material which exhibits a magnetocaloric effect and which has a foam-like structure with an open porosity of 1% to 50% and / or a closed porosity of at least 1%, or wherein the particles of the magnetic alloy material in a matrix material with a higher ductility than the magnetic alloy material are embedded.
2. Legierungsmaterial nach Anspruch 1 , bei dem > 35 Vol.-% des magnetischen Legierungsmaterials eine Kristallstruktur vom NaZni3-Typ aufweisen.The alloy material according to claim 1, wherein> 35% by volume of the magnetic alloy material has a NaZni 3 type crystal structure.
3. Legierungsmaterial nach Anspruch 2, bei dem mindestens 50 VoI .-% des magnetischen Legierungsmaterials eine Kristallstruktur vom NaZni3-Typ aufweisen.The alloy material according to claim 2, wherein at least 50% by volume of the magnetic alloy material has a NaZni 3 type crystal structure.
4. Legierungsmaterial nach Anspruch 3, bei dem 80 - 90 Vol.-% des magnetischen Legierungsmaterials eine Kristallstruktur vom NaZni3-Typ aufweisen.The alloy material according to claim 3, wherein 80-90 vol% of the magnetic alloy material has a NaZni 3 type crystal structure.
5. Legierungsmaterial nach Anspruch 1 , bei dem das magnetische Legierungsmaterial eine Zusammensetzung gemäß der Formel aufweist:5. The alloy material according to claim 1, wherein the magnetic alloy material has a composition according to the formula:
RaFe-|00-a-x-y-zTχMyLz mitRaFe- | 00-axy-zTχMyL z with
R = La oder eine Kombination von La mit Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb,R = La or a combination of La with Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb,
Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu und/oder Y,Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and / or Y,
T = mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Sc, Ti, V, Cr,T = at least one element selected from the group Sc, Ti, V, Cr,
Mn, Co, Ni, Cu und/oder Zn,Mn, Co, Ni, Cu and / or Zn,
M = AI, Si, P, Ga, Ge, In und/oder Sn,M = Al, Si, P, Ga, Ge, In and / or Sn,
L = H, B, C und/oder N,L = H, B, C and / or N,
5 <_a < 11 und 0 < x < 12 und 2 < y < 20 und 0 < z < 18, (alles in Atom-5 <_a <11 and 0 <x <12 and 2 <y <20 and 0 <z <18, (everything in atomic
6. Legierungsmaterial nach Anspruch 5, bei dem zur Veränderung der Curie- Temperatur des magnetischen Legierungsmaterials die Bedingungen 2 < z < 15 Atom-% und/oder 3 <_y < 16 und/oder 0.3 < x < 9 realisiert sind, wobei mit variierendem Anteil z und/oder y und/oder x die Curie-Temperatur sich zwischen 170 K und 400 K ändert.The alloy material according to claim 5, wherein the conditions 2 <z <for changing the Curie temperature of the magnetic alloy material 15 atom% and / or 3 <_y <16 and / or 0.3 <x <9 are realized, wherein with varying proportion z and / or y and / or x, the Curie temperature changes between 170 K and 400 K.
7. Legierungsmaterial nach Anspruch 1 , bei dem die schaumartige Struktur des magnetischen Legierungsmaterials eine offene Porosität von 2 bis 50 % und/oder eine geschlossene Porosität von 2 bis 50 % aufweist.The alloy material according to claim 1, wherein the foam-like structure of the magnetic alloy material has an open porosity of 2 to 50% and / or a closed porosity of 2 to 50%.
8. Legierungsmaterial nach Anspruch 1 , bei dem Partikel des magnetischen Legierungsmaterials mit einer Partikelgröße von 10 nm bis 1 mm in ein Matrixmaterial eingebettet sind.The alloy material according to claim 1, wherein particles of the magnetic alloy material having a particle size of 10 nm to 1 mm are embedded in a matrix material.
9. Legierungsmaterial nach Anspruch 1 , bei dem das Matrixmaterial mit einer höheren Duktilität als das magnetische Legierungsmaterial aus mindestens einem Element von AI, Ag, Au, Bi, C, Co, Cu, Fe, Ga, Ni, Pb, Pd, Pt, Sn, Ti, Zn oder Kombinationen und/oder Reaktionsprodukten davon, besteht.9. The alloy material according to claim 1, wherein the matrix material having a higher ductility than the magnetic alloy material comprises at least one of Al, Ag, Au, Bi, C, Co, Cu, Fe, Ga, Ni, Pb, Pd, Pt, Sn, Ti, Zn or combinations and / or reaction products thereof.
10. Legierungsmaterial nach Anspruch 1 , bei dem neben dem Matrixmaterial ein zweites Material aus mindestens einem Element von AI, Ag, Au, Bi, C, Co, Cu, Fe, Ga, Ni, Nb, Pb, Pd, Pt, Sn, Ta, Ti, V, Zn, Zr oder Kombinationen und/oder Reaktionsprodukten auch mit dem Matrixmaterial davon, vorhanden ist.10. The alloy material according to claim 1, wherein in addition to the matrix material, a second material of at least one element of Al, Ag, Au, Bi, C, Co, Cu, Fe, Ga, Ni, Nb, Pb, Pd, Pt, Sn, Ta, Ti, V, Zn, Zr or combinations and / or reaction products also with the matrix material thereof is present.
11. Legierungsmaterial nach Anspruch 1 , bei dem das Matrixmaterial eine um mindestens 10 % höhere Duktilität als das magnetische Legierungsmaterial aufweist.The alloy material of claim 1, wherein the matrix material has at least 10% higher ductility than the magnetic alloy material.
12. Legierungsmaterial nach Anspruch 1 , bei dem die Partikel des magnetischen Legierungsmaterials in Form eines Bandes, eines Drahtes, einer Platte, einer Folie oder einer Flocke, einer Nadel oder in Form von Pulverpartikeln vorliegen.12. An alloy material according to claim 1, wherein the particles of the magnetic alloy material in the form of a band, a wire, a plate, a foil or a flake, a needle or in the form of powder particles.
13. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Legierungsmaterials nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem das magnetische Legierungsmaterial zu einer schaumartigen Struktur mittels Schäumens oder Kompaktierung verarbeitet oder Partikel des magnetischen Legierungsmaterials mit einem Matrixmaterial, welches eine höhere Duktilität als das magnetische Legierungsmaterial aufweist, gemischt und dann soweit erwärmt wird, dass das Matrixmaterial die Matrix um die Partikel des magnetischen Legierungsmaterials ausbildet.13. A process for producing a magnetic alloy material according to any one of claims 1 to 12, wherein the magnetic alloy material to a foam-like structure by means of foaming or Compaction processed or mixed particles of the magnetic alloy material with a matrix material, which has a higher ductility than the magnetic alloy material, and then heated to the extent that the matrix material forms the matrix around the particles of the magnetic alloy material.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Kompaktierung durch Heiß- oder Kaltpressen durchgeführt wird.14. The method of claim 13, wherein the compaction is performed by hot or cold pressing.
15. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Schäumen durchgeführt wird, indem auf eine schaumartige Struktur eine Suspension mit Partikeln des magnetischen Legierungsmaterials aufgebracht und getrocknet wird, und nachfolgend die schaumartige Struktur ausgebrannt oder pyrolysiert wird.15. The method of claim 13, wherein the foaming is carried out by applying a suspension with particles of the magnetic alloy material to a foam-like structure and dried, and then the foam-like structure is burned out or pyrolyzed.
16. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem Partikel des magnetischen Legierungsmaterials und des Matrixmaterials gemischt und zu einem Formkörper verarbeitet werden und nachfolgend dieser Formkörper auf eine Temperatur erwärmt wird, bei dem das Matrixmaterial mindestens erweicht und die Partikel des magnetischen Legierungsmaterials im Wesentlichen vollständig bedeckt.16. The method of claim 13, wherein particles of the magnetic alloy material and the matrix material are mixed and processed into a shaped body and subsequently heated this shaped body to a temperature at which the matrix material at least softens and covers the particles of the magnetic alloy material substantially completely.
17. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Anwendungstemperatur durch Anlegen eines Vakuums eingestellt wird. 17. The method of claim 13, wherein the application temperature is adjusted by applying a vacuum.
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014115057A1 (en) * | 2013-01-24 | 2014-07-31 | Basf Se | Performance improvement of magnetocaloric cascades through optimized material arrangement |
US9245673B2 (en) | 2013-01-24 | 2016-01-26 | Basf Se | Performance improvement of magnetocaloric cascades through optimized material arrangement |
DE102015222075A1 (en) * | 2015-11-10 | 2017-05-11 | Robert Bosch Gmbh | Process for producing a magnetic material and electric machine |
WO2017211921A1 (en) | 2016-06-10 | 2017-12-14 | Basf Se | Magnetocaloric materials comprising manganese, iron, silicon, phosphorus and carbon |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20110040792A (en) | 2009-05-06 | 2011-04-20 | 바쿰슈멜체 게엠베하 운트 코. 카게 | Article for magnetic heat exchange and method of fabricating an article for magnetic heat exchange |
CN103388766B (en) * | 2013-07-26 | 2015-06-03 | 宁波市爱使电器有限公司 | High-sealing high-radiating LED (light emitting diode) lamp |
DE102015119103A1 (en) * | 2015-11-06 | 2017-05-11 | Technische Universität Darmstadt | A method for producing a magnetocaloric composite material and a magnetocaloric powder composite material |
DE102017102163B4 (en) | 2017-02-03 | 2020-10-01 | Leibniz-Institut Für Festkörper- Und Werkstoffforschung Dresden E.V. | Magnetocaloric heat exchanger and process for its manufacture |
DE102017128765A1 (en) | 2017-12-04 | 2019-06-06 | Technische Universität Darmstadt | Method for producing a magnetocaloric composite material and a corresponding heat exchanger |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040007944A1 (en) | 2002-07-10 | 2004-01-15 | Stefan Johansson | Fine control of electromechanical motors |
DE10338467A1 (en) | 2002-08-21 | 2004-03-04 | Sumitomo Special Metals Co., Ltd. | Production of a magnetic alloy material used as a magnetic coolant or magnetostrictive material comprises forming a melt made from an alloy, rapidly cooling, allowing to solidify and producing a connecting phase having a crystal structure |
JP2005120391A (en) * | 2003-10-14 | 2005-05-12 | Hitachi Metals Ltd | Method for manufacturing magnetic material |
US20060076084A1 (en) | 2002-10-25 | 2006-04-13 | Kenichiro Nakajima | Alloy containing rare earth element, production method thereof, magnetostrictive device, and magnetic refrigerant material |
US7069729B2 (en) | 2001-07-31 | 2006-07-04 | Stichting Voor De Technische Wetenschappen | Material for magnetic refrigeration preparation and application |
US20060231163A1 (en) | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Satoshi Hirosawa | Magnetic alloy material and method of making the magnetic alloy material |
JP2007031831A (en) * | 2005-06-23 | 2007-02-08 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Rare earth-iron-hydrogen alloy powder for magnetic refrigeration, method for producing the same, obtained extruded structure, method for producing the same, and magnetic refrigeration system using the same |
DE102006046041A1 (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Siemens Ag | Heat transfer system used as a cooling/heating system comprises a magnetizable body having an open-pore foam made from a material with a magneto-calorific effect |
WO2008099234A1 (en) * | 2007-02-12 | 2008-08-21 | Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg. | Article for magnetic heat exchange and method of manufacturing the same |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3687680T2 (en) * | 1985-09-30 | 1993-07-08 | Toshiba Kawasaki Kk | USE OF POLYCRYSTALLINE MAGNETIC SUBSTANCES FOR MAGNETIC COOLING. |
EP0870814B1 (en) * | 1996-10-30 | 2002-06-05 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Cold accumulation material for ultra-low temperature, refrigerating machine using the material, and heat shield material |
JP4622179B2 (en) * | 2001-07-16 | 2011-02-02 | 日立金属株式会社 | Magnetic refrigeration work substance, regenerative heat exchanger and magnetic refrigeration equipment |
US9175885B2 (en) * | 2007-02-12 | 2015-11-03 | Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg | Article made of a granular magnetocalorically active material for heat exchange |
JP2010525291A (en) * | 2007-12-27 | 2010-07-22 | ヴァキュームシュメルツェ ゲーエムベーハー ウント コンパニー カーゲー | Composite structure having magnetocalorically active material and method for producing the same |
EP2109119A1 (en) * | 2008-04-07 | 2009-10-14 | Haute Ecole d'Ingénierie et de Gestion du Canton de Vaud (HEIG-VD) | A permeable-magnetocaloric material and a magnetic refrigerator, a heat pump or a power generator using this material |
-
2009
- 2009-04-24 DE DE200910002640 patent/DE102009002640A1/en not_active Withdrawn
-
2010
- 2010-04-19 EP EP10718525.8A patent/EP2422347B1/en not_active Not-in-force
- 2010-04-19 WO PCT/EP2010/055086 patent/WO2010121977A1/en active Application Filing
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7069729B2 (en) | 2001-07-31 | 2006-07-04 | Stichting Voor De Technische Wetenschappen | Material for magnetic refrigeration preparation and application |
US20040007944A1 (en) | 2002-07-10 | 2004-01-15 | Stefan Johansson | Fine control of electromechanical motors |
DE10338467A1 (en) | 2002-08-21 | 2004-03-04 | Sumitomo Special Metals Co., Ltd. | Production of a magnetic alloy material used as a magnetic coolant or magnetostrictive material comprises forming a melt made from an alloy, rapidly cooling, allowing to solidify and producing a connecting phase having a crystal structure |
US7186303B2 (en) | 2002-08-21 | 2007-03-06 | Neomax Co., Ltd. | Magnetic alloy material and method of making the magnetic alloy material |
US20070137732A1 (en) | 2002-08-21 | 2007-06-21 | Neomax Co., Ltd. | Magnetic alloy material and method of making the magnetic alloy material |
US20060076084A1 (en) | 2002-10-25 | 2006-04-13 | Kenichiro Nakajima | Alloy containing rare earth element, production method thereof, magnetostrictive device, and magnetic refrigerant material |
JP2005120391A (en) * | 2003-10-14 | 2005-05-12 | Hitachi Metals Ltd | Method for manufacturing magnetic material |
US20060231163A1 (en) | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Satoshi Hirosawa | Magnetic alloy material and method of making the magnetic alloy material |
JP2007031831A (en) * | 2005-06-23 | 2007-02-08 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Rare earth-iron-hydrogen alloy powder for magnetic refrigeration, method for producing the same, obtained extruded structure, method for producing the same, and magnetic refrigeration system using the same |
DE102006046041A1 (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Siemens Ag | Heat transfer system used as a cooling/heating system comprises a magnetizable body having an open-pore foam made from a material with a magneto-calorific effect |
WO2008099234A1 (en) * | 2007-02-12 | 2008-08-21 | Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg. | Article for magnetic heat exchange and method of manufacturing the same |
Non-Patent Citations (13)
Title |
---|
A. DE CAMPOS ET AL., NATURE MATERIALS, vol. 5, 2006, pages 802 |
A. FUJITA ET AL., PHYS. REV B, vol. 65, 2001, pages 014410 |
A. YAN; K.-H. MÜLLER; O. GUTFLEISCH, J. APPL. PHYS., vol. 97, 2005, pages 036102 |
C. ZIMM ET AL., INT. J. REFRIGERATION, vol. 29, 2006, pages 1302 |
H. WADA; Y. TANABE, APPL. PHYS. LETT., vol. 79, 2001, pages 3302 |
H. YABUTA ET AL., J. PHYS. SOC. JAPAN, vol. 75, 2006, pages 113707 |
J. LYUBINA ET AL., J. MAGN. MAGN. MATER., vol. 320, 2008, pages 2252 |
KUN XIE ET AL: "Large magnetic entropy change in melt-spun LaFe11.5Si1.5 ribbons", JOURNAL OF PHYSICS D. APPLIED PHYSICS, IOP PUBLISHING, BRISTOL, GB LNKD- DOI:10.1088/0022-3727/37/22/001, vol. 37, no. 22, 21 November 2004 (2004-11-21), pages 3063 - 3066, XP020015773, ISSN: 0022-3727 * |
LOZANO J A ET AL: "Porous manganese-based magnetocaloric material for magnetic refrigeration at room temperature", JOURNAL OF MAGNETISM AND MAGNETIC MATERIALS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, AMSTERDAM, NL LNKD- DOI:10.1016/J.JMMM.2008.02.044, vol. 320, 21 February 2008 (2008-02-21), pages E189 - E192, XP002534632, ISSN: 0304-8853 * |
O. TEGUS; E. BRÜCK; K.H.J. BUSCHOW; F.R. DE BOER, NATURE, vol. 415, 2002, pages 150 |
T. KRENKE ET AL., NATURE MATERIALS, vol. 4, 2005, pages 450 |
V.K. PECHARSKY; K.A. GSCHNEIDNER, JR., PHYS. REV. LETT., vol. 78, 1997, pages 4494 |
X.B. LIU; Z. ALTOUNIAN; G.H. TU, J. PHYS.: CONDENS. MATTER, vol. 16, 2004, pages 8043 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014115057A1 (en) * | 2013-01-24 | 2014-07-31 | Basf Se | Performance improvement of magnetocaloric cascades through optimized material arrangement |
US9245673B2 (en) | 2013-01-24 | 2016-01-26 | Basf Se | Performance improvement of magnetocaloric cascades through optimized material arrangement |
JP2016514360A (en) * | 2013-01-24 | 2016-05-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | Improving the performance of magnetocaloric cascades by optimizing material alignment |
US9915447B2 (en) | 2013-01-24 | 2018-03-13 | Basf Se | Performance improvement of magnetocaloric cascades through optimized material arrangement |
DE102015222075A1 (en) * | 2015-11-10 | 2017-05-11 | Robert Bosch Gmbh | Process for producing a magnetic material and electric machine |
WO2017211921A1 (en) | 2016-06-10 | 2017-12-14 | Basf Se | Magnetocaloric materials comprising manganese, iron, silicon, phosphorus and carbon |
US11410803B2 (en) | 2016-06-10 | 2022-08-09 | Technische Universiteit Delft | Magnetocaloric materials comprising manganese, iron, silicon, phosphorus and carbon |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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EP2422347A1 (en) | 2012-02-29 |
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DE2429600A1 (en) | MAGNETIC MATERIALS STABLE IN AIR AND METHOD OF PRODUCTION |
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