DE2429600A1 - In luft stabile, magnetische materialien und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

1 River Road
SCHENECTADY, N.Y./U.S.A.

In Luft stabile, magnetische Materialien und Verfahren zu deren

Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von Magneten. Mehr im spezifischen betrifft die Erfindung neue metallbeschichtete Pulver aus magnetischem Material mit einzigartigen Eigenschaften, und die Erfindung betrifft weiter ein neues Verfahren für die Herstellung dieser beschichteten Pulver sowie die Magnete, in denen diese beschichteten Pulver die aktiven magnetischen Komponenten sind.

Die magnetischen Eigenschaften massiver magnetischer Materialien, die große magnetö-kristalline Anisotropien aufweisen, können verbessert werden, indem man diese massiven Materialien zu Pulvern zerkleinert und insbesondere zu solchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 10 Mikrpn. Die Pulver, wie

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sie durch Maiilen erhalten wurden, können in Bindemedien eingebracht werden und ergeben zusammengesetzte Permanentmagnete mit Eigenschaften, die wesentlich besser sind als die der massiven Ausgangsmaterialien. Die in den Pulvern, wie sie durch Mahlen erhalten wurden, erzielten guten· magnetischen Eigenschaften zeigen jedoch eine Tendenz, wie bei den Pulvern von intermetallischen Verbindungen aus Kobalt und Seltenen Erden, zur Instabilität. Werden die Pulver der Luft bei Raumtemperatur und leicht erhöhten Temperaturen ausgesetzt, dann vermindert sich ihre Induktxonskoerzxtivkraft (im Englis.chen "intrinsic coercive force" genannt) H ., die ein Maß für die Beständigkeit eines Magneten gegenüber Entmagnetisierung ist, irreversibel. Im einzelnen sind diese magnetischen Pulver sehr reaktionsfähig gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf in der Atmosphäre bei Raumtemperatur und sie sind bei leicht erhöhten Temperaturen, d.h. etwa 100 ⁰C, noch reaktionsfähiger, und dies führt zu einem merklichen Verlust ihrer Induktxonskoerzxtivkraft . Auf diese Weise kann ein vergleichsweise geringer Wert der Induktxonskoerzxtivkraft die Vorteile, die durch ein Zerkleinern des massigen Körpers zu einem Pulver oder des Herstellens des Pulvers auf andere Weise und die Fabrikation eines zusammengesetzten Endartikels aus dem Pulver zu gewinnen sind, beträchtlich vermindern.

Zur Herstellung von Magneten mit im wesentlichen stabilen Eigenschaften aus solchen Pulvern sind diese bisher gesintert worden. Dieses Verfahren umfaßt ein Zusammenpressen des Pulvers unter Bildung eines sogenannten "grünen", d.h. noch ungesinterten Körpers und das Sintern des Körpers bei hohen Temperaturen, die im allgemeinen bei 1000 ⁰C liegen, in einer inerten Atmosphäre zur Herstellung eines kompakten Körpers hoher Dichte mit einer geschlossenen Porenstruktur. Eine solche Struktur schützt den Magneten vor der Atmosphäre und dies führt zu einer lang dauernden Stabilität seiner magnetischen Eigenschaften. Dieses Verfahren ist jedoch teuer, da es eine energieverzehrende Einrichtung und Handhabungs-Prozeduren erfordert, die viel Zeit kosten.

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Ein wünschenswerteres Herangehen an die Herstellung von Magneten aus solchen Pulver- z.B. Pulvern aus Kobalt-Seltene Erdmetall-Legierungen, würde das Sintern unterlassen und die ausgerichteten Teilchen nur mit Hilfe einer Art Binder in die gewünschte Gestalt pressen. Dies erfordert jedoch die Verwendung von luftstabilen, entsprechend beschichteten Teilchen aus einer solchen Kobalt-Seltenes Erdmetall-Legierung.

Versuche, ein Legierungspulver aus Kobalt und Seltenem Erdmetall mit einer s.ohützenden Metallschicht zu versehen, indem man den Metalldampf eines geschmolzenen Metalles niederschlug, haben nur begrenzten Erfolg gehabt. So beeinträchtigen z.B. Temperaturen von 500 ⁰C und darüber merklich die magnetischen Eigenschaften des losen Pulvers. Bei einem solchen Verfahren kann man daher nur sehr wenige niedrig schmelzende Metalle verwenden, die auch ausreichend hohe Dampfdrucke bei Temperaturen haben müssen, die nicht sehr viel oberhalb ihres Schmelzpunktes liegen, um ein wirksames Beschichten zu erzielen. Beispiele für solche Metalle wären Blei mit einem Schmelzpunkt von 328 C oder Zink mit einem Schmelzpunkt von 419 °C. Die meisten Metalle jedoch, insbesondere solche, die am inertesten und allgemein die wünschenswertesten sind,' haben jedoch sehr hohe Schmelzpunkte und erfordern üblicherweise Temperaturen, die beträchtlich höher sind als ihre Schmelzpunkte, um Dampfdrucke zu erzeugen, die für eine Beschichtung wirksam sind. So ist z.B. Aluminium ein sehr inertes und erwünschtes Metall, das bei 66O °C schmilzt, jedoch beträchtlich höhere Temperaturen erfordert, um für ein Beschichten brauchbare Dampfdrucke zu haben und Wolfram, das ein anderes erwünschtes Metall ist, schmilzt sogar bei 3370 ⁰C. Nicht nur solche hohen Temperaturen machen das Niederschlagen des Metalles aus dem Dampf des geschmolzenen Metalles unpraktisch, sondern diese Dämpfe wären auch so heiß, daß sie die Eigenschaften der magnetischen Legierungspulver aus Übergangsmetall und Seltenem Erdmetall beträchtlich verschlechtern wurden.

In ähnlicher Weise ist das Beschichten von Teilchen aus Kobalt-Seltenem Erdmetall mittels stromloser Plattierungstechniken nicht

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so sehr attraktiv, da diese Verfahren es erfordern, daß man ein sehr feines, im allgemeinen eine durchschnittliche Teilchengröße^ von 10 Mikron und demzufolge sehr reaktionsfähiges Pulver aus Kobalt und Seltenem Erdmetall in Berührung bringt mit einer wäßrigen Lösung, die sehr sauer ist und zum Auflösen merklicher Mengen des Materials führt. Diese Plattierungsverfahren scheinen auch keine durchgehend gleichförmige Beschichtung auf diesen feinen Teilchen zu erzeugen. Darüber hinaus können auf lange Sicht nachteilige Wirkungen auf die magnetischen Eigenschaften der Pulver aus Kobalt und Seltenem Erdmetall aufgrund der direkten Wirkungen der wäßrigen Säurelösungen oder von. wassermengen erwartet werden, die in der Metallbeschichtung in der dünnen Schicht aus Kobalt und Sm„0-., die jedes Teilchen umgibt, eingeschlossen sind und die langsam mit der Kobalt-Seltenes Erdmetall-Grundlegierung reagieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren überwindet die Nachteile der bekannten Verfahren und schafft eine Lösung für das Oxydationsproblem dieser reaktionsfähigen Materialien, welche das Sintern vermeidet, indem man die Pulver mit einem zusammenhängenden und nicht reaktiven Material beschichtet, ohne die magnetischen Eigenschaften des Pulvers merklich zu beeinflussen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf das Pulver mittels eines Metalldampfes eine Metallbeschichtung aufgebracht, wobei der Metalldampf durch Zersetzung einer organ©metallischen Verbindung erzeugt wird.

Gemäß einer Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren das Herstellen von Teilchen aus einer magnetischen Legierung aus Übergangs- und Seltenem Erdmetall, das Erhitzen einer organometallischen Verbindung, um diese zu zersetzen und einen Metalldampf zu erzeugen und das Inberührungbringen des Metalldampfes mit den genannten Teilchen, um eine Metallbeschichtung darauf niederzuschlagen.

In. einer zweiten Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren ein Vermischen von. Teilchen aus einer magnetischen Legierung aus Übergangs- und Seltenem Erdmetall mit einer organometallischen Verbindung, das Pressen der erhaltenen Mischung unter

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Bildung eines ungesinterten Körpers und das Erhitzen des ungesinterten Körpers zur Zersetzung der organometallisciien Verbindung und Bildung eines Metalldampf es, der sich, als Metallbeschichtung auf den Teilchen der Legierung niederschlägt und dadurch eine gegenseitige Verbindung bewirkt.

In einer dritten Ausfuhrungsform betrifft die Erfindung allgemein die Herstellung von Magneten und mehr im besonderen betrifft sie Schmiermittel zum Pressen von magnetischen Pulvern aus Übergangsund Seltenem Erdmetalle wohei die erhaltenen gepreßten "Körper gesintert werden sollen und die Erfindung betrifft weiterhin neue magnetische gesinterte Produkte.

In einer vierten Ausführungsform betrifft die Erfindung wiederum allgemein die Herstellung von Magneten und mehr im einzelnen betrifft sie neue angelassene metallbeschichtete magnetische Pulvermaterialien mit hervorragenden magnetischen Eigenschaften sowie die Magnete, in denen diese angelassenen beschichteten Pulver die aktiven magnetischen Komponenten sind.

Erste Ausführungsform

Das erfindungsgemäße in Luft stabile Produkt ist zusammengesetzt aus Teilchen einer Legierung aus Übergangs- und Seltenem Erdmetall, die eingehüllt sind in eine Beschichtung aus einem gegenüber Luft unempfindlichen bzw. undurchdringlichen Material, wobei das Material ausgewählt ist aus einem aus der Dampfphase niedergeschlagenen Metall mit einem Schmelzpunkt höher als 500 C oder einem Oxyd des aus der Dampfphase niedergeschlagenen Metalles,

In dem erfindungsgemäßen Vei"fahren wird eine magnetische Legierung aus einem Übergangs- und Seltenem Erdmetall in Teilchenform verwendet. Zur Abkürzung wird nachfolgend für das Übergangsmetall die Abkürzung T und für das Seltene Erdmetall die Abkürzung RE benutzt.Das. Übergangsmetall T ist ausgewählt aus Kobalt, Eisen, Nickel, Mangan und deren Legierungen.

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Von den Seltenen Erdmetallen RE sind die 15 Elemente der Lanthanidenreihe mit den Ordnungszahlen 57 bis einschließlich 71 in allen Auaführungaformen des erfindungsgemäßen Verfahrens anwendbar. Das Element Yttrium mit der Ordnungszahl 39 wird gewöhnlich dieser Gruppe von Metallen zugerechnet und es wird daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ein zu den Seltenen Erdmetallen gehöriges Metall angesehen. Eine Vielzahl von RE kann auch verwendet werden, um die intermetallischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung zu bilden, die z.B. ternär, q.ua_ternär sein können oder aogar noch, eine größere Zahl von RE enthalten können, wenn dies gewünscht Ist. Mischmetall, eine reichlich vorhandene übliche Legierung von Seltenen Erdmetallen, Ist besonders vorteilhaft.

Beispielhaft für die TRE-Legierungen, die Im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind Kobalt-Cer, Kobalt-Praseodym, Kobalt-Neodym, Kobalt-Promethium, Kobalt -Samar.i um, Kobalt-Europium, Kobalt-Gadolinium, Kobalt-Erbium, Kobalt-Thulium, Kobalt-Ytterbium, Kobalt-Lutetium, Kobalt-Yttrium, Kobalt-Lanthan, und Kobalt-Mischmetall. Beispiele spezifischer ternärer Legierungen sind Kobalt-Cer-Praseodym, Kobalt-Yttrium-Praseodym und Kobalt-Praseodym-Mischmetall.

Die intermetallischen TRE-Legierungen oder -Verbindungen existieren in einer Vielzahl von Phasen und jede Phase kann in ihrer Zusammensetzung variieren. Ein Material, das im wesentlichen zusammengesetzt ist aus einer einzigen T,_RE-Phase ist in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, da diese Phase die am meisten erwünschte Kombination magnetischer Eigenschaften gezeigt hat.

Die TRE-Verbindung oder -Legierung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach einer Reihe von Methoden hergestellt werden. So kann sie z.B. zubereitet werden durch das Verschmelzen der richtigen Mengen des übergangsmetalles und des Seltenen Erdmetalles In einer im wesentlichen inerten Atmosphäre, wie Argon, und nachfolgendem Erstarrenlassen der Schmelze.

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Die Legierung kann auf eine konventionelle Weise in Festkörperteilchenform umgewandelt werden. So kann sie zu groben Stücken zerschlagen und dann pulverisiert werden, z.B. durch Strömungsmittelenergiemahlen in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre. Das Pulver kann jedoch, auch direkt mittels eines Reduktions-Diffus ions-Verfahrens hergestellt werden, wie es im nachfolgenden näher beschrieben wird. In einigen Fällen mag es erwünscht sein, gesinterte kompakte Körper dieser Pulver zu einer gewünschten Teilchengröße zu zerkleinern.

Die Teilchengröße der TRE-Legierung, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann variieren. Sie kann so fein sein, wie es gewünscht ist. Für die besten magnetischen Eigenschaften wird die durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 1 Mikron oder weniger bis zu etwa 10 Mikron liegen. Größere Teilchen können verwendet werden, doch ist mit steigender Teilchengröße die maximal erhältliche Koerzitivkraft geringer, da die Koerzitivkraft mit steigender Teilchengröße abnimmt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine organometallische Verbindung verwendet, die ein Feststoff,-eine Flüssigkeit oder ein Gas bei Zimmertemperatur sein kann und die sich bei Temperaturen unterhalb von 500 ⁰C unter Bildung eines Metalldampfes zersetzt. Der Metalldampf wird mit dem TRE-Legierungspulver in Berührung gebracht, um das Metall unter Bildung einer durchgehenden Beschichtung, die das Pulver.vor der Atmosphäre schützt, darauf niederzuschlagen. Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren ergibt eine zusammenhängende, im wesentlichen gleichförmige Metallschicht und es wird in einer Atmosphäre ausgeführt, in der die Reaktanten inert sind. Typische inerte Atmosphären, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, schließen Argon, Stickstoff oder ein Vakuum ein. Es sind weder Wasserdampf noch Sauerstoff vorhanden, welche die magnetischen Eigenschaften der Legierungsmaterialien verschlechtern könnten.

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Zur Ausführung de.a erfindungsgemäßen Verfahrens werden die organometallisch© Verbindung und das TRK-Legierungspulver vorzugsweise unter Bildung einer im wesentlichen gründlichen Mischung miteinander vermischt, so daß beim Zersetzen der organometallischen Verbindung der dabei entstehende Metalldampf, aus dem sich das Metall bei der Berührung mit der Oberfläche des Legierungspulvers niederschlägt, sich im wesentlichen gleichförmig durch das Pulver verteilt und so zu einer durchgehenden Beschichtung darauf führt und eine Barriere gegen die Atmosphäre bildet. Wenn es erwünscht ist, kann das Vermischen während des Zersetzens der organometaiiisehen Verbindung fortgesetzt werden, um eine im wesentlichen innige Mischung beizubehalten. Ist die organometallische Verbindung bei Zimmertemperatur fest, dann wird sie vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers verwendet, von dem man eine innige Mischung mit dem TRE-Legierungspulver herstellen kann. Ist die organometallische Verbindung bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit, dann sollte sie mit dem Legierungspulver so vermischt werden, daß sie gründlich die Oberflächen von dem Legierungspulver benetzt. Die organometallische Verbindung kann auch verdampft und in dieser Form durch die Legierungsteilchen hindurchgeführt werden. Bei einem anderen Verfahren kann die organometallische Verbindung zersetzt und der dabei entstehende Metalldampf mit einem Inertgas, wie Argon, in Berührung mit dem Metallpulver gebracht werden, um die Metallschicht darauf niederzuschlagen.

In einigen Fällen kann das gleichförmige Niederschlagen einer Metallschicht auf dem TRE-Legierungspulver dadurch gehindert werden, daß die organometallische Verbindung im Gegensatz zum TRE-Legierungspulver nicht ferromagnetisch ist. Dieses Problem kann insbesondere auftreten, wenn die organometallische Verbindung bei Raumtemperatur ein Feststoff ist und wenn die organometallische Verbindung und das TRE-Legierungspulver vor und/oder während des Beschichtens selbst miteinander vermischt werden. Aufgrund seiner magnetischen Eigenschaften kann das TRE-Legierungspulver zur Bildung von Konglomeraten neigen und sich so von der organometallischen Verbindung trennen, was zum Niederschlagen einer ungleichförmigen metallischen Beschichtung führen könnte. Dieses Problem

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ist durch, die Verwendung einer flüssigen organischen Trägerverbindung lösbar, welche das TRE-Legierungspulver nicht angreift und dessen magnetische Eigenschaften nicht beeinträchtigt und in der sich mindestens ein geringer Teil der für die Beschichtung erwünschten organometallischen Verbindung löst. Die organische Trägerflüssigkeit kann dann, dazu verwendet werden, die gewünschte organometallische Verbindung zu lösen oder eine Aufschlämmung mit ihr zu .bilden. Diese Lösung oder Aufschlämmung kann dann mit dem TRE-Legierungspulver in einer üblichen Weise vermischt werden, z. B. durch mechanisches oder magnetisches Rühren, um eine im wesentlichen innige Mischung herzustellen. Die organische Trägerflüssigkeit kann dann entweder durch mäßiges Erhitzen oder das Anlegen eines Vakuums oder durch Anwenden einer Kombination beider entfernt werden. Die organometallische Verbindung wird sich aus der Lösung oder Aufschlämmung niederschlagen und die TRE-Legierungsteilchen im wesentlichen gleichförmig bedecken. Die jetzt mit einem Pulver aus der organometallischen Verbindung bedeckten TRE-Legierungsteilchen können dann unter geeigneten Bedingungen erhitzt werden, um die organometallische Verbindung zu zersetzen und die gewünschte metallische Beschichtung zu hinterlassen. Beispielhaft für die organischen Trägerflüssigkeiten, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind CCIi,, 1,1,1-Trichloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan und Dimethylsulfoxyd.

Eine Reihe konventioneller Techniken kann zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet werden. Die besten Ergebnisse werden jedoch erhalten durch die. Verwendung eines Strömungsmittelbett-Reaktors, der das TRE-Legierungspulver trägt, Über das ein Inertgasstrom geleitet wird, der einen merklichen Partialdruck der zu zersetzenden organometallischen Verbindung aufweist. Um das Strömungsmittelbett herum ist ein Ofen angeordnet, der eine ausreichende Wärmemenge liefert, um die organometallische Verbindung in der Gasphase zu zersetzen und einen Metalldampf zu erzeugen, der sich als Metallbeschichtung auf den Pulverteilchen niederschlägt. Der Partialdruck der organometallischen Verbindung sollte ausreichend sein, um nach ihrer Zerset-

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z.ung einen ausreichenden Metalldampf-Partialdruck zu ergeben, der zu einem wirksamen Niederschlagen einer Metallbeschlchtung auf den Teilchen führt, wobei die Metallbeachichtung die Teilchen in einer vernünftigen Zeit einhüllt, d.h. weniger als 8 Stunden. Der im einzelnen brauchbare Partialdruck der organometallischen Verbindung ist empirisch bestimmbar und beträgt im allgemeinen mindestens etwa 10 Atmosphären.

Es kann alternativ jedoch eine andere Beschlchtungstechnik, die die magnetischen Eigenschaften der Teilchen selbst ausnutzt, angewendet werden, um die Erzeugung einer durchgehenden Beschichtung zu unterstützen. So kann z.B. eine Mischung aus dem TRE-Leglerungspulver und der gewünschten organometallischen Verbindung in einem nicht-magnetischen Behälter mit einem äußeren Magneten gerührt werden, während die Temperatur bis zu dem Punkt erhöht wird, bei dem sich die organometallische Verbindung- unter Bildung eines Metalldampfes zersetzt, der sich bei Berührung mit den Teilchen auf diesen als Metal!beschichtung niederschlägt. Bei dieser Ausführungsform wird ein Strom eines Inertgases durch den Behälter geführt oder es wird ein Vakuum an den Behälter gelegt.

Die Menge der verwendeten organometallischen Verbindung ist empirisch bestimmbar. Es sollte jedoch eine Menge verwendet werden, die bei der Zersetzung eine ausreichende Menge Metalldampf bildet, der sich auf den unbedeckten Oberflächen der Legierungsteilchen kondensiert, .um eine durchgehende Beschichtung aus Metall zu bilden und dabei ein Durchdringen der Atmosphäre zu verhindern. Im einzelnen sollte eine solche Menge an organometallischer Verbindung eingesetzt werden, die bei ihrer Zersetzung einen merklichen Metalldampf-Partialdruck ergibt, der im allgemeinen mindestens etwa 10 Atmosphären beträgt und der ausreicht, um wirksam die unbedeckten Oberflächen der Legierungsteilchen mit einer durchgehenden Metallbeschichtung zu bedecken. Die organometallische Verbindung kann sich direkt unter Bildung des Metalldampfes zersetzen oder jsie kann sich unter Bildung eines anderen organometallischen Dampfes zersetzen, dessen. Zersetzung dann den, Metalldampf ergibt. Vorzugsweise sollte die organometallische Ver-

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bindung in einer Menge verwendet werden, die hei ihrer Zersetzung eine. Metallmenge ergibt, die im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% .des Legierungspulvera liegt. Die Gewichtabeziehungen zwischen den Substanzen in der Reaktion können aufgrund der Formeln und Atomgewichte - leicht errechnet werden. Mengen niedergeschlagenen Metalles von weniger als.1 Gew.-% des Legierungspulvers führen wahrscheinlich zu einer· nicht zusammenhangenden Beschichtung, während Mengen an niedergeschlagenem Metall von merklich mehr als 5 Gew.-.% vom Legierungspulver die magnetischen Eigenschaften des Pulvers verdünnen. Die hes.ten Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Metall in einer Menge von 2 Gew.-% vom Legierungspulver niedergeschlagen wurde.

Die Minimaldicke der Metallbeschichtung muß nur so groß sein, daß sie durchgehend ist, z.B. muß sie mindestens eine filmbildende Dicke erreichen, was bei etwa 2500 S (entsprechend 1 Mikrozoll) der Fall ist, um die Luft daran zu hindern, bis zur Oberfläche der Legierungsteilchen durchzudringen. In einigen Fällen, in denen ein Metall ein poröses Oxyd bilden kann, sollten dickere durchgehende BeSchichtungen aus dem Metall niedergeschlagen werden, um den äußeren Teil einer solchen Metallbeschichtung für die Oxydation zu haben und im Inneren eine durchgehende Metallbeschichtung zu haben, welche d'ie Stabilität der magnetischen Eigenschaften der Legierungsteilchen aufrecht erhält. Eine Reihe von Metallen jedoch, z.B. Aluminium, bildet nicht-poröse Oxyde, die wirksame Barrieren für Luft sind. Metallbeschichtungen, die merklich dicker sind als solche, die notwendig sind, um die Legierungsteilchen mit einer wirksamen Barriere gegenüber der Atmosphäre zu versehen, ergeben keinen besonderen Vorteil, da sie die magnetische Stabilität nicht verbessern, dsflir aber eine enge Packung der Legierungsteilchen in derjnicht-magnetischen Matrix verhindern und so die magnetischen Eigenschaften verdünnen. Metallbeschichtungen, die dicker sind als notwendig, können brauchbar sein, wenn ein solches Metall auch als Matrix oder Teilmatrix für die Teilchen dienen kann.

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Ein Verfahren zur Bestimmung, daß sich, eine durchgehende Metallbeschichtung auf den freien Oberflächen der Legierungsteilchen gebildet hat, besteht darin, daß man die beschichteten Teilchen magnetisiert, ihre Induktionskoerzitivkraft bei Zimmertemperatur mißt, dann die Teilchen für eine merkliche Zeitdauer, d.h. mindestens 30 Minuten, in'Luft auf erhöhte Temperaturen, z.B. 100 ⁰C, erhitzt und dann nochmals ihre Induktionskoerzitivkraft bei Zimmertemperatur mißt. Ist die Induktionskoerzitivkraft der beschichteten Teilchen nach dem Erhitzen nicht merklich geringer als vor dem Erhitzen_s dann können die Teilchen als wirksam gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet angesehen werden.

Die Metallbeschichtung sollte gemäß der "vorliegenden Erfindung eine Reihe von Eigenschaften haben. Im einzelnen sollte sie eine Barriere gegenüber der Atmosphäre bilden und außerdem kann sie, wenn es gewünscht ist, im Hinblick auf einige andere gewünschte Eigenschaften, wie Duktilität, ausgewählt werden.. Das Metall der Metallbeschichtung selbst sollte keine merkliche verschlechternde Wirkung auf die magnetischen Eigenschaften des Pulvers haben. Es sollte nicht-magnetisch oder nur so schwach magnetisch sein, daß es die magnetischen Eigenschaften des Pulvers nicht merklich vermindert .

Die im einzelnen niedergeschlagene Beschichtung kann gemäß der vorliegenden Erfindung zusammengesetzt sein aus mehr als einem Metall, um eine Legierung zu bilden, je nach den im einzelnen gewünschten Eigenschaften. Eine Vielzahl von Metallen, z.B. Kupfer und Zink, kann entweder nacheinander oder gleichzeitig in irgendeiner Proportion niedergeschlagen werden, um auf den Teilchen eine Legierungsbeschichtung zu bilden.

Die nicht-metallischen Zersetzungsprodukte sind gasförmig und verdampfen gewöhnlich von den Legierungsteilchen während der Zersetzungsstufe oder sie können danach bei Temperaturen unterhalb von 500 ⁰C verdampft werden, wobei ein solches Entfernen vorzugsweise unterstützt wird durch eine strömende Atmosphäre oder ein beträchtliches Vakuum. Da die nicht-metallischen Zersetzungspro-

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dukte viel weniger dicht und sehr viel leichter verdampfbar sind als das niedergeschlagene Metall, beeinträchtigen sie die Bildung durchgehender Metallbeschichtungen nach der vorliegenden Erfindung nicht.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Reihe brauchbarer organometallischer Verbindungen eingesetzt werden, die sich bei Temperaturen unterhalb von 500 ⁰C zersetzen. Beispielhaft ist Triisobutylaluminium als eine Aluminiumquelle. Im einzelnen kann eine Metallheschichtung aus. Aluminium gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen niedergeschlagen werden:

100 ⁰C

250 C
(2) A1H(CH₂CH(CH₃.)₂)₂— >A1 + 1,5 H₂ + 2 CH₂C(CHJ₃.

Diese Zersetzung muß bei verringerten Drucken durchgeführt werden, da Triisobutylaluminium nicht mit Erfolg bei Drucken oberhalb von 10 mm Hg destilliert werden kann.

Mit der Verwendung von Triisobutylaluminium und anderen organometallischen Verbindungen, die sich in ähnlicher Weise zersetzen, ist eine Reihe von Vorteilen verbunden. Ein Vorteil ist die geringe Temperatur, bei der sich die organometallische Verbindung zersetzt und die die magnetischen Eigenschaften des TRE-Legierungspulvers nicht beeinflußt. Ein anderer Vorteil ist der, daß die chemische Wechselwirkung zwischen dem Aluminium und dem Legierungspulver bei diesen Temperaturen minimal sein dürfte. Ein weiterer Vorteil ist es, daß das -vorhandene Wasserstoff gas vermutlich alle vorhandenen Oberflächenoxyde auf den Legierungsteilchen reduzieren wird. Obwohl auch berichtet worden ist, daß Legierungspulver aus Kobalt und Seltenem Erdmetall Wasserstoff absorbieren, sind hierfür Wasserstoffdrucke oberhalb von 76 cm Hg erforderlich. Daher sollte das erfindungsgemäße Verfahren, das bei einem geringen Restdruck von etwa 10 mm Hg arbeitet, die nachteiligen Wirkungen der Wasserstoffabsorption auf einem Minimalwert halten.

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Darüber hinaus ist die Zersetzungs.reakti.on der organometallic eheη Verbindung relativ sauber und führt zu Produkten, die mit Ausnahme des elementaren Aluminiums Gase sind und die daher leicht von dem beschichteten Pulver entfernt werden können.

Ein typisches Beispiel für eine in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Niederschlagung von Kupfer brauchbare organometallische Verbindung ist Phenylkupfer CgH₁-Cu, welches sich gemäß der folgenden. Reaktionsgleichung zersetzt:

(3) 2C₆H₅Cu ^-£- C₆H₅-C₆H₅ * Cu.

Diese Zersetzungsreaktion bietet die.gleichen Vorteile wie die oben beschriebene Aluminiumniederschlagung und sie findet darüber hinaus bei sehr geringer Temperatur statt.

In der folgenden Tabelle I ist eine Reihe von Metallen angegeben, die als BeSchichtungen brauchbar sind.zusammen mit ihren organometallischen Verbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Metallcarbonyle zu den organometallischen Verbindungen gerechnet.

Tabelle I Metall organometallische Verbindung

Cu Kupferformiat Cu(CH O₂) ₂

Kupferacetylacetonat CU(CH₃COCHCOCH,)₂ Methylkupfer CuCH

Ni Nickelcarbonyl N₄ Pe Eisencarbonyl Pe(CO)₅ Cr Chromcarbonyl Cr(CO)₆ ^: Bisbenzolchrom Cr(C₆Hg)₂

Mo Molybdäncarbonyl Mo(CO)₆

Bisbenzolmolybdän MoCC₆H

Benzolmolybdäncarbonyl C

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(Porta. Tabelle I)

Metall ■ organome"talTi'safre" Verbiridurig
W Dibenzolwolfram W (C^Hg)₂

Mesitylenwolframcarbonyl (CH,), C^H W(CO), Wolframcarbonyl W(CO),-

Ru Rutfieniumcarbonyl Ru(CO)._ und/oder Ru_n (CO)_n

Ir Iridiumcarbonyl Ir₂(CO)g

V Vanadiumearbonyl V(CO)r

Bisbenzolvanadium (Ο,-Η,Ο,,ν
. . boZ

Hf Dieyelopentadxenylhafniumdxchlorid (C₅H^)₂ Hf Cl₂ Ta Tantalmethylcyclopentadienyltetracarbonyl CH^C₁-H₁-Ta(CO) Nb Niobmethylcyelopentadienyltetracarbonyl CH,C_H Nb(CO)^·

Zn Diäthylzink Zn(C₀H^

Dimethylzink Z₂

Zinkacetylacetonat Zn(CH,C0CHC0CH,)₂ Be DiäthylberyIlium (C₃H )₂Be
Mg Diphenylmagnesium Mg(C--H )

Diäthylmagnesium Mg(C₃H )

Sn . Tetramethylzinn Sn(CH )^

Bi Trimethylvrismut Bi(CH ),

Au Diäthylgoldbromid((C₂H )₂ AuBiL

Pb Tetraäthylblei Pb(C₀H₁,),.

Mn Dicyclopentadienylmangan (C₁-Hc)₂Mn

Re Rheniumcarbonyl Re₂(CO)₁₀

Rh Rhodiumcarbonyl Rh₂(CO)g

Ti . Dicyclopehtadienyltitan (C₁-Hc)₂Ti

Zusätzlich zu den oben in Tabelle I aufgeführten organometallischen Verbindungen gibt es eine Reihe von Trifluoracetylacetonaten und Hexafluoracetylacetonaten der verschiedenen" Metalle, z.B. von Zink und Zirkon, die ebenfalls zu den gewünschten Metallbeschichtungen führen können. Hydrate einiger der oben genannten metallorganischen Verbindungen können anstelle der wasserfreien Verbindungen verwendet werden, in welchem Falle man davon ausgehen kann, daß das Hydratationswasser beim Erhitzen rasch entfernt wird, z.B.

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durch einen Inertgasstrom oder ein Vakuum.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung metallbeschichteten Teilchen sind für die Herstellung von Magneten brauchbar, die in Luft stabil sind, z.B. verschlechtern sich ihre magnetischen Eigenschaften nicht merklich in Luft, weder bei Raumtemperatur noch bei erhöhten Temperaturen, die die Barrierenbeschichtung nicht merklich beeinflußt. Im einzelnen können die beschichteten Legierungsteilchen nach der vorliegenden Erfindung zur Formung von Magneten in eine nicht-magnetisehe Matrix eingebracht werden. Die beschichteten Teilchen können vor oder nach dem Einbringen in die nicht-magnetische Matrix magnetisiert werden, um den Magneten herzustellen.

Die für die Bildung der Magnete der vorliegenden Erfindung verwendbaren nicht-magnetischen Matrixmaterialien können in weitem Rahmen variieren. Es können z.B. ein Kunststoff oder Kunstharz, ein Elastomer, Gummi oder ein nicht-magnetisches Metall sein, wie z.B. Blei, Zinn, Zink, Kupfer oder Aluminium. Das Ausmaß, bis zu dem die beschichteten Legierungsteilchen in die Matrix eingebracht werden, hängt hauptsächlich von den erwünschten magnetischen Eigenschaften ab.

Magnete mit brauchbaren magnetischen Eigenschaften für einen weiten Anwendungsbereich werden erhalten, wenn die gemäß der vorliegenden Erfindung beschichteten Legierungsteilchen in eine nichtmagnetische Matrix eingebracht und magnetisiert werden. Die Magnete der vorliegenden Erfindung sind brauchbar in Telefonen, elektrischen Klingeln, Radios, Fernsehern und Plattenspielern. Sie sind auch in tragbaren energiegetriebenen Geräten, wie elektrischen Zahnbürsten und elektrischen Messern, sowie zur Betätigung von Automobil zubehör brauchbar. In industriellen Ausrüstungen können die erfindungsgemäßen Magnete in so verschiedenen Anwendungen wie Meßgeräten und -instrumenten, magnetischen Separatoren, Computern und Mikrowellengeräten eingesetzt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher beschrieben. In diesen Beispielen sind alle angegebenen Teile und

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Prozentsätze j sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Die Messung der Induktlonskoerzitivkraft erfolgte bei Raumtemperatur. Im einzelnen wurde aus dem Pulver ein Probestück für die magnetische Messung hergestellt, indem man das Pulver in einen Körper aus geschmolzenem Paraffinwachs in einem engen Glasrohr einbrachte und das Wachs in einem ausrichtenden Magnetfeld von 20 000 Oersted solange beließ, um die Teilchen entlang Ihrer Vorzugsachsen auszurichten, bis das Paraffinwachs erstarrt war. Die Induktlonskoerzitivkraft der Probe wurde nach! Anwenden eines magnetlsierenden Feldes von 30 000 Oersted gemessen.

Beispiel 1

Ein gesinterter Körper aus zusammengepreßtem CoSm-Legierungspulver, das im wesentlichen gemäß der US-PS 3 655 464 zubereitet worden war, wurde unter Verwendung eines Backenbrechers und einer Strahlmühle zu einem Pulver gemahlen. Das Legierungspulver war im wesentlichen aus der Go^Sm-Phase und einem geringen Anteil der COySnip-Phase zusammengesetzt'. Ungefähr 5 g des Legierungspulvers mit einer Teilchengröße von bis zu 44 Mikron (entsprechend 325 Maschen/Zoll USr-Standard Siebgröße), z.B. einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 6 Mikron, wurden in einem/Rohr zusammen mit etwa 1 g Kupferacetylaeetonat, das als Hydrat Cu(CH COCHCOCH )₂-2H₂O und in Pulverform vorhanden war, wobei die Menge so berechnet wurde, daß sie eine Kupfermenge von etwa 2 Gew.-% des Legierungspulvers ergibt, angeordnet. Ein langsamer Argongasstrom wurde über die Mischung durch das U-Rohr geleitet, während die Mischung durch 'einen sich darunter bewegenden Magneten vermischt /. Nach einigen Minuten, die als zur Entfernung der Hauptmenge des Sauerstoffes durch den Argonstrom als ausreichend angesehen wurden, wurde die Mischung zuerst leicht mit einem Meeker-Brenner erhitzt und während des gesamten Erhitzens wurde gelegentlich ein Magnet zum Rühren der Mischung verwendet, um sowohl das Abtreiben des Hydratationswassers als auch zum Erhalten einer gleichmäßigeren Metallbeschichtung auf den Legierungsteil-

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chen beizutragen. Die Miachungatemperatur wurde dann langsam auf etwa 400 C erhöht, um die Zersetzung des Kupferacetylacetonats zu beschleunigen.

Nach 1 oder 2 Minuten wurde eine braune Beschichtung beobachtet, die sich auf den Legierungsteilchen und auf den Wänden des U-K-ohres niederschlug. Das Erhitzen wurde für einige weitere Minuten fortgesetzt und dann beendet. Die beschichteten Legierungsteilchen ließ man sich unter fortgesetztem Argonstrom auf Zimmertemperatur abkühlen. Nachdem sich: das. Pulver.abgekühlt hatte, wurde ein Magnet verwendet, um die beschichteten Legierungsteilchen von einer vorhandenen geringen Menge nicht-magnetischen Materials zu trennen, das vermutlich unumgesetztes Kupferacetylacetonat und elementares Kupfermetall war.

Die Legierungsteilchen wurden unter einem Lichtmikroskop und durch abtastende Elektronenmikroskopie untersucht. Sie schienen demnach von einer durchgehend gleichförmigen braunen Beschichtung aus Kupfermetall eingehüllt zu sein.

Die Induktionskoerzitivkraft H . eines Teiles dieser kupferbeschichteten Teilchen ebenso wie eines Teiles der unbeschichteten Teilchen der gleichen Zusammensetzung und Größe wurde bestimmt und die Ergebnisse in Versuch Nr. 1 der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

Sowohl die kupferbeschichteten Teilchen als auch die unbeschichteten Teilchen der gleichen Zusammensetzung und Größe wurden dann in einem Ofen mit einer Luftatmosphäre angeordnet und bei einer Temperatur von 92 ⁰C gehalten. Am Ende jeder in Tabelle II angegebenen Zeitabschnitte wurde ein Teil sowohl von den kupferbeschichteten als auch von den unbeschichteten Teilchen aus dem Ofen herausgenommen, in Luft auf Raumtemperatur abgekühlt und dann die Induktionskoerzitivkraft H. . jeder dieser Proben be-

C -L.

atimmt und die entsprechenden Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

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- 19 ■ TahelTe" ZI

Versuch	Zeit	H . unbeachichtete	H . beschichtete
NrY ' "	• Ch)	' ' C1· Teilchen	• ' Teilchen
1	O	7 550	9 960
2	16	;S 360	10 560
3	24	6 060	10 730
4	40	6 150	10 930
5	112	6 260	11 450

Wie dieser Tabelle II zu entnehmen, hatten die kupferbeschichteten Teilchen eine Induktionskoerzitivkraft, die anfänglich höher war als die der unbeschichteten Teilchen und nachdem man die Teilchen bis zu 112 Stunden bei 92 ⁰C in Luft erhitzt hatte, war die Induktionskoerzitivkraft der kupferbeschichteten Teilchen merklich verbessert, während sich die Induktionskoerzitivkraft der unbeschichteten Teilchen merklich verschlechtert hatte. Dies zeigt, daß die Kupferbeschichtung eine wirksame Barriere für die Atmosphäre darstellt, um den· atmosphärischen Sauerstoff daran zu hindern, mit dem Co^Sin-Pulver zu reagieren und die magnetischen Eigenschaften zu verschlechtern. Die merkliche Verbesserung der Induktionskoerzitivkraft der kupferbeschichteten Teilchen nach dem Erhitzen kann durch das Entfernen von Stellen für die Initiierung unmagnetisierter Domänen auf der nun geschützten Oberfläche der Legierungsteilchen verursacht sein.

Beispiel 2 ■

Gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 wurden kupferbeschichtete CO₁-Sm-Legierungsteilchen hergestellt. Festes Polypropylen-Pulver in einer Menge von etwa 3>5 Gew.-% von den kupferbeschichteten Legierungsteilchen wurde mit diesem vermischt und die Mischung in einer Presse angeordnet. Ein ausrichtendes Magnetfeld von 20 000 Oersted wurde auf die Mischung angewendet, um die Legierungsteilchen während des Pressens entlang ihrer Vorzugsachsen auszurichten. Die Temperatur der Presse wurde auf 200 ⁰C erhöht, um das Polypropylen zu verflüssigen und es wurde bei dieser Tem-

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2 peratur für 5 Minuten ein Druck, von etwa 7000 kp/em Centapre-

chend 100 000 US-Pfund/Zoll ) angewendet. Dann ließ man sich die Presse in dem ausrichtenden Magnetfeld auf Raumtemperatur abkühlen .

genommen Der erhaltene Preßling wurde aus der Presse/und in einem Feld von 6o 000 Kilooersted magnetisiert. Sein Energieprodukt wurde zu 4 MGOe bestimmt.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde ein im wesentlichen gleiches Kobalt-Samarium-Legierungspulver wie in Beispiel 1 verwendet. Die Induktionskoerzitivkraft von Teilen des Pulvers wurde vor und nach dem Anlassen in einem Luftofen für 30 Minuten bei 150 ⁰C bestimmt und die Ergebnisse sind in Versuch Nr. 6 der Tabelle III aufgeführt.

Teile des Legierungspulvers wurden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit Metall beschichtet. Im einzelnen wurde Chromhexacarbonyl Cr(CO)g in einer Menge von etwa 4 Ge\t.-% vom Legierungspulver mit diesem vermischt und die Mischung in einem U-Rohr angeordnet, wo sie unter einem Argonstrom gehalten und im wesentlichen kontinuierlich "mit einem Magneten vermischt wurde. Das in dieser Mischung enthaltene Chromhexacarbonyl würde der Berechnung gemäß eine Chrommenge von 1 Gew.-% vom Legierungspulver ergeben. Bei einer Temperatur von 400 ⁰C wurde das Chromhexacarbonyl zersetzt und nach etwa 1 Minute beobachtete man eine silbrige Beschichtung auf dem Legierungspulver und auf den Wänden des Rohrs. Das Erhitzen und Mischen wurde für weitere 10 Minuten fortgesetzt, um ein vollständiges Beschichten der Teilchen mit Chrom sicherzustellen und danach wurde es beendet. Die chrombeschichteten Legierungsteilchen wurden unter Argon auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann benutzte man einen" Magneten, um die beschichteten Teilchen von einer geringen Menge nicht-magnetischen Materials zu trennen. Die Induktionskoerzitivkraft eines Teiles des beschichteten Pulvers wurde bestimmt und das Ergebnis unter Versuch Nr. 7 in der folgenden Tabelle III aufgeführt. Das ver-

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bleib, ende beschichtete. Pulver wurde in einem Luftofen .für 30 Minuten auf 150 ⁰G erhitzt_Λ dann auf Raumtemperatur abgekühlt und die unter Versuch Nr. 7 in. Tabelle III aufgeführte Induktionskoerzitivkraft gemessen.

Das für Versuch Nr. 8 benutzte Verfahren war das gleiche wie das für Versuch Nr. 7 mit der Ausnahme, daß Chromhexacarbonyl in einer Menge von 20 Gew.-% vom Legierungspulver eingesetzt wurde, was nach der Berechnung zu 5 Gew.-# Chrom, bezogen auf das Legierungspulver, führen würde.

In Versuch Nr. 9 wurde Triisobutylaluminium in einer Menge benutzt, welche zu einer Beschichtung der Legierungsteilchen mit Aluminium in einer Menge von etwa 2 Gew.-% vom Legierungspulver führte. Das Beschichtungsverfahren differierte vom Versuch Nr. 7 darin, daß ein Doppel-U-Rohr verwendet wurde, bei dem in der einen U-Kurve das Triisobutylaluminium angeordnet wurde, während man das Legierungspulver in der zweiten U-Kurve unterbrachte. Das Triisobutylaluminium wurde bei einer Temperatur von 250 ⁰C zersetzt und der dabei entstehende Aluminiumdampf wurde mit einem Argonstrom in Berührung mit dem Legierungspulver gebracht, auf dem es kondensierte, während das Pulver kontinuierlich mit einem Magneten gemischt wurde, um das Niederschlagen einer durchgehend gleichförmigen Aluminiumbeschichtung zu erzielen.

Die metallbeschichteten Teilchen der Versuche 7 bis 9 wurden unter einem Lichtmikroskop und durch abtastende Elektronenmikroskopie untersucht. Sie erschienen vollständig und im wesentlichen gleichförmig mit Metall bedeckt.

Die Induktionskoerzitivkräfte der unbeschichteten und der. beschichteten Pulver vor und nach dem Anlassen in Luft sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

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242Θ600

• Tabelle TII

Induktionskoerzitlv-

kraft H . ex

(Oersted)

ursprünglich. 1/2 h bei 150 ⁰C 16 h bei 175 °C

Versuch. Versuch. Versuch Versuch Nr. 6 Nr. 7 Nr. 8 Nr. 9 Kontrolle ' T % Cr ' 5 $ Cr 2 % Al

7080
5210

7420
8350

6420 7650

8250

9900

Wie den Ergebnissen der Tabelle III zu entnehmen 1st, verschlechterte sich die Induktlonskoerzitivkraft des Versuches Nr. 6, dem unbeschichteten Kontrollpulver nach 30 Minuten bei 150 ⁰C merklich, "während die Induktlonskoerzitivkraft der metallbeschichteten Teilchen der Versuche Nr. 7 bis'9, welche die vorliegende Erfindung illustrieren,sich nach der Anlaßbehandlung in Luft merklich erhöhte. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäßen metallbeschichteten Teilchen eine wirksame Barriere gegenüber der Atmosphäre aufwiesen, um den atmosphärischen Sauerstoff und die Feuchtigkeit an der Umsetzung mit dem erfindungsgemäßen Legierungspulver und so an der Verschlechterung von dessen magnetischen Eigenschaften zu hindern.

Zweite Ausführungsform

Der poröse magnetische Preßling nach der vorliegenden Erfindung hat magnetische Eigenschaften, die in Luft stabil sind. Im spezifischen ist er aus zusammengepreßten TRE-Legierungsteilchen zusammengesetzt, deren Oberflächen eine kontinuierliche zusammenhängende Beschichtung aus Metall und/oder dessen Oxyd haben, die beide Komponenten miteinander verbindet und welche den Preßling mit einer wirksamen Barriere gegen die Atmosphäre versieht.

In der Erfindung wird eine organometallisehe Verbindung verwendet, die ein Feststoff oder eine Flüssigkeit bei Zimmertemperatur sein kann und die sich, bei Temperaturen unterhalb von 500 ⁰C unter Bildung etnes Metalldampf es zersetzt. In Ausführung des erfin-

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dungsgemäßen Verfahrens sollten die organometalIisehe Verbindung und das TRE-Legierungspulver unter Bildung einer im wesentlichen innigen Mischung miteinander vermischt werden. Ist die organometallische Verbindung bei Zimmertemperatur ein Feststoff, dann wird sie vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers verwendet, das mit den TRE-Legierungsteilchen eine innige Mischung bilden kann. Wenn die organometallische Verbindung eine Flüssigkeit bei Zimmertemperatur ist, sollte sie mit den Legierungsteilchen so vermischt werden, daß sie deren Oberflächen gründlich benetzt und vorzugsweise eine Aufschlämmung damit bildet. Eine im wesentlichen innige Mischung ist notwendig, damit beim Pressen der Mischung zu einem ungesinterten Körper und dem Erhitzen des ungesinterten. Körpers zum Zersetzen der organometallischen Verbindung der entstehende Metalldampf, der sich bei Berührung mit den Oberflächen des gepreßten Legierungspulvers als Metalldampf niederschlägt, im wesentlichen gleichförmig durch das Pulver verteilt ist, um eine im wesentlichen kontinuierliche Beschichtung darauf und durch den resultierenden Preßling -zu bilden, damit eine wirksame Barriere gegen die Atmosphäre geschaffen ist.

Die Mischung kann in einer üblichen Weise gepreßt sein, um einen ungesinterten Körper der gewünschten Packung oder Dichte zu erhalten. So kann die Mischung mittels eines Werkzeuges gepreßt werden und vorzugsweise wird sie einem ausrichtenden Magnetfeld vor und während des Pressens ausgesetzt, um die Legierungsteilchen magnetisch entlang ihrer Vorzugsachse auszurichten. Ist die organometallische Verbindung eine Flüssigkeit, dann kann eine Einrichtung vorgesehen werden für die Entfernung der überschüssigen Flüssigkeit während des Pressens. Die Dichte des grünen Körpers sollte ausreichend sein, um seine Handhabung zu erlauben und.sie hängt etwas von den Bindeeigenschaften der organometallis'chen Verbindung selbst ab, ebenso wie von der Dichte oder dem Packungsanteil, der in dem resultierenden metallbeschichteten Preßling gewünscht ist.

Der erhaltene ungesinterte Körper wird in einer Atmosphäre erhitzt, in der die Reaktanten inert sind, z.B. in einer Atmosphäre,

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in der der gesinterte Körper inert ist, um die organometallische Verbindung unter Bildung des Metalldampfes -zu zersetzen, der bei Berührung mit den unbedeckten Oberflächen der. gepreßten Legierungsteilchen darauf Metall abscheidet. Typische inerte Atmosphären, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen Argon, Stickstoff oder ein Vakuum ein. Wasserdampf oder Sauerstoff sind abwesend, um die magnetischen Eigenschaften der Legierungsmaterialien nicht zu beeinträchtigen.

Die Menge der in dem erfindungs.gemäßen Verfahren zu verwendenden organometallischen Verbindung ist empirisch bestimmbar. Sie sollte in einer Menge eingesetzt werden, die nach der Zersetzung ausreicht, um eine Menge Metalldampf zu erzeugen, die sich auf den freien Oberflächen der gepreßten Legierungsteilchen unter Bildung einer durchgehenden Metallbeschichtung kondensiert und dadurch das Durchdringen der Atmosphäre durch diese Beschichtung verhindert. Im einzelnen sollte die organometallische Verbindung in einer Menge eingesetzt werden, die nach der Zersetzung das Metall in einer Menge erzeugt, die im Bereich von 4 bis 5 Gew.-# vom Legierungspulver aus Übergangs- und Seltenem Erdmetall liegt. Die

en
Gewichtsbeziehung/ zwischen den Substanzen in der Reaktion können aus den Formeln und Atomgewichten leicht berechnet werden. Mengen des niedergeschlagenen Metalles von weniger als 1 Gew.-% des Legierungspulvers ergeben wahrscheinlich eine diskontinuierliche Beschichtung, während niedergeschlagene Metallmengen, die merklich größer sind als 5 Gew.-% des Legierungspulvers, die magnetischen Eigenschaften des Pulvers verdünnen. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Metall in einer Menge von 2 Gew.-% vom Legierungspulver auf den Legierungspulverteilchen niedergeschlagen ist. Die organometallische Verbindung kann sich direkt unter Bildung des Metalldampfes zersetzen oder es kann sich erst der Dampf einer anderen organometallischen Verbindung bilden, der sich, dann unter Bildung des Metalldampfes zersetzt.

Ein Verfahren zur Bestimmung, daß sich, eine durchgehende Metallbeschilchtung auf den unbedeckten. Oberflächen der gepreßten Le-

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glerungsteilchen gebildet hat, bestellt darin, den Preßling zu magnetisieren seine Induktionskoerzitivkraft bei Raumtemperatur zu messen, den Preßling in Luft auf eine erhöhte Temperatur, z.B. auf 100 C, für eine merkliche Zeitdauer, d.h. mindestens etwa 30 Minuten, zu erhitzen und dann seine Induktionskoerzitivkraft wieder bei Zimmertemperatur zu messen. Wenn die Induktionskoerzitivkraft nach dem Erhitzen nicht merklich geringer ist als vor dem Erhitzen, dann kann man davon ausgehen, daß die Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung wirksam beschichtet sind.

Der Preßling nach der vorliegenden Erfindung enthält eine Metallbeschichtung, die durchgehend auf den freien Oberflächen der gepreßten Teilchen vorhanden ist und daran haftet und eine wirksame Barriere gegenüber der Atmosphäre bildet. Die Metallbeschichtung durch den Preßling verbindet die Komponenten gegenseitig und stützt die Teilchen, z.B. ist eine Matrix oder mindestens eine Teilmatrix für die Legierungsteilchen. Die Minimaldicke für die Metallbeschichtung muß nur" ausreichen, um eine durchgehende, z.B. mindestens fllmbildehde Dicke zu ergeben, die etwa 2500 R (entsprechend 1 Mikrozoll) ausmacht«, um die Luft am Vordringen bis zur Oberfläche der gepreßten Legierungsteilchen zu hindern. In einigen Fällen, in denen ein Metall ein poröses Oxyd bilden kann, sollten dickere durchgehende Beschichtungen des Metalls aufgebracht werden, damit der äußere Teil einer solchen Metallbeschichtung durch die Luft oxydiert werden kann und trotzdem eine innere durchgehende Metallschicht übrigbleibt, um die Stabilität der magnetischen Eigenschaften der gepreßten Legierungsteilchen aufrecht zu erhalten. Eine Anzahl.von Metallen jedoch, z.B. Aluminium, bildet nicht-poröse Oxyde, die wirksame Barrieren gegenüber Luft bilden. Metallbeschichtungen, die merklich dicker sind als die, die notwendig sind, um die gepreßten Legierungsteilchen mit einer wirksamen Barriere gegenüber der Atmosphäre zu versehen, ergeben keinen besonderen Vorteil, da sie die magnetische Stabilität nicht verbessern, jedoch eine enge Packung der Legierungsteilchen, verhindern können und dadurch die magnetischen Eigenschaften verdünnen. Metallbeschichtungen, die dicker als notwendig sind, können brauchbar sein, wenn ein solches Metall zur

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Festigkeit des Preßlings beiträgt.

Da die nicht -met allischen Zersetzungsprodukte gasförmig sind oder üblicherweise während der Zersetzungsstufe von dem Körper verdampfen oder davon bei Temperaturen unterhalb von 500 °C verdampft werden können, ist der erhaltene Preßling bis zu einem gewissen Ausmaß porös aufgrund des Entweichens dieser gasförmigen, nichtmetallischen Produkte. Da die nicht-metallischen Zersetzungsprodukte sehr viel weniger dicht und merklich leichter verdampfbar s.ind als das niedergeschlagene Metall, beeinträchtigen sie die Bildung durchgehender Metallbeschxchtungen gemäß der vorliegenden Erfindung nicht. Das Ausmaß der Porosität in dem erhaltenen Preßling hängt zum großen Teil von dem Ausmaß der daraus entweichenden gasförmigen Produkte ab. Die Porosität kann merklich vermindert werden, indem die Zersetzung der organometallischen Verbindung in einem beträchtlichen Vakuum ausführt. Im allgemeinen liegt die Porosität der erfindungsgemäßen Preßlinge im Bereich von etwa 5 bis 40 Vol.-/£. Eine solche Porosität kann nach üblichen Techniken bestimmt werden.

Der in der.vorliegenden Erfindung aus der Dampfphase niedergeschlagene Feststoff sollte eine Reihe von Eigenschaften haben. Im einzelnen sollte er eine Barriere gegenüber der Atmosphäre bilden und wenn es erwünscht ist, kann das Metall für die Beschichtung so ausgewählt werden, daß es zu einigen anderen erwünschten Eigenschaften beiträgt, z.B. der Duktilität. Das Metall selbst sollte keine merkliche verschlechternde Wirkung auf die magnetischen Eigenschaften des Legierungspulvers haben. Es solte nicht-magnetisch sein oder so schwach magnetisch, daß es die magnetischen Eigenschaften des Pulvers nicht merklich vermindert.

Die erfindungsgemäßen metallbeschichteten Preßlinge sind, wenn sie magnetisiert sind, brauchbar als in Luft stabile Magnete bei Raumtemperatur. Ihre magnetischen Eigenschaften verschlechtern sich auch nicht merklich in Luft bei erhöhten Temperaturen, welche die Barrlerenbeschichtung nicht beeinflussen in dem Maße, daß die die Oberflächen der gepreßten Legierungsteilchen freilegen.

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Wenn es gewünscht ist, können die Poren der erfindungsgemäßen metallhes.chich.tet en Preßlinge- mit einem nicht-magnetischen Material infiltriert oder imprägniert werden. Beispielhaft für solche geeigneten nicht-magnetischen Materialien ist ein Kunststoff oder Kunstharz, ein Elastomer oder Kautschuk oder ein nicht-magnetisches Metall, wie z.B. Blei, Zinn, Zink, Kupfer oder Aluminium.

Der erfindungsgemäße mit festem Metall beschichtete Preßling kann angelassen werden, um seine Induktionskoerzitivkraft um mindestens lö % zu erhöhen. Zur Ausführung dieses Anlassens wird der beschichtete Preßling auf eine Temperatur im Bereich von etwa bis etwa 200 ⁰C erhitzt. Im spezifischen sollte die Anlaßtemperatur nicht so hoch sein, daß sie die Barrierenbeschichtung des Preßlings in einem merklichen Ausmaß beeinträchtigt. Andererseits sind Temperaturen unterhalb von 50 C nicht wirksam. Das Anlassen kann in einer Atmosphäre ausgeführt werden, in der der beschichtete Preßling inert ist, z.B. in Argon oder in einem wesentlichen Vakuum oder in Luft. Die spezielle Anlaßzeit zur Erhöhung der Induktionskoerzitivkraft um mindestens 10 % hängt

ab, hauptsächlich von der Anlaßtemperatur/und sie kann im Bereich von 30 Minuten bis 100 Stunden liegen, wobei die längeren Zeiten bei den geringeren Temperaturen angewendet werden müssen.

Beispiel 4

Ein gesinterter Körper aus zusammengepreßten CoSm-Legierungspulver, der im wesentlichen gemäß der US-PS 3 655 464 hergestellt war, wurde unter Verwendung eines Backenbrechers und einer Strahlmühle zu einem Pulver zermahlen. Das Legierungspulver bestand im wesentlichen aus der COp.Sm-Ph.ase und einer geringen Menge der C ο „Snip-Phase. 7 g des Legierungspulvers mit einer Teilchengröße im Bereich von größer als 44 bis kleiner als 77 Mikron wurden mit 0,6 g Kupferacetylacetonat vermischt, das in der Form des pulvrigen Hydrats Cu(CH,C0CHCQCH_)₂«2H₂0 vorhanden war, und aus beiden wurde eine im wesentlichen innige Mischung hergestellt. Diese Mischung enthielt, wie die Rechnung ergab, so viel Kupferacetylaeetonat, um Kupfer in einer Menge von etwa 2 Gew.-# vom Legierungspulver zu ergeben.

409883/09 8 0

Die Mischung wurde in einer Presse angeordnet und unter einem Druck von etwa 21 000 kp/cm Centsprechend 300 000 US-Pfund/

Zoll ) bei Zimmertemperatur 2 Minuten gepreßt. Der erhaltene ungesinterte Körper hatte die Form eines Stabes. Auf diese Weise wurden 4 Stäbe hergestellt, wobei jeder Stab einen Durchmesser von etwa 6 mm (entsprechend 1/4 Zoll) und eine Länge von etwa 25 mm oder 12 l/2mm (entsprechend 1 oder 1/2 Zoll) hatte. Einer der Stäbe wurde zerbrochen und untersucht. Es zeigte sich, daß das Kupferacetylacetonat im wesentlichen gleichmäßig durch den Stab verteilt war. Die drei verbleibenden Stäbe wurden unter einem Argonstrom zur Zersetzung des Kupferacetylacetonats erhitzt, die bei einer Temperatur von etwa 400 C stattfand und die leicht durch die Kupferfarbe auf den Stäben erkennbar war. Die Stäbe wurden dann bei einer Temperatur von 425 C 5 Minuten erhitzt, um die vollständige Zersetzung des Kupferacetylacetonats sicherzustellen und danach wurden sie in Argon auf Zimmertemperatur abgekühlt. Alle erhaltenen kupferbeschichteten Stäbe hatten eine durchgehende Beschichtung aus Kupfer auf ihren äußeren Oberflächen.

Einer dieser kupferbeschichteten Stäbe wurde in zwei Hälften gebrochen und visuell untersucht. Er schien porös zu sein und etwa 40 % seiner inneren Oberflächen hatten eine kupferige Farbe, die im wesentlichen gleichmäßig verteilt war und zeigte, daß die Zersetzung des Kupferacetylacetonats durch den ganzen Preßling unter Abscheiden von Kupfer stattgefunden hatte.

Die verbleibenden zwei kupferbeschichteten Stäbe wurden geschliffen, poliert und metallographisch untersucht. Jede Probe schien eine Porosität von etwa 10 Vol.-% aufzuweisen. Etwa 40 % der geschnittenen Oberflächen jeder Probe hatten eine kupferartige Farbe, die im wesentlichen gleichförmig verteilt war und die im wesentlichen eine wechselseitige Verbindung bildete, was zeigt·, daß die Zersetzung des Kupferacetylacetonats unter Abscheidung der Kupferbeschichtung durch, jeden Stab hindurch, stattgefunden hatte.

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Beispiel 5

Es wurde eine Mischung von Kobalt-Samarium-Legierungspulver und Kupferacetylacetonat gemäß der Beschreibung in Beispiel 4 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Legierurigspulver eine maximale Teilchengröße von 44 Mikron aufwies (entsprechend 325 Maschen/ Zoll), z.B. mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 6 Mikron. Die Mischung wurde in einer Presse angeordnet und einem ausrichtenden Magnetfeld von 20 000 Oersted ausgesetzt, um die Teilchen entlang ihrer Vorzugsachsen auszurichten. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für mindestens 2 Minuten unter einem

2 2

Druck von etwa 7000 kp/cm (entsprechend 100 000 US-Pfund/Zoll ) belassen, wobei sich ein ungesinterter Körper bildete, der die Form eines Stabes mit etwa 6 mm (entsprechend 1/4 Zoll) Durchmesser und etwa 12 mm (entsprechend 1/2 Zoll) Länge hatte.

Der Stab wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zur vollständigen Zersetzung des Kupferacetylacetonats erhitzt.

Der erhaltene kupferbeschichtete Stab wurde in einem Magnetfeld von etwa 60 000 Oersted bei Zimmertemperatur magnetisiert. Der erhaltene Magnet zeigte brauchbare magnetische Eigenschaften,-wie durch das Anheben einer Anzahl kleiner magnetischer Objekte gezeigt werden konnte.

Beispiel 6

Es wurde nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren ein kupferbeschichteter Stab hergestellt. Dieser Stab kann dann in einem Luft ofen für-·
hitzt werlen.

Luftofen für-etwa 2 Stunden auf eine Temperatur von 100 ⁰C er-

Er kann in der "in Beispiel 5 beschriebenen Weise magnetisiert werden. Der erhaltene Stab wird erwartungsgemäß eine Induktionskoerzitivkräft aufweisen, die mindestens 10 % größer ist als dia des Stabes in. Beispiel 5·

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Dritte: Ausführungsform

Wie bereits weiter oben erwähnt, können die magnetischen Eigenschaften massiver magnetischer Materialien mit großen iaagnetokristalllnen Anisotropien dadurch verbessert werden, daß man diese Materialien zu Eulver-n zerkleinert, insbesondere'zu solchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 10 Mikron. In einer derart fein verteilten Form sind diese Materialien jedoch in Luft nicht stabil und Ihre magnetischen Eigenschaften verschlechtern sich bereits nach einer recht kurzen Zeit.

Zur Herstellung von Magneten mit im wesentlichen stabilen Eigenschaften aus diesen Pulvern Ist bisher das Sintern verwendet worden. Im allgemeinen umfaßt ein solches Verfahren ein Pressen des Pulvers in einem Werkzeug zur Bildung eines ungesinterten Körpers und das Sintern des Körpers bei hohen Temperatur in einer inerten Atmosphäre zur Herstellung eines verdichteten Produktes vorzugsweise mit einer geschlossenen Porenstruktur₉. um es gegen die Umsetzung mit der Atmosphäre zu schützen.

Beim Pressen des Pulvers in einem Werkzeug zu einem ungesinterten Körper ist jedoch ein Schmiermittel erforderlich, um das "Festfressen" des Werkzeuges iiährend des Pressens zu verhindern. Bisher ist hierfür ein Schmiermittel einer organischen Zusammensetzung verwendet worden_s das normalerweise zu mindestens einem merklichen Teil aus sehr langkettigen organischen Verbindungen zusammengesetzt ists um die erwünschte Inertheit gegenüber dem gepreäten Pulver zu haben und die erforderliche Schmierfähigkeit aufzuweisen, um ein Steckenbleiben des Werkzeuges zu verhindern und die richtige Bildung des grünen Körpers zu ermöglichen. Etwas von dem Schmiermittel wird in das gepreßte Material eingeschlossen, z.B. den grünen Körper, und dann bei beträchtlichen Temperaturen gesintert, die Im allgemeinen mindestens 9°0 C betragen, und zwar für eine markliche Zeitperlode, üblicherweise mindestens 1 Stunde. Während dieser thermischen Behandlung zersetzen sich die organischen Verbindungen einschließlich, des Schmiermittels und wegen der ursprünglich vorhandenen, langkettigen Struktur führt

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diese Zersetzung zur Bildung -hetrachfclicher Mengen entweder freien elementaren Kohlenstoffes und/oder von Verbindungen, die Kohlenstoff und möglicherweise andere Elemente, z.B. hauptsächlich Sauerstoff, enthalten, wobei diese Produkte mit dem gesinterten Produkt reagieren und .als Folge davon dieses verschlechtern und so seine magnetischen Eigenschaften merklich vermindern.

Die vorliegende Erfindung löst dieses Schmiermittelproblem durch die Schaffung von Schmiermitteln, die nicht nur keinen merklichen verschlechternden Effekt auf das. gesinterte Produkt haben, sondern die sogar so ausgewählt werden können, daß sie die magnetischen Eigenschaften des gesinterten Produktes steigern. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine organometallische Verbindung als das Schmiermittel für das Pressen der magnetischen Legier.ungspulver als Übergangs- und Seltenem Erdmetall in einem Werkzeug verwendet.

Kurζ gesagt umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren das Vermischen einer organometallischen Verbindung mit den Teilchen einer TRE-Legierung unter Bildung einer im wesentlichen innigen Mischung, wobei die organometallische Verbindung sich bei einer Temperatur unterhalb von 500 C zersetzt, danach preßt man die Mischung unter Bildung eines ungesinterten Körpers, erhitzt den ungesinterten Körper zur Zersetzung der organometallischen Verbindung unter Bildung eines Metalldampfes und einer nicht-metallischen Komponente, wobei sich der Metalldampf in dem genannten Körper niederschlägt und der bei der Zersetzung entstehende nicht-metallische Bestandteil aus dem Körper hinaus-^iiffundiert und man schließlich den Körper bei einer Temperatur von mindestens 900 ⁰C sintert, um ein Sinterprodukt mit einer Dichte von mindestens 87 % der theoretischen Dichte zu erhalten.

Die crgancnetallische Verbindung der vorliegenden Erfindung ist ein. Schmiermittel für das gepreßte Pulver und sie ist im Hinblick auf das gepreßte Pulver inert. Im Einzelfall ist die organometallische Verbindung ein Feststoff oder eine Flüssigkeit bei Raum-

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temperatur und sie iat bei Raumtemperatur luftstabil. Sie zersetzt sich, thermisch, bei einer Temperatur unterhalb von 500 C unter Bildung eines I-Ietalldampfes und von nicht-metallischen Zersetzungsprodukten, von denen mindestens eines organischer Natur ist und die stabil sind gegenüber einer Wechselwirkung mit den gepreßten TRE-Leglerungspulvern bei den Temperaturen, die für die Zersetzung erforderlich sind. Im einzelnen erzeugt die Zersetzung der organometalllschen Verbindung unterhalb von 500 C einen Metalldampf, aus dem sich Metall auf den freien Oberflächen dea gepreßten Pulvers kondensiert, und es entsteht bei der Zersetzung weiter eine organische Verbindung oder nicht-metallische Verbindungen, von denen mindestens eine organischer Nafcur ist, die aus dem Körper heraus-'dlffundieren. Es sind weder Wasserdampf noch Sauerstoff vorhanden, die zu einer Beeinträchtigung der magnetischen Eigenschaften des gepreßten Fulvers führen könnten.

Das im Einzelfall durch die Zersetzungsreaktion niederzuschlagende Metall kann so ausgewählt werden, daß es eine Reihe von Zwecken erfüllt. So kann das niedergeschlagene Metall inert sein und nicht in einer merklichen Weise, sei es chemisch oder magnetisch, mit der TRE-Legierung reagieren, wie z.B. Zirkon. Oder das Metall kann so ausgewählt werden, um die TRE-Legierungspulver zu beschichten und einen Schutz gegen eine spätere Oxydation zu bilden. Weiter kann das Metall ausgevrählt werden, um die chemische Zusammensetzung der TRE-Legierung zu ändern, wie z.B. Kobalt, das aus Kobaltacetylacetonat niedergeschlagen ist, das zusammen mit einer Legierung aus Kobalt und Seltenem Erdmetall in irgendeiner gewünschten Weise gepreßt woi'den ist.

Im allgemeinen wird die organometallische Verbindung in einer Menge verwendet, die im Bereich von 0,5 bis 10 Qew.-$ von den su press.enden Teilchen der TRE-Legierung liegt. Die spezifische Menge der organometaIllschen Verbindung hängt zum großen Maße von den Schmiereigenschaften der organometallischen Verbindung und den spezifischen Eigenschaften, die in dem gesinterten Endprodukt ge-

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wünscht werden, ab, wie s.ie durch das. bei der Zersetzungsreaktion niedergeschlagenen jeweilige Metall verliehen werden. Im allgemeinen wird ein aolchea Metall in dem gesinterten Produkt in einer Menge niedergeschlagen, die von einer nachweisbaren Menge bis zu etwa 2 Gew.-% von der TRE-Legierung reicht.

Die organometallische Verbindung, die, wie bereits gesagt, bei Zimmertemperatur fest oder flüssig sein kann, sollte mit dem TRE-Legierungspulver so gründlich vermischt werden, daß man eine innige Mischung erhält. Eine solche Mischung ist erforderlih, damit das organometallische Schmiermittel beim Pressen für den Kontakt mit den Pressen- oder Werkseugoberflächen verfügbar ist, um ein Steckenbleiben oder "Festfressen" des Werkzeuges während des Pressens zu verhindern.

Die Mischung kann zu einem ungesinterten Körper gewünschter Größe und Dichte nach einer Reihe von Techniken gepreßt werden, wie hydrostatisches Pressen oder mit Techniken, die Stahl- oder ande·^ re Metallwerkzeuge anwenden. Vorzugsweise wird die Mischung in einem ausrichtenden Magnetfeld gepreßt, um die Teilchen entlang einer gewünschten Achse auszurichten oder die Mischung kann, wenn es gewünscht ist, nach dem magnetischen Ausrichten der Teilchen gepreßt werden. Je größer die magnetische Ausrichtung der Teilchen ist, umso besser sind die erhaltenen magnetischen Eigenschaften. Das Pressen wird vorzugsweise auch so ausgeführt, daß man einen ungesinterten Körper mit einer möglichst hohen Dichte erhält, da bei höherer Dichte die Sintergeschwindigkeit größer ist. Vorzugsweise stellt man ungesinterte Körper mit einer Dichte von etwa 40 % oder mehr der theoretischen Dichte durch Pressen her.

Der ungesinterte Körper wird dann zur Zersetzung der organometalliachen Verbindung erhitzt und zur Herstellung eines gesinterten Produktes gesintert, wobei in dem gesinterten Produkt die ,Poren im wesentlichen nicht miteinander verbunden sind. Dies wird vorzugsweise in einem Einstufenverfahren ausgeführt..Im einzelnen wird der ungesinterte Körper mit einer Geschwindigkeit von etwa

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5Q his ISO C pro Minute auf die Sinterteinperatur erhitzt, viobei sich die organometalllsche Verbindung bei einer Temperatur unterhalb von 5OO ⁰C sersetzt und die n£ht-metallischen Bestandteile der Zersetzung aus dem Körper heraus-<llffundleren. Der ungesinterte Körper wird dann zu einem gesinterten Körper gesintert, ir. dem die Poren im wesentlichen nicht miteinander verbunden sind. Die Sintertemperatur beträgt mindestens 900 ⁰C und üblicherweise etwa 1050 C oder mehr und hängt hauptsächlich von der jeweils gesinterten TRE-Legierung ab. Z.B. ist eine Sintertemperatur vor. 1100 ⁰C für eine COi-Sm-Legierung geeignet. Ein gesinterter Körper mit einer Dichte von mindestens etwa 87 % der theoretischen Dichre ist Im allgemeinen einer, bei dem die Poren im wesentlichen nicht miteinander verbunden sind, und dies ist durch metallographische Standarduntersuchungsmethoden bestimmbar. Das Vorhandensein solcher nicht miteinander verbundener Poren stabilisiert die magnetischen Eigenschaften, des Produktes, da das Innere des gesinterten Produktes oder Magneten gegen die umgebende Atmosphäre geschützt ist.

Die Zersetzung der organometaiiisehen Verbindung wird in einer Atmosphäre ausgeführt, in der die Reaktanten Inert sind, d.h. einer Atmosphäre, in der der ungesinterte Körper inert ist, wie in Argon, und das Sintern wird auch in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre, wie Argon, ausgeführt. Nach Beendigung des Sinterns wird das Produkt vorzugsweise auf Zimmertemperatur in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre abgekühlt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Reihe von organometallischen Verbindungen als Schmiermittel brauchbar, die sich bei Temperaturen unterhalb von 500 ⁰C zersetzen. Eine typische solche Verbindung ist Phenylkupfer CgH Cu, das sich thermisch gemäß der eben angebenen Reaktionsgleichung zersetzt. Die Verwendung von Phenylkupfer und anderer organometallischer Verbindungen, die sich in ähnlicher Weise zersetzen, ist mit einer Reihe von Vorteilen verbunden. Ein Vorteil ist es, daß die geringe Temperatur, bei der sich diese organometallischen Verbindungen zersetzen, die

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magnetischen Eigenschaften des TRE-Legierungspulvers nicht beeinflußt. Ein weiterer Vorteil ist es, daß die Zersetzung der organometallischen Verbindung relativ sauber verläuft und im Falle vcr. Phenylkupfer nur eine organische Verbindung als Zersetzungsprodukt neben Kupfer ergibt, die leicht aus dem Körper hinaus-tliffundiert.

Weiter sind auch die oben in Tabelle I angegebenen organometallischen Verbindungen für die Verwendung als Schmiermittel geeignet. Zusätzlich, zu den in dieser Tabelle I aufgeführten organometallischen Verbindungen können auch eine Reihe von Trifluoraeetylacetonaten und Hexafluoracetylacetonaten verschiedener Metalle, z.B. von Zink und Zirkon, als Schmiermittel verwendet werden.

Nachfolgend wird der Einsatz der organometallischen Verbindungen, · die zusätzlich als Schmiermittel wirken können, anhand von spezifischen Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 7

Ein gesinterter Körper aus zusammengepreßtem CoSm-Legierungspulver, hergestellt im wesentlichen gemäß der US-PS 3 655 464, wurde in einem Backenbrecher und einer Strahlmühle zu einem Pulver gemahlen. Das Legierungspulver bestand im wesentlichen aus der COc-Sm-Phase und einem geringen Anteil von C ο „Snip-Phase, und die Teilchengröße lag zwischen größer als 44 bis kleiner als 77 Mikron. Kupferacetylacetonat wurde als Hydrat CuCCH^COCHCOCH,) ' 2HpO mit dem Legierungspulver in einer Menge von 0,5 Gew.-25 von dem Legierungspulver unter Herstellung einer innigen Mischung vermengt. Die Mischung wurde dann in einem Kautschukrohr angeord-

net, dieses versiegelt und mit einem Druck von etwa Ik 000 kp/er." (entsprechend 200 000 US-Pfund/Zoll²) 10 Minuten bei Zinanertemperatur zu einem ungesinterten Körper gepreßt. Das Kautschukrohr wurde dann leicht von dem erhaltenen ungesinterten Körper abgezogen, wobei kein Pestkleben zwischen dem ungesinterten Körper und den inneren Oberflächen des Kautschukrohres stattgefunden hatte.

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Der ungesinterte Preßling woirde dann bei 1120 ⁰C 1 Stunde in Argon gesintert und danach, in Argon auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene Sinterkörper wurde bei Raumtemperatur in einem Magnetfeld von 60 000 Oersted magnetisiert. Der Magnet zeigte brauchbare magnetische Eigenschaften, wie durch das Anheben einer Reihe kleiner magnetischer Objekte demonstriert wurde. Der gesinterte Körper hatte eine Dichte von mindestens 87 % der theoretischen Dichte.

Das Sinterprodukt wurde geschnitten und poliert unter Anwendung in der Metallographie üblicher Techniken. Die polierten Scheiben wurden unter einem Lichtmikroskop untersucht. Es wurde keine bemerkenswerte Oxydmenge festgestellt, die von einer Wechselwirkung zwischen den Zersetzungsprodukten des Kupferacetylacetonats und des Kobalt-Samarium-Legierungspulvers herrühren würden.

Beispiel 8

Es wurde das gleiche Kobalt-Samarium-Legierungspulver wie in Beispiel 7 verwendet. Kupferacetylacetonat wurde in einer Menge von etwa 10 Gew.-? vom Legierungspulver mit diesem unter Bildung einer innigen Mischung vermengt. Die Mischung ordnete man in einer Stahlwerkzeug-Presse an und preßte sie für etwa 2 Minuten

ρ bei Zimmertemperatur unter einem Druck von etwa 21 000 kp/cm

(entsprechend 300 000 US-Pfund/Zoll²). Der erhaltene Preßling konnte leicht aus dem Preßwerkzeug herausgelöst werden, und es gab kein merkliches Steckenbleiben oder einen Verlust von Legierungspulver in dem Preßwerkzeug.

Beispiel 9

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 8 angewendet mit der Ausnahme, daß keine organometallische -Verbindung verwendet wurde. Der erhaltene gepreßte Körper haftete merklich an den Oberflächen des Preßwerkzeuges und konnte nur mit Schwierigkeiten und unter einem merklichen Verlust an Legierungspulver aus dem Preßvrerkzeug herausgenommen werden.

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Vierte Ausführurigsform

Gemäß dieser Ausfuhrungsform werden, die metallbeschichteten Teilchen in Luft angelassen, um ihre Induktionskoerzitivkraft um mindestens 10 % zu erhöhen.

Kurz gesagt umfaßt diese Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das Schaffen von Teilchen aus einer magnetischen TRE-Legierung, das Erhitzen einer organometallischen Verbindung, um sie zu zersetzen und einen .Metalldampf zu bilden, das Inberühr ungbringen des Metalldampfes mit den genannten Legierungsteilchen, um eine Metallbeschichtung darauf niederzuschlagen und das Erhitzen der beschichteten Legierungsteilchen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 200 ⁰C für eine ausreichende Zeit,' um ihre Induktionskoerzitivkraft um mindestens 10 % zu erhöhen.

Die erfindungsgemäßen mit festem Metall beschichteten Teilchen werden zur Erhöhung ihrer .Induktionskoerzitivkraft um mindestens 10 % angelassen. Zur Ausführung des Anlassens werden die beschichteten Teilchen auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 200 ⁰C erhitzt. Im einzelnen solte die Anläßtemperatur nicht so hoch sein, daß sie die Barrierenbeschichtung der Teilchen merklich verschlechtert. Andererseits sind Temperaturen unterhalb von 50 ⁰C nicht wirksam. Das Anlassen kann in einer Atmosphäre ausgeführt werden, in der die beschichteten Teilchen inert sind, z.B. in Argon, in einem wesentlichen Vakuum oder in Luft. Die spezifisch angewendete Anlaßdauer zur Erhöhung der Induktionskoerzitivkraft wn mindestens 10 % hängt hauptsächlich von der Anlaßtemperatur ab und sie kann im Bereich von 30 Minuten bis 100 Stunden liegen^ wobei die längeren Zeiten bei den geringeren Temperaturen erforderlich sind.

Die erfindungsgemäß angelassenen beschichteten Teilchen sind brauchbar für die Herstellung von Magneten, die in Luft stabil sind, z.B. verschlechtern sich ihre magnetischen Eigenschaften nicht merklich in Luft bei Zimmertemperatur ebenso wie bei erhöhten Temperaturen, sofern diese die Barrierenbeschichtung nicht

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merklich, beeinflussen. Im einzelnen können die angelassenen beschichteten Legierungsteiichen nach der vorliegenden Erfindung in eine nicht-magnetische Matrix zur Bildung von Magneten eingebracht werden. Die angelassenen beschichteten Teilchen können vor oder nach dem Einbringen In die nicht-magnetische Matrix magnetisiert werden, um den Magneten herzustellen.

Die nicht-magnetische Matrix, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Magnete brauchbar ist, kann In weitem Rahmen variieren. Es kann z.B. ein Kunststoff oder' ein Kunstharz_a ein Elastomer oder Kautschuk oder ein nicht-magnetisches Metall, wie z.B. Blei, Zinn, Zink, Kupfer oder Aluminium verwendet werden. Das Ausmaß, in dem die beschichteten Legierungsteilchen in die Matrix eingebracht werden, hängt hauptsächlich von den im Einzelfalle gewünschten magnetischen Eigenschaften ab.

Hinsichtlich konkreter Beispiele für diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf die Beispiele 1 und 3 sowie den einführenden Absatz vor Beispiel 1 hingewiesen.

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Claims (1)

1. Fat ent arispr ü ehe.

   Verfahren zum Herstellen in Luft stabiler, beschichteter Teilchen aus einem magnetischen Material, gekennzeichnet durch folgende Stufen: Bereitstellen von Teilchen aus einer Legierung aus Übergangsund Seltenem Erdmetall in einer nicht-reaktiven Atmosphäre, wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Kobalt, Nickel, Eisen, Mangan unä deren Legierungen,

   Bereitstellen einer organometallischen Verbindung, die sich bei einer Temperatur von weniger als 500 C zersetzt, Erhitzen der genannten organometallischen Verbindung, um sie unter Bildung eines Metalldampfes zu zersetzen und Inberührungbringen des Metalldampfes mit den Teilchen der genannten Legierung, um eine Metallbeschichtung auf diesen Teilchen niederzuschlagen, die im wesentlichen die Teilchen umhüllt,

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz e i c h η et , daß die'Legierung eine Kobalt-Samarium-Legierung ist.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die organometallische Verbindung Kupferacetylacetonat ist.

   4. In Luft stabiles Produkt für die Herstellung eines Magneten, dadurch gekennzeichnet , daß es aus Legierungsteilchen aus Übergangs- und Seltenem Erdmetall zusammengesetzt ist, wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Kobalt, Nickel, Eisen, Mangan und deren Legierung und die Teilchen durch eine Beschichtung aus einem für Luft undurchdringlichen Material eingehüllt sind, wobei dieses Material ausgewählt ist aus einem aus der Dampfphase niedergeschlagenen Metall, dessen Schmelzpunkt höher ist als 500 ⁰C oder einem Oxyd des aus der Dampfphase niedergeschlagenen Metalls.

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   5. Produkt na,ch Anspruch. 4, dadurch gekennzeichnet a daß die Legierung aus Übergangs- und Seltenem Erdmetall Kobalt-Samarium ist.

   6. Produkt nach. Anspruch ^i, dadurch gekennzeichnet , daß das aus der Dampfphase niedergeschlagene Metall Aluminium ist.

   7. Produkt nach Anspruch 4_S dadurch gekennzeichnet 3 daß das aus der Dampfphase niedergeschlagene Metall Kupfer ist.

   8. An Luft stabiler Magnet, dadurch gekennzeichnet , daß er als aktive magnetische Komponente die Teilchen nach Anspruch 4 enthält.

   9- Verfahren zum Herstellen eines an Luft stabilen porösen magnetischen Preßlings, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

   Vermischen von Legierungsteilchen aus einem Übergangs- und Seltenen Erdmetall mit einer organometallischen Verbindung unter Bildung einer innigen Mischung,

   Pressen der Mischung zu einem ungesinterten Körper und Erhitzen des ungesinterten Körpers in einer nicht-reaktiveη Atmosphäre zur Zersetzung der organometallischen Verbindung unter Bildung eines nicht-metallischen Produktes und eines Metalldampfes, wobei sich der Metalldampf auf den freien Oberflächen der gepreßten Legierungsteilchen unter Bildung einer eine gegenseitige Verbindung herstellenden kontinuierlichen Metallbeschichtung niederschlägt und dabei das Durchdringen der Atmosphäre verhindert und wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Kobalt, Nickel, Eisen, Mangan und deren Legierungen und sich die organometallische Verbindung bei einer Temperatur unterhalb von 500 C zersetzt und das nicht-metallische Zersetzungsprodukt durch Entweichen aus dem Preßling diesen porös zurückläßt.

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   10. Verfahren nach Anspruch 9_a. dadurch. gekennzeichnet _s daß die Legierung eine Kobalt-Samarium-Legierung ist.

   11. Verfahren nach Anspruch. 9, dadurch gekennzeichnet , daß die organometallische Verbindung Kupferacetylaeetonat ist.

   12. Verfahren nach.Anspruch 9» dadurch gekenn-.zeichnet-, daß der Preßling in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre für eine Zeit von 30 Minuten bis zu 100 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 200 ⁰C erhitzt xiird, um dessen Induktionskoerzitivkraft um mindestens 10 % zu vergrößern,

   13. An Luft stabiler poröser magnetischer Preßling, dadurch gekennzeichnet , daß er aus zusammengepreßten Legierungsteilchen aus Übergangs- und Seltenem Erdmetall zusammengesetzt ist, wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Kobalt, Nickel, Eisen, Mangan und deren Legierungen und die freien Oberflächen der zusammengepreßten Legierungsteilchen eine durchgehende anhaftende Beschichtung aus Metall aufweisen, die eine gegenseitige Verbindung bewirkt und den Preßling mit einer wirksamen Barriere gegen die Atmosphäre versieht.

   14. Produkt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet j daß die Legierung aus Übergangs- und Seltenem Erdmetall Kobalt-Samarium ist.

   15. Produkt nach Anspruch 13_S dadurch gekennzeichnet , daß das. aus der Dampfphase niedergeschlagene Metall Aluminium ist.

   Id. Produkt nach Anspruch 13, dadurch "gekennzeichnet , daß das aus der Dampfphase niedergeschlagene Metall Kupfer ist.

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   17- An. Luft stabiler Hagaat, dadurch. gekennzeichnet , daß er als aktive magnetische Komponente den Preßling nach. Anspruch 13 aufseist.

   18. Verfahren sum Herstellen eines gesinterten Produktes aus einem zusammengepreßten teilchenförmigen magnetischen Legierungsmaterial aus Übergangs- und Seltenem Erdmetall, gekennzeichnet durch folgende Stufen: Bereitstellen von Teilchen einer Legierung aus Übergangs- und Seltenem Erdmetall, wobei das. Übergangsmetall ausgewählt iat aus Kobalt, Nickel, Eisen, Mangan und deren Legierungen, Bereitstellen einer als Schmiermittel wirkenden organometallischen Verbindung, die bei Zimmertemperatur fest oder flüssig ist und sich bei einer Temperatur unterhalb von 500 C unter Bildung eine3 Metalldampfes und einer nicht-metallischen Korn- ' ponente zersetzt,

   Vermischen der Teilchen der Legierung aus Übergangs- und Seltenem Erdmetall mit der organometallischen Verbindung unter Bildung einer innigen Mischung, wobei die organometallische Verbindung in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-? von den Legierungsteilchen eingesetzt wird, Pressen der Mischung unter Bildung eines ungesinterten Körpers, Erhitzen des ungesinterten Körpers zur Zersetzung der organometallischen Verbindung unter Bildung des Metalldampfes und der nicht-metallischen Zersetzungskomponente, wobei sich der Metalldampf in dem Körper niederschlägt und die nicht-metallischer Zersetzungskomponente aus dem Körper hinaus---diffundiert und

   Sintern des Körpers bis zu einer Dichte von mindestens etwa 87 % der theoretischen Dichte.

   19". Verfahren nach Anspruch 18_S dadurch gekennzeichnet , daß die Legierung eine Kobalt-Samarium-Legierung ist.

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   20. Verfahren nach. Anspruch. l'8_a dadurch g e k e η η zeich.net , daß die organometallische Verbindung Kupferacetylacetonat ist.

   21. Verfahren zum Herstellen von an Luft stabilen, beschichteten Teilchen aus einem magnetischen Material, gekennzeichnet durch folgende Stufen: Bereitstellen von Teilchen aus einer Legierung aus Übergangsund Seltenem Erdmetall in einer nicht-reaktiven Atmosphäre, wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Kobalt, Nickel, Eisen, Mangan und deren Legierungen,

   Bereitstellen einer organometallischen Verbindung, die sich bei einer Temperatur unterhalb von 500 ⁰C zersetzt, Erhitzen der organometallischen Verbindung zur Zersetzung unter Bildung eines Metalldampfes, den man in Berührung bringt mit den Teilchen aus der Legierung aus Übergangs- und Seltenem Erdmetall, um eine Metallbesehichtung darauf niederzuschlagen, die die Teilehen im wesentlichen einhüllt und Erhitzen der beschichteten Teilchen auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 200 C, um deren Induktionskoerzitivkraft um mindestens 10 % zu erhöhen.

   22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß die Legierung eine Kobalt-Samarium-Legierung ist.

   23· Verfahren nach Anspruch 21, dadurch -gekennzeichnet , daß die organometallische Verbindung Kupferacetylacetonat ist.

   24. Angelassene, in Luft stabile beschichtete Teilchen für die Herstellung eines Magneten., dadurch gekennzeichnet , daß sie aus Teilchen einer Legierung aus Übergangs- und Seltenem Erdmetall zusammengesetzt sind, wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Kobalt, Nickel, Eisen, Mangan und deren Legierungen und die Teilchen mit einer Be-

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   schichtung eingehüllt sind aus. einem Material, das für Luft undurchdringlich ista wobei das Material ausgewählt ist aus eines aus der Dampfphase niedergeschlagenen Metall mit einem Schmelzpunkt von mehr als 500 C oder einem Oxyd des aus der- Dampfphase niedergeschlagenen Metalis und das angelassene Produkt eine Induktionskoerzitivkraft hat, die mindestens 10 % höher .ist als die der gleichen nicht-angelassenen beschichteten Teilchen.

   25. Teilchen nach. Anspruch. 24, dadurch gekennzeichnet , daß die Legierung Kobalt-Samarium ist.

   26. Teilchen nach Anspruch 2k, dadurch gekennzeichnet s daß das aus der Dampfphase niedergeschlagene Metall Aluminium ist.

   27. Teilchen nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß das aus der Dampfphase niedergeschlagene Metall Kupfer ist.

   28. An Luft stabiler Magnet, dadurch gekennzeichnet , daß er als aktive magnetische Komponente die angelassenen, beschichteten Teilchen nach Anspruch 2 4 enthält.

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