CN117637274B - 一种低磁场的稀土-铁-硅磁制冷材料、制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低磁场的稀土‑铁‑硅磁制冷材料、制备方法及用途，磁制冷材料在＜7K的超低温区、0‑2 T磁场变化下，磁制冷材料的磁熵变峰值不低于9 J·kg‑1·K‑1，磁制冷材料为以下通式的化合物：RFe2Si2，RFe2Si2为ThCr2Si2型体心四方结构，其中，R为稀土元素；R满足以下通式关系：AxBy，A为Er、Ho元素中的一种，B为Gd、Tm元素中的至少一种，x+y=1，1≥x≥0.2。通过本发明制备得到的稀土‑铁‑硅磁制冷材料，制备工艺简捷，成本低，并且在超低温区（＜7K）、低磁场（0‑2 T）变化下呈现出大磁热效应，具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于磁制冷技术领域，具体涉及一种低磁场的稀土-铁-硅磁制冷材料、制备方法及用途。
背景技术
制冷及低温技术起着十分重要的作用，关系到众多重要领域。传统气体压缩制冷技术已广泛应用于各行各业，但它存在制冷效率低、能耗大、破坏大气环境等缺点。当前研究的磁制冷技术是指以磁性材料为制冷工质的一种新型制冷技术。
磁性材料的磁热效应，即在等温条件下，当磁场强度增加（磁化）时磁制冷材料的磁矩趋于有序排列，磁熵降低，向外界排热；当磁化强度减弱（退磁）时磁矩趋于无序排列，磁熵增加，磁制冷工质从外界吸热，从而达到制冷的目的。
磁制冷材料可分为超低温（10K以下）、低温(10K-77K)、中温（77K-250K）和高温（250K以上）磁制冷材料。现有的可用于中、低温区磁制冷材料主要包括稀土单质材料，如Nd，Er或Tm，以及稀土金属间化合物，如Gd基合金、Ho基合金、Er基合金、Tm基合金（GdFeSi、HoFeSi、ErCuAl、ErFeSi、TmGa）等。然而，不同的稀土元素、稀土金属间化学物所适用的温区、具备的磁制冷性能又存在较大差异，亦尚未获得用于高性能分析、预测的规律。
如专利CN102703037A给出用于磁制冷的稀土-铁-硅材料及其制备方法和用途，该材料为以下通式的化合物：RFeSi，其中R为Gd、Tb、Dy、Ho和Er元素中的任意一种，或Er元素与Gd、Tb、Dy和Ho元素中任意一种的组合，该磁制冷材料具有CeFeSi型四方晶体结构。该方案中提供的稀土-铁-硅材料，特别是ErFeSi和(Gd0.8Er0.2)FeSi在各自相变温度附近均呈现较大磁熵变，宽的工作温区，具有较大磁制冷能力及良好的热、磁可逆性质，是非常理想的中、低温区磁制冷材料。
之后，研究人员又根据稀土间化合物，探索并制备了不同晶型结构下的磁制冷材料。如专利CN102383017A给出一种铕基ThCr2Si2结构的低温磁制冷材料及制备方法，该磁性材料化学通式为：Eu-T-X，T为Fe或Cu，X为P或As，该磁性材料具有体心ThCr2Si2型四方晶体结构。制备方法首先将稀土金属铕、过渡金属和非金属按比例混合成原料，其中过渡金属为Fe或Cu，非金属为P或As；然后将原料置于石英容器内，抽真空后封闭，将石英容器升温至400～450℃后保温，继续升温至800～900℃后保温；冷却后将制品压片成型，经高温退火、冷却得到成品。该制备方法采用缓慢升温、分步反应的方法，有效地克服了P或As的挥发。方法相对工艺简单，易于实现，制得的磁制冷材料具有良好的磁、热可逆性质。
然而，如上述现有技术给出的磁制冷材料，应用温区偏高，且在相对较高的磁场变化下具备较好的磁制冷性能，但是无法同时具备应用到超低温区、低磁场变化中的特性，存在明显的商业应用受限问题。
因此，如何克服现有的磁制冷材料均无法适用超低温区、低磁场变化应用的问题，以制备具有超低温区、低磁场变化下呈现大磁热性能的稳定磁制冷材料是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种低磁场的稀土-铁-硅磁制冷材料、制备方法及用途，磁制冷材料在＜7K的超低温区、0-2 T磁场变化下，磁制冷材料的磁熵变峰值不低于9 J·kg-1·K-1，磁制冷材料为以下通式的化合物：RFe2Si2，RFe2Si2为ThCr2Si2型体心四方结构，其中，R为稀土元素；R满足以下通式关系：AxBy，A为Er、Ho元素的一种，B为Gd、Tm元素中的至少一种，x+y=1，1≥x≥0.2。通过本发明制备得到的稀土-铁-硅磁制冷材料，制备工艺简捷，成本低，并且在超低温区（＜7K）、低磁场（0-2 T）变化下呈现出大磁热效应，具有重要的应用价值。
第一方面，本发明提供一种低磁场的稀土-铁-硅磁制冷材料，磁制冷材料在＜7K的超低温区、0-2 T磁场变化下，磁制冷材料的磁熵变峰值不低于9 J·kg-1·K-1，磁制冷材料为以下通式的化合物：RFe2Si2，RFe2Si2为ThCr2Si2型体心四方结构，其中，R为稀土元素；
R满足以下通式关系：AxBy，A为Er、Ho元素中的一种，B为Gd、Tm元素中的至少一种，x+y=1，1≥x≥0.2。
其中，ThCr2Si2型体心四方结构为四方晶系，晶胞三条边的关系为：a=b≠c，且三条边之间呈两两相互垂直。RFe2Si2磁制冷材料为ThCr2Si2型体心四方结构，具体是指每个晶胞包含2个位于顶点和体心的稀土原子、4个位于晶面上的铁原子以及4个位于体内和棱上的硅原子构成。
进一步的，A为Er元素，B含有Gd元素，1≥x≥0.6。
进一步的，A为Er元素，B为Tm元素，1≥x≥0.5。
进一步的，A为Ho元素，B为Tm元素，1≥x≥0.5。
进一步的，RFe2Si2磁制冷材料的晶粒尺寸为50nm-2μm。
第二方面，本发明还提供一种制备如上述低磁场的稀土-铁-硅磁制冷材料的方法，包括如下步骤：
步骤1）：按RFe2Si2化学式称料，将R，Fe及Si原料混合，其中，R过量添加2%至3%的原子百分比；
步骤2）：将步骤1）配置好的原料放入炉中，抽真空，抽至真空度不低于3×10-3 Pa，之后用惰性气体清洗，并在预设压力的惰性氛围下熔炼，得到锭子，其中，熔炼温度不低于1500℃；
步骤3）：对锭子进行热处理，得到RFe2Si2磁制冷材料。
进一步的，步骤2）中，预设压力的惰性氛围为0.2~0.9个大气压的惰性气体保护。
进一步的，步骤3）中，对锭子进行热处理，具体包括：
将步骤2）得到的锭子破碎、放入甩带机中，抽真空，抽至真空度不低于3×10-3 Pa，之后用惰性气体清洗，并在0.2~0.9个大气压的惰性气体保护下感应加热至液态，形成液态样品，其中，感应加热温度不超过1500℃；
将液态样品加压喷射至转速为30-60m/s的铜辊表面，得到条带状的RFe2Si2磁制冷材料。
进一步的，将液态样品加压喷射的压强差为0.01-0.03MPa，液态样品喷射的直径为4-8 mm，喷射距离为6-8 mm。
进一步的，步骤3）中，条带状的RFe2Si2磁制冷材料的厚度为10-100 μm，长度为5-50 cm，宽度为1-5 mm。
进一步的，步骤3）中，对锭子进行热处理，具体包括：
将步骤2）得到的锭子用钼箔包装，密封在真空度不低于5×10-5 Pa的石英管内，充入2%-5%的惰性气体，进行真空退火处理，其中，真空退火处理是以4-5 ℃/min的速度，自室温升至750℃-800℃，保温时间为7-14 d；
将石英管保温取出，淬入冰水或液氮中进行快速冷却，得到铸体的RFe2Si2磁制冷材料。
第三方面，本发明还提供一种如上述低磁场的稀土-铁-硅磁制冷材料的用途，在超低温区、低磁场变化下的应用。
本发明提供的一种低磁场的稀土-铁-硅磁制冷材料、制备方法及用途，至少包括如下有益效果：
（1）通过本发明制备得到的稀土-铁-硅磁制冷材料，制备工艺简捷，成本低，并且在超低温区（＜7K）、低磁场（0-2 T）变化下呈现出大磁热效应，具有重要的应用价值。
（2）通过本发明制备得到的稀土-铁-硅磁制冷材料，其铁磁-顺磁相变温度或者反铁磁-顺磁相变温度均在超低温区范围，能作为超低温区磁制冷材料进行大规模应用。
（3）相较其他稀土元素，Er、Ho元素具有大原子磁矩、大总角动量量子数特性，使得在超低温区（＜7K）、低磁场（0-2 T）变化下呈现出大磁热效应。掺杂Gd、Tm元素更可以调控磁制冷材料的相变温度（若为铁磁性材料，为居里温度，标记为TC；若为反铁磁性材料，为奈尔温度，标记为TN），扩宽磁制冷材料的应用场景。
（4）本发明给出的稀土-铁-硅磁制冷材料，通过对甩带工艺及真空退火处理中条件参数的探索和设定，使得晶粒尺寸在微米量级以下，且晶粒分布均匀，抑制了杂相的生成，在超低温区（＜7K）、低磁场（0-2 T）变化下呈现出的磁制冷性能更加优异、稳定。
附图说明
图1为本发明提供的实施例1的ErFe2Si2晶态化合物的室温X射线衍射谱线图；
图2为本发明提供的实施例1的ErFe2Si2晶态化合物在低磁场下的零场降温的热磁曲线图；
图3为本发明提供的实施例1的ErFe2Si2晶态化合物的等温磁熵变对温度曲线图；
图4为本发明提供的对比例1的GdFe2Si2晶态化合物的室温X射线衍射谱线图；
图5为本发明提供的对比例1的GdFe2Si2晶态化合物在低磁场下的零场降温的热磁曲线图；
图6为本发明提供的对比例1的GdFe2Si2晶态化合物的等温磁熵变对温度曲线图。
具体实施方式
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案做详细的说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义，“多种”一般包含至少两种。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者装置中还存在另外的相同要素。
磁制冷材料可分为超低温(10K以下)、低温（10K-77K）中温（77K-250K）和高温（250K以上）磁制冷材料。其中，低温/超低温区（尤其是超低温区，7K以下）的磁制冷材料因其可应用于氮气、氢气、氦气液化等方面而受到国内外研究机构及产业部门的广泛关注。
现有的磁制冷材料大多在较高的温度或者相对较高的磁场变化（如0-5 T，0-7 T）时具备较好的磁制冷性能。在超低温区，尤其是＜7K的超低温区，且较低的磁场变化（0-2T）时则制冷效果普遍不佳。
继续通过实验来探索不同晶型结构及不同元素组分配比下材料的磁制冷性能，获取由特定元素、特定晶型所形成的磁制冷材料，使其在超低温区、低磁场变化下具备大磁热效应，具有重要的应用价值。
因此，本发明提供一种低磁场的稀土-铁-硅磁制冷材料，磁制冷材料在＜7K的超低温区、0-2 T磁场变化下，磁制冷材料的磁熵变峰值不低于9 J·kg-1·K-1，磁制冷材料为以下通式的化合物：RFe2Si2，RFe2Si2为ThCr2Si2型体心四方结构，其中，R为稀土元素；
R满足以下通式关系：AxBy，A为Er、Ho元素中的一种，B为Gd、Tm元素中的至少一种，x+y=1，1≥x≥0.2。
其中，ThCr2Si2型体心四方结构为四方晶系，晶胞三条边的关系为：a=b≠c，且三条边之间呈两两相互垂直。RFe2Si2磁制冷材料为ThCr2Si2型体心四方结构，具体是指每个晶胞包含2个位于顶点和体心的稀土原子、4个位于晶面上的铁原子以及4个位于体内和棱上的硅原子构成。
进一步的，A为Er元素，B含有Gd元素，1≥x≥0.6。
进一步的，A为Er元素，B为Tm元素，1≥x≥0.5。
进一步的，A为Ho元素，B为Tm元素，1≥x≥0.5。
进一步的，RFe2Si2磁制冷材料的晶粒尺寸为50nm-2μm。
另外，本发明还提供一种制备如上述低磁场的稀土-铁-硅磁制冷材料的方法，包括如下步骤：
步骤1）：按RFe2Si2化学式称料，将R，Fe及Si原料混合，其中，R按原子百分比过量添加2%至3%；
步骤2）：将步骤1）配置好的原料放入炉中，抽真空，抽至真空度不低于3×10-3 Pa，之后用惰性气体清洗，并在预设压力的惰性氛围下熔炼，得到锭子，其中，熔炼温度不低于1500℃；
步骤3）：对锭子进行热处理，得到RFe2Si2磁制冷材料。
在以上制备稀土-铁-硅磁制冷材料的方法中，步骤1）中稀土元素R按2%-3%的原子百分比过量添加，以补偿后续制备步骤中的挥发和烧损，从而获得单相。
步骤2）中，通过抽真空，能确保材料制备在高真空环境下进行，避免稀土元素易氧化问题，以免造成化合物比例失配，影响成相。
进一步的，步骤2）中，预设压力的惰性氛围为0.2~0.9个大气压的惰性气体保护。
进一步的，步骤3）中，对锭子进行热处理，具体包括：
将步骤2）得到的锭子破碎、放入甩带机中，抽真空，抽至真空度不低于3×10-3 Pa，之后用惰性气体清洗，并在0.2~0.9个大气压的惰性气体保护下感应加热至液态，形成液态样品，其中，感应加热温度不超过1500℃，优选的，感应加热温度为1200-1500℃；
步骤2）中感应加热温度低于步骤1）中的熔炼温度，否则，温度过高会造成稀土元素挥发，从而无法获得纯相，感应加热温度过低会造成块体无法转变为液态从而无法进一步甩带。
将液态样品加压喷射至转速为30-60m/s的铜辊表面，得到条带状的RFe2Si2磁制冷材料。
进一步的，将液态样品加压喷射的压强差为0.01-0.03MPa，液态样品喷射的直径为4-8 mm，喷射距离为6-8 mm。
液态样品加压喷射的条件需要结合RFe2Si2磁制冷材料进行设定，压差低会影响晶粒尺寸，无法得到符合性能要求的材料，压差高无法制备一体相连的薄条带；样品喷射至铜锟表面的距离设定为6-8 mm，距离过大会弱化铜辊的急冷效果，导致急冷过程冷变成缓冷过程，无法形成薄条带，距离过小会使晶粒无法连接，形成碎屑。
进一步的，步骤3）中，条带状的RFe2Si2磁制冷材料的厚度为10-100 μm，长度为5-50 cm，宽度为1-5 mm。
进一步的，步骤3）中，对锭子进行热处理，具体包括：
将步骤2）得到的锭子用钼箔包装，密封在真空度不低于5×10-5 Pa的石英管内，充入2%-5%的惰性气体，进行真空退火处理，其中，真空退火处理是以4-5℃/min的速度，自室温升至750℃-800℃，保温时间为7-14 d；
将石英管保温取出，淬入冰水或液氮中进行快速冷却，得到铸体的RFe2Si2磁制冷材料。
真空退火处理中，退火温度和退火时间是获得最终材料的关键工艺。退火温度过高或者过低、退火时间过长或者过短，都会导致杂相的出现，进而影响材料的磁热性能。
对于条带状的RFe2Si2磁制冷材料，在步骤3）中，将熔融的液态样品喷射到高速转动的铜辊上，使其快速冷却，使得晶粒分布更加均匀。
对于铸体的RFe2Si2磁制冷材料，在步骤3）中，采用真空退火的处理工艺，有利于消除样品中应力，令样品物理和化学性质更加稳定，且适当的退火处理也有助于材料成相。
另外，本发明还提供一种如上述低磁场的稀土-铁-硅磁制冷材料的用途，在超低温区、低磁场变化下的应用。
实施例1：
在本实施例中，通过ErFe2Si2材料说明RFe2Si2磁制冷材料，并给出该ErFe2Si2磁制冷材料的制备方法。
制备ErFe2Si2磁制冷材料，具体按照以下步骤：
步骤1)：按ErFe2Si2化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9%的市售的稀土金属Er、Fe、Si原料混合，其中，Er过量添加3%（原子百分比）；
步骤2)：将步骤1）配置好的原料放入电弧炉或感应加热炉中抽真空，当真空度达2.5×10-3Pa时，用纯度为99.999%的高纯氩清洗1-2次后，在0.8个大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼3-5次，得到锭子，其中，熔炼温度介于1500℃-1700℃之间；
步骤3）：将步骤2）预熔炼好的锭子破碎后、放入甩带机中，抽真空至3×10-3Pa以上时，用纯度为99.999%的高纯氩清洗1-2次后，在0.8个大气压的高纯氩气保护下使用感应加热方法（1400℃）将样品加热至液态，形成液态样品，在0.8个大气压的高纯氩气保护下加压，形成0.02MPa的压强差，设置液态喷射的直径为6mm，喷射距离为6mm，喷射至转速为50m/s的铜辊表面，以形成长度介于5-50 cm，宽度介于1-5mm，厚度介于10-100μm的条带状ErFe2Si2磁制冷材料。晶粒的尺寸的分布范围为50nm-2μm。
对通过上述制备方法所得的ErFe2Si2磁制冷材料进行XRD表征测试，具体如如图1所示。
结果表明：条带状的ErFe2Si2磁制冷材料成单相的ThCr2Si2型体心四方晶体结构，该体心四方晶体结构的空间群为I4/mmm，其晶格参数a=3.893 Å, c=9.912 Å。
实施例2：
在实施例1的基础上，对实施例2进行如下调整。
在本实施例中，制备Er0.6Gd0.4Fe2Si2磁制冷材料，与实施例1的区别如下：
步骤1）中按Er0.6Gd0.4Fe2Si2化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9%的市售的稀土金属Er、Gd、Fe、Si原料混合，其中，Er过量添2%（原子百分比），Gd过量添加3%（原子百分比）。
对通过上述制备方法所得的Er0.6Gd0.4Fe2Si2磁制冷材料进行XRD表征测试。
结果表明：条带状的Er0.6Gd0.4Fe2Si2磁制冷材料为单相的ThCr2Si2型体心四方晶体结构，该体心四方晶体结构的空间群为I4/mmm，其晶格参数a=3.913 Å, c=9.942 Å。
实施例3：
在实施例1的基础上，对实施例3进行如下调整。
在本实施例中，制备Er0.5Tm0.5Fe2Si2磁制冷材料，与实施例1的区别如下：
步骤1）中按Er0.5Tm0.5Fe2Si2化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9%的市售的稀土金属Er、Tm、Fe、Si原料混合，其中，Er过量添2%（原子百分比），Tm过量添加2%（原子百分比）。
对通过上述制备方法所得的Er0.5Tm0.5Fe2Si2磁制冷材料进行XRD表征测试。
结果表明：条带状的Er0.5Tm0.5Fe2Si2磁制冷材料为单相的ThCr2Si2型体心四方晶体结构，该体心四方晶体结构的空间群为I4/mmm，其晶格参数a=3.887 Å, c=9.903 Å。
实施例4：
在实施例1的基础上，对实施例4进行如下调整。
在本实施例中，制备Er0.6Tm0.4Fe2Si2磁制冷材料，与实施例1的区别如下：
步骤1）中按Er0.6Tm0.4Fe2Si2化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9%的市售的稀土金属Er、Tm、Fe、Si原料混合，其中，Er过量添2%（原子百分比），Tm过量添加2%（原子百分比）。
对通过上述制备方法所得的Er0.6Tm0.4Fe2Si2磁制冷材料进行XRD表征测试。
结果表明：条带状的Er0.6Tm0.4Fe2Si2磁制冷材料为单相的ThCr2Si2型体心四方晶体结构，该体心四方晶体结构的空间群为I4/mmm，其晶格参数a=3.889Å, c=9.904Å。
实施例5：
在实施例1的基础上，对实施例5进行如下调整。
在本实施例中，制备HoFe2Si2磁制冷材料，与实施例1的区别如下：
步骤1）中按HoFe2Si2化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9%的市售的稀土金属Ho、Fe、Si原料混合，其中，Ho过量添2%（原子百分比）。
对通过上述制备方法所得的HoFe2Si2磁制冷材料进行XRD表征测试。
结果表明：条带状的HoFe2Si2磁制冷材料为单相的ThCr2Si2型体心四方晶体结构，该体心四方晶体结构的空间群为I4/mmm，其晶格参数a=3.902 Å, c=9.922 Å。
实施例6：
在实施例1的基础上，对实施例6进行如下调整。
在本实施例中，制备Ho0.2Gd0.8Fe2Si2磁制冷材料，与实施例1的区别如下：
步骤1）中按Ho0.2Gd0.8Fe2Si2化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9%的市售的稀土金属Ho、Gd、Fe、Si原料混合，其中，Ho过量添2%（原子百分比），Gd过量添加3%（原子百分比）。
对通过上述制备方法所得的Ho0.2Gd0.8Fe2Si2磁制冷材料进行XRD表征测试。
结果表明：条带状的Ho0.2Gd0.8Fe2Si2磁制冷材料为单相的ThCr2Si2型体心四方晶体结构，该体心四方晶体结构的空间群为I4/mmm，其晶格参数a=3.932 Å, c=9.969 Å。
实施例7：
在实施例1的基础上，对实施例7进行如下调整。
在本实施例中，制备Ho0.5Gd0.5Fe2Si2磁制冷材料，与实施例1的区别如下：
步骤1）中按Ho0.5Gd0.5Fe2Si2化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9%的市售的稀土金属Ho、Gd、Fe、Si原料混合，其中，Ho过量添2%（原子百分比），Gd过量添加3%（原子百分比）。
对通过上述制备方法所得的Ho0.5Gd0.5Fe2Si2磁制冷材料进行XRD表征测试。
结果表明：条带状的Ho0.5Gd0.5Fe2Si2磁制冷材料为单相的ThCr2Si2型体心四方晶体结构，该体心四方晶体结构的空间群为I4/mmm，其晶格参数a=3.921 Å, c=9.957 Å。
实施例8：
在实施例1的基础上，对实施例8进行如下调整。
在本实施例中，制备Ho0.5Tm0.5Fe2Si2磁制冷材料，与实施例1的区别如下：
步骤1）中按Ho0.5Tm0.5Fe2Si2化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9%的市售的稀土金属Ho、Tm、Fe、Si原料混合，其中，Ho过量添2%（原子百分比），Tm过量添2%（原子百分比）。
对通过上述制备方法所得的Ho0.5Tm0.5Fe2Si2磁制冷材料进行XRD表征测试。
结果表明：条带状的Ho0.5Tm0.5Fe2Si2磁制冷材料为单相的ThCr2Si2型体心四方晶体结构，该体心四方晶体结构的空间群为I4/mmm，其晶格参数a=3.893 Å, c=9.906 Å。
实施例9：
在实施例1的基础上，对实施例9进行如下调整。
在本实施例中，制备Ho0.6Tm0.4Fe2Si2磁制冷材料，与实施例1的区别如下：
步骤1）中按Ho0.6Tm0.4Fe2Si2化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9%的市售的稀土金属Ho、Tm、Fe、Si原料混合，其中，Ho过量添2%（原子百分比），Tm过量添2%（原子百分比）。
对通过上述制备方法所得的Ho0.6Tm0.4Fe2Si2磁制冷材料进行XRD表征测试。
结果表明：条带状的Ho0.6Tm0.4Fe2Si2磁制冷材料为单相的ThCr2Si2型体心四方晶体结构，该体心四方晶体结构的空间群为I4/mmm，其晶格参数a=3.894 Å, c=9.909 Å。
实施例10：
在实施例1的基础上，对实施例10进行如下调整。
在本实施例中，制备ErFe2Si2磁制冷材料，与实施例1的区别如下：
步骤3）：将步骤2）中得到的锭子用钼箔包好，密封在真空度为5×10-5Pa的石英管内，充入3%的惰性气体，放入炉中加热。炉子以5℃/min的速度，自室温升至800℃，在800℃退火处理7天，退火时间结束后，保持炉体温度不变，打开炉门，迅速将样品转移到冰水或液氮中，获得铸体ErFe2Si2产物。其中，为使样品迅速冷却，将封装样品的石英管在冰水或液氮中迅速破碎。
对通过上述制备方法所得的ErFe2Si2产物为铸体材料，铸体材料在三个维度方向上的尺寸均达到2mm以上。晶粒的尺寸的分布范围为200nm-2μm。
对铸体材料进行XRD测试，结果表明ErFe2Si2产物为成单相的ThCr2Si2型体心四方晶体结构的ErFe2Si2晶态化合物，空间群为I4/mmm，其晶格参数a=3.895 Å, c=9.911 Å。
对比例1：
在实施例1的基础上，对对比例1进行如下调整。
在本对比例中，制备GdFe2Si2磁制冷材料，与实施例1的区别如下：
步骤1）中按GdFe2Si2化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9%的市售的稀土金属Gd、Fe、Si原料混合，其中，Gd过量添3%（原子百分比）。
对通过上述制备方法所得的GdFe2Si2磁制冷材料进行XRD表征测试。
结果表明：条带状的GdFe2Si2磁制冷材料为单相的ThCr2Si2型体心四方晶体结构，该体心四方晶体结构的空间群为I4/mmm，其晶格参数a=3.939 Å, c=9.981 Å。
对比例2：
在实施例1的基础上，对对比例2进行如下调整。
在本对比例中，制备TmFe2Si2磁制冷材料，与实施例1的区别如下：
步骤1）中按TmFe2Si2化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9%的市售的稀土金属Tm、Fe、Si原料混合，其中，Tm过量添2%（原子百分比）。
对通过上述制备方法所得的TmFe2Si2磁制冷材料进行XRD表征测试。
结果表明：条带状的TmFe2Si2磁制冷材料为单相的ThCr2Si2型体心四方晶体结构，该体心四方晶体结构的空间群为I4/mmm，其晶格参数a=3.883 Å, c=9.890 Å。
对比例3：
在实施例1的基础上，对对比例3进行如下调整。
在本对比例中，制备ErFe2Si2磁制冷材料，与实施例1的区别如下：
步骤3）：将步骤2）中得到的锭子用钼箔包好，密封在真空度为5×10-5Pa的石英管内，充入3%的惰性气体，放入炉中加热。炉子以5℃/min的速度，自室温升至1000℃，在1000℃退火处理30天，退火时间结束后，缓慢降温，获得铸体ErFe2Si2产物。
对通过上述制备方法所得的ErFe2Si2产物为铸体材料，铸体材料在三个维度方向上的尺寸均达到2mm以上。晶粒的尺寸的分布范围为5μm-50μm。
对铸体材料进行XRD测试，结果表明ErFe2Si2产物为成单相的ThCr2Si2型体心四方晶体结构的ErFe2Si2晶态化合物，空间群为I4/mmm，其晶格参数a=3.895 Å, c=9.911 Å。
对比例4：
在实施例1的基础上，对对比例4进行如下调整。
在本对比例中，制备Er0.1Gd0.9Fe2Si2磁制冷材料，与实施例1的区别如下：
步骤1）中按Er0.1Gd0.9Fe2Si2化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9%的市售的稀土金属Er、Gd、Fe、Si原料混合，其中，Er过量添2%（原子百分比），Gd过量添加3%（原子百分比）。
对通过上述制备方法所得的Er0.1Gd0.9Fe2Si2磁制冷材料进行XRD表征测试。
结果表明：条带状的Er0.1Gd0.9Fe2Si2磁制冷材料为单相的ThCr2Si2型体心四方晶体结构，该体心四方晶体结构的空间群为I4/mmm，其晶格参数a=3.934 Å, c=9.974 Å。
对比例5：
在实施例1的基础上，对对比例5进行如下调整。
在本对比例中，制备Er0.1Tm0.9Fe2Si2磁制冷材料，与实施例1的区别如下：
步骤1）中按Er0.1Tm0.9Fe2Si2化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9%的市售的稀土金属Er、Tm、Fe、Si原料混合，其中，Er过量添2%（原子百分比），Tm过量添加2%（原子百分比）。
对通过上述制备方法所得的Er0.1Tm0.9Fe2Si2磁制冷材料进行XRD表征测试。
结果表明：条带状的Er0.1Tm0.9Fe2Si2磁制冷材料为单相的ThCr2Si2型体心四方晶体结构，该体心四方晶体结构的空间群为I4/mmm，其晶格参数a=3.884 Å, c=9.892 Å。
对比例6：
在实施例1的基础上，对对比例6进行如下调整。
在本对比例中，制备Ho0.1Gd0.9Fe2Si2磁制冷材料，与实施例1的区别如下：
步骤1）中按Ho0.1Gd0.9Fe2Si2化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9%的市售的稀土金属Ho、Gd、Fe、Si原料混合，其中，Ho过量添2%（原子百分比），Gd过量添加3%（原子百分比）。
对通过上述制备方法所得的Ho0.1Gd0.9Fe2Si2磁制冷材料进行XRD表征测试。
结果表明：条带状的Ho0.1Gd0.9Fe2Si2磁制冷材料为单相的ThCr2Si2型体心四方晶体结构，该体心四方晶体结构的空间群为I4/mmm，其晶格参数a=3.935 Å, c=9.975 Å。
对比例7：
在实施例1的基础上，对对比例7进行如下调整。
在本对比例中，制备Ho0.1Tm0.9Fe2Si2磁制冷材料，与实施例1的区别如下：
步骤1）中按Ho0.1Tm0.9Fe2Si2化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9%的市售的稀土金属Ho、Tm、Fe、Si原料混合，其中，Ho过量添2%（原子百分比），Tm过量添加2%（原子百分比）。
对通过上述制备方法所得的Ho0.1Tm0.9Fe2Si2磁制冷材料进行XRD表征测试。
结果表明：条带状的Ho0.1Tm0.9Fe2Si2磁制冷材料为单相的ThCr2Si2型体心四方晶体结构，该体心四方晶体结构的空间群为I4/mmm，其晶格参数a=3.885 Å, c=9.893 Å。
性能测试：
对实施例1-10及对比例1-7得到的样品进行零场降温（ZFC），即，在零磁场条件下，将样品从室温顺磁态降温至特定低温，之后施加0.01T的磁场，从低温开始升温，得到相应的热磁（M-T）曲线，从M-T曲线上可确定实施例1-10及对比例1-7的晶态化合物相变温度TC/TN。
衡量磁制冷材料磁热性能的参数主要是磁熵变（ΔSM），首先测定不同温度下的等温磁化曲线（MH曲线），即固定温度在磁场从0 T逐渐升高的过程中采集磁化强度的数据进而得到MH曲线，然后根据麦克斯韦关系：，对各实施例及对比例在相变温度附近的等温磁化曲线计算，得到化合物在TC/TN温度附近磁熵变对温度（-ΔSM -T）曲线。
以上实施例1-10及对比例1-7的相变温度以及磁熵变的具体数值如下表所示：
表1 实施例1-10及对比例1-7化合物的磁熵变峰值及相变温度数据表
对于实施例1给出的ErFe2Si2（条带状），其热磁（M-T）曲线如图2所示。从M-T曲线上可确定ErFe2Si2的奈尔温度TN为3.0 K。该化合物在该奈尔温度附近的磁熵变对温度曲线（-ΔSM -T）如图3所示。在0-2 T磁场变化下，ErFe2Si2晶态化合物的磁熵变峰值为19.4 J·kg-1·K-1，远大于9.4 J·kg-1·K-1。说明ErFe2Si2晶态化合物在超低温区、低磁场下展现的大磁热效应令其在超低温磁制冷应用方面具有很大潜力。
对于对比例1给出的GdFe2Si2，其热磁（M-T）曲线如图4所示。从M-T曲线上可确定GdFe2Si2的居里温度TC为9.0 K。该晶态化合物在居里温度附近的磁熵变对温度曲线（-ΔSM-T）如图5所示。在0-5 T磁场变化下，GdFe2Si2晶态化合物的磁熵变峰值为23.4 J·kg-1·K-1。但是，在0-2 T磁场变化下，GdFe2Si2晶态化合物的磁熵变峰值为8.7 J·kg-1·K-1，相比0-5 T磁场变化，下降明显，且小于9 J·kg-1·K-1的要求。其一，GdFe2Si2晶态化合物适应的温区比ErFe2Si2晶态化合物高，其二，GdFe2Si2晶态化合物在低磁场下磁熵变下降明显，已不具备大磁热效应，无法很好的应用于超低温磁制冷应用。Er、Gd虽同属镧系，形成的晶态化合物应用特性迥异。
如表1所示，实施例2-4给出的Er0.6Gd0.4Fe2Si2、Er0.5Tm0.5Fe2Si2、Er0.6Tm0.4Fe2Si2，相变温度TC/TN均小于6K，可以在超低温区应用。同时，在0-2 T磁场变化下，以上晶态化合物的磁熵变峰值均大于9J·kg-1·K-1，满足低磁场下超低温磁制冷应用要求。另外，对比例4-5给出的Er0.1Gd0.9Fe2Si2、Er0.1Tm0.9Fe2Si2，在0-2 T磁场变化下，磁熵变峰值均小于9J·kg-1·K-1。
实施例5-8给出的HoFe2Si2、Ho0.2Gd0.8Fe2Si2、Ho0.5Gd0.5Fe2Si2、Ho0.5Tm0.5Fe2Si2、Ho0.6Tm0.4Fe2Si2，相变温度TC/TN均小于4K，可以在超低温区应用。在0-2 T磁场变化下，以上晶态化合物的磁熵变峰值均大于9 J·kg-1·K-1，满足低磁场下超低温磁制冷应用要求。另外，对比例6-7给出的Ho0.1Gd0.9Fe2Si2、Ho0.1Tm0.9Fe2Si2，在0-2 T磁场变化下，磁熵变峰值均小于9J·kg-1·K-1。
再结合对比例1-2的磁熵变峰值，加入少量的Er、Ho并不能提升低磁场变化下的磁熵变峰值，超过阈值才能明显改善。
实施例1、10给出的ErFe2Si2，虽然制备方法不同、形状不同，但是得到的晶粒尺寸在50nm-2μm范围内，在0-2 T磁场变化下，磁熵变峰值均大于16 J·kg-1·K-1。在超低温区、低磁场下展现的大磁热效应令其在超低温磁制冷应用方面具有很大潜力。
对比例3给出的ErFe2Si2，与实施例10制备工艺类似，条件参数不同，得到的晶粒尺寸在5μm-50μm范围内。在0-2 T磁场变化下，磁熵变峰值小于9 J·kg-1·K-1。过大尺寸的微观晶粒，导致晶粒分布不均匀，影响了晶态化合物的磁制冷性能。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种低磁场的稀土-铁-硅磁制冷材料，其特征在于，磁制冷材料在＜7K的超低温区、0-2 T磁场变化下，磁制冷材料的磁熵变峰值不低于9 J·kg-1·K-1，磁制冷材料为以下通式的化合物：RFe2Si2，RFe2Si2为ThCr2Si2型体心四方结构，其中，R为稀土元素；
R满足以下通式关系：AxBy，A为Er、Ho元素中的一种，B为Gd、Tm元素中的至少一种，x+y=1，1≥x≥0.2。
2.如权利要求1所述低磁场的稀土-铁-硅磁制冷材料，其特征在于，A为Er元素，B含有Gd元素，1≥x≥0.6。
3.如权利要求1所述低磁场的稀土-铁-硅磁制冷材料，其特征在于，A为Er元素，B为Tm元素，1≥x≥0.5。
4.如权利要求1所述低磁场的稀土-铁-硅磁制冷材料，其特征在于，A为Ho元素，B为Tm元素，1≥x≥0.5。
5.如权利要求1-4任一所述低磁场的稀土-铁-硅磁制冷材料，其特征在于，RFe2Si2磁制冷材料的晶粒尺寸为50nm~2μm。
6.一种制备如权利要求1-5任一所述低磁场的稀土-铁-硅磁制冷材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1）：按RFe2Si2化学式称料，将R，Fe及Si原料混合，其中，R按原子百分比过量添加2%至3%；
步骤2）：将步骤1）配置好的原料放入炉中，抽真空，抽至真空度不低于3×10-3 Pa，之后用惰性气体清洗，并在预设压力的惰性氛围下熔炼，得到锭子，其中，熔炼温度不低于1500℃；
步骤3）：对锭子进行热处理，得到RFe2Si2磁制冷材料。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2）中，预设压力的惰性氛围为0.2~0.9个大气压的惰性气体保护。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3）中，对锭子进行热处理，具体包括：
将步骤2）得到的锭子破碎、放入甩带机中，抽真空，抽至真空度不低于3×10-3 Pa，之后用惰性气体清洗，并在0.2~0.9个大气压的惰性气体保护下感应加热至液态，形成液态样品，其中，感应加热温度不超过1500℃；
将液态样品加压喷射至转速为30-60m/s的铜辊表面，得到条带状的RFe2Si2磁制冷材料，其中，加压的压强差为0.01-0.03Mpa，液态样品喷射的直径为4-8 mm，喷射距离为6-8mm。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3）中，对锭子进行热处理，具体包括：
将步骤2）得到的锭子用钼箔包装，密封在真空度不低于5×10-5 Pa的石英管内，充入2%-5%的惰性气体，进行真空退火处理，其中，真空退火处理是以4-5 ℃/min的速度，自室温升至750℃-800℃，保温时间为7-14 d；
将石英管保温取出，淬入冰水或液氮中进行快速冷却，得到铸体的RFe2Si2磁制冷材料。
10.一种如权利要求1-5任一所述低磁场的稀土-铁-硅磁制冷材料的用途，其特征在于，在超低温区、低磁场变化下的应用。
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| JPH01175205A (ja) * | 1987-12-28 | 1989-07-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 希土類永久磁石 |
| CN102383017A (zh) * | 2011-11-10 | 2012-03-21 | 杭州电子科技大学 | 铕基ThCr2Si2结构的低温磁制冷材料及制备方法 |
| CN102703037A (zh) * | 2011-03-28 | 2012-10-03 | 中国科学院物理研究所 | 用于磁制冷的稀土-铁-硅材料及其制备方法和用途 |
| CN109524190A (zh) * | 2017-09-20 | 2019-03-26 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种稀土—铁—硅基磁制冷复合材料及其制备方法 |
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2024
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