CN102242301A - 一种Gd基室温磁制冷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及磁性材料领域，公开了一种Gd基室温温磁制冷材料及其制备方法。该磁制冷材料的化学通式为Gd_100-xZr_x，式中0＜x≤2.0。该磁制冷材料的制备方法为：(1)将稀土金属Gd和金属Zr按如下质量百分比称重混合：稀土金属Gd：98.83％～99.99％，金属Zr：0.01％～1.17％；(2)将上述混合原料进行反复熔炼，得到成分均匀的合金铸锭；(3)将上述合金铸锭在1173～1273K下真空退火2～72小时，之后快速淬入水中制得Gd基室温磁制冷材料Gd_100-xZr_x。本发明的主要原料Zr价格较稀土金属Gd低廉；制备的产品在磁化过程中表现出二级相变；制备工艺简单、成本低廉、适于工业化生产。

Description

一种Gd基室温磁制冷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性材料，特别涉及一种Gd(钆)基室温磁制冷材料及其制备方法。

背景技术

制冷技术在当今世界中起着十分重要的作用。传统压缩制冷氟里昂(Freon)制冷工质对生态环境尤其是对大气臭氧层造成的破坏日趋严重，威胁到人类自身的生存与安全，加之气体压缩制冷效率低、能耗大，使传统压缩制冷技术面临困境。与传统气体压缩制冷技术相比，磁制冷技术以固体磁性材料为工质，借助磁性材料的磁卡效应实现制冷，不使用氟利昂和压缩机，具有体积小、可靠性高、高效节能和无环境污染等一系列优点，被认为是最有前途的绿色制冷技术。

1976年，美国的Brown首先采用金属Gd作为磁制冷工质材料，在7T的超导强磁场下实现了室温磁制冷，制冷温差达38K，开创了室温磁制冷的新纪元。在这项技术中，开发、挖掘具有大的磁热效应的材料尤为关键，目前已经开发出了很多室温磁制冷材料，它们可以分为两大类：一类是金属间化合物，如Gd-Si-Ge，La-Fe-Si，Mn-Fe-P-As系化合物。这些材料具有的共同点就是在室温附近磁熵变大，具有作为室温磁制冷材料的基本特点。但作为实用的磁制冷材料，以上材料都有自身的缺点。如这些材料大多较脆，机械加工性能极差；一类是纯金属Gd(居里温度为293K，正好处于室温)，在1.5T磁场下最大绝热温变ΔT_ad为4.2K，在2T磁场下的最大磁熵变ΔS_M为5.0J·kg^-1·K^-1，成为目前公认的最好室温磁制冷工质。在室温磁制冷样机中，Gd是做为结构件需要承受一定的外力，从加工成形方面考虑需具有良好的机械加工性能，从实际应用角度考虑同时还必须具有良好的耐蚀性，而Gd本身机械强度较低，化学性质较活泼易腐蚀，因此，从实际应用的角度出发，进一步提高Gd的机械强度和耐蚀性变得很重要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种成本较纯Gd低廉、化学性质更加稳定且环保、具有较大磁热效应的Gd基室温磁制冷材料。

本发明的另一个目的在于提供上述Gd基室温磁制冷材料的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种Gd基室温磁制冷材料，其化学通式为：Gd_100-xZr_x，0＜x≤2。

优选地，所述x为0.5、1.0、1.5或2.0。

所述的Gd基室温磁制冷材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)将稀土金属Gd和金属Zr按如下质量百分比称重混合：

稀土金属Gd  98.83％～99.99％

金属Zr      0.01％～1.17％；

(2)将上述混合原料进行反复熔炼，得到成分均匀的合金铸锭；

(3)将上述合金铸锭在1173～1273K下真空退火2～72小时，之后快速淬入水中制得Gd基室温磁制冷材料Gd_100-xZr_x。

优选地，步骤(1)所述稀土金属Gd和过渡金属Zr的质量百分比分别为化学式Gd_100-xZr_x中Gd元素和Zr元素的质量百分比。

优选地，步骤(2)所述熔炼的条件为于真空电弧炉或感应加热炉中，抽真空至10^-3Pa，用高纯氩清洗炉膛后，充入低于1个大气压(约0.1MPa)的高纯氩气并在其保护下进行。

优选地，步骤(3)所述合金铸锭的温度为1273K，退火时间为72小时。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)本发明所采用的主要原料为价格相对低廉的商业用稀土金属Gd，以及价格较商业用稀土金属Gd低廉得多的稀有金属Zr。

(2)与一级相变材料体系相比，具有二级相变的材料体系没有热滞，其磁熵变峰较为平坦，符合室温磁制冷技术对制冷工质材料特性的要求。所制备的Gd_100-xZr_x(0＜x≤2)在磁化过程中表现出二级相变特性，掺杂后的Gd_100-xZr_x系列合金的居里温度变化并不大，比纯Gd均降低了约2K，即均为291K。Gd_100-xZr_x(x＝0.5，1，1.5和2)系列合金的具有较大的磁熵变，且比较平缓温度跨区大。其中，Gd_99.5Zr_0.5在2T和5T外加磁场下，最大磁熵变分布为5.27J/kg K、9.41J/kg K，均超过了纯Gd；

(3)微量的Zr掺杂使Gd的机械强度得到明显提高，显微硬度最大增幅约为80％，而抗压强度增加幅度约为10％-30％；微量Zr的掺杂进一步提高了Gd的耐蚀性。

(4)制备方法采用常规的电弧或感应熔炼，熔炼后退火即可合成Gd_100-xZr_x(0＜x≤2)化合物，工艺简单、成本低廉、适于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1～4制备的Gd_100-xZr_x(x＝0.5，1.0，1.5和2.0)合金和比较例稀土金属Gd的室温X射线衍射图。

图2为实施例1～4制备的Gd_100-xZr_x(x＝0.5，1.0，1.5和2.0)合金和比较例稀土金属Gd在加场(FC)模式下测量(施加的磁场为0.05T)热磁曲线。

图3为实施例1～4制备的Gd_100-xZr_x(x＝0.5，1.0，1.5和2.0)合金和比较例稀土金属Gd在居里温度附近的等温磁化曲线。

图3(a)代表稀土金属Gd的等温磁化曲线；

图3(b)代表x＝0.5的Gd_100-xZr_x的等温磁化曲线；

图3(c)代表x＝1.0的Gd_100-xZr_x的等温磁化曲线；

图3(d)代表x＝1.5的Gd_100-xZr_x的等温磁化曲线；

图3(e)代表x＝2.0的Gd_100-xZr_x的等温磁化曲线。

图4为实施例1～4制备的Gd_100-xZr_x(x＝0.5，1.0，1.5和2.0)合金和比较例稀土金属Gd在居里温度附近磁熵变与温度T的关系。

图4(a)代表稀土金属Gd在居里温度附近磁熵变与温度T的关系；

图4(b)代表x＝0.5的Gd_100-xZr_x在居里温度附近磁熵变与温度T的关系；

图4(c)代表x＝1.0的Gd_100-xZr_x的在居里温度附近磁熵变与温度T的关系；

图4(d)代表x＝1.5的Gd_100-xZr_x在居里温度附近磁熵变与温度T的关系；

图4(e)代表x＝2.0的Gd_100-xZr_x在居里温度附近磁熵变与温度T的关系。

图5为实施例1～4制备的Gd_100-xZr_x(x＝0.5，1.0，1.5和2.0)系列合金与比较例稀土金属Gd的等温磁熵变～温度(-ΔS_M～T)曲线的对比，其中：

图6为实施例1～4制备的Gd_100-xZr_x(x＝0.5，1.0，1.5和2.0)系列合金与比较例稀土金属Gd的显微硬度比较。

图7为实施例1～4制备的Gd_100-xZr_x(x＝0.5，1.0，1.5和2.0)系列合金与比较例稀土金属Gd的压缩应力-应变曲线比较。

图8为实施例1～4制备的Gd_100-xZr_x(x＝0.5，1.0，1.5和2.0)系列合金与比较例稀土金属Gd在蒸馏水溶液中的极化曲线比较。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

步骤一：将Gd、Zr按Gd_99.5Zr_0.5(原子比)的比例配料；试样总重量为10g，其中Gd、Zr分别为9.971g、0.029g。

步骤二：将步骤一配制好的原料放入电弧炉内，抽真空至10^-3Pa，用高纯氩清洗炉膛后充略低于1个大气压(约0.1MPa)的高纯氩气，在高纯氩气保护下反复熔炼4次，冷却后得到成分均匀的一钮扣状铸锭；

步骤三：将熔炼后的铸锭用钽箔包住，密封在抽真空的石英玻璃管中，在1273K温度下退火处理72小时，之后快速淬入水中。

这样制得的样品经X射线衍射证明掺杂微量的Zr后，合金完全保持纯Gd的六方α-Gd相结构(见图1所示)。

用物理性能测量系统(PPMS)测量样品的磁化强度与温度的关系曲线(如图2所示)，退火后Gd_99.5Zr_0.5合金表现为典型的铁磁相变行为，根据图2的磁化强度与温度的关系曲线可得其居里温度约为291.4K。

根据Maxwell关系： ${\mathrm{\ΔS}}_M(T,H)=-{\∫}_0^H{\left(\frac{\∂M(T,H)}{\∂T}\right)}_H\mathrm{dH}......(*),$ 在实际计算时把(*)式连续的积分化成离散的求和，即： ${\mathrm{\ΔS}}_M(T,H)=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\frac{M_{i+1}(T_{i+1},H)-M_i(T_i,H)}{T_{i+1}-T_i}$ $\mathrm{\ΔH}.$ 根据样品在居里温度附近不同温度下的等温磁化曲线(见图3(b))可计算磁熵变。经计算得到的磁熵变(-ΔS_M)与温度T的关系见图4(b)，测量结果见表2。由表2可见，该样品在2T和5T外磁场作用下居里温度处的磁熵变分别为-(ΔS_M)＝5.27J/(kg·K)、-(ΔS_M)＝9.41J/(kg·K)。采用用半高峰处的温度跨度与最大等温磁熵变的积计算样品的相对制冷量RC【文献：K.A.Gschneidner，Jr.et al.，Mater.Sci.Forum.69(1999)315】，结果见表2。由表2可见，该样品在2T和5T外磁场作用下居里温度处的相对制冷量分别为200J/kg和612J/kg。

采用维氏硬度和压缩应力-应变曲线来表征Gd_99.5Zr_0.5合金的机械强度。从图6、图7可见，掺杂Zr后，Gd的硬度和抗压强度得到明显提高，当x＝0.5时，合金的显微硬度从纯Gd的58Hv_0.2提高到95Hv_0.2；抗压强度从纯Gd的492MPa提高到630MPa。

采用动电位仪法在蒸馏水溶液中对试样进行腐蚀性能测试。根据图8所示的极化曲线，利用塔菲尔定律计算得到各自的自腐蚀电压E_corr和自腐蚀电流密度I_corr，结果列于表1。纯Gd的自腐蚀电压E_corr为-1.19V，自腐蚀电流密度I_corr为3.33μA/cm²，掺杂后，Gd_99.5Zr_0.5合金的自腐蚀电压E_corr得到了提高，为-0.98V，而自腐蚀电流密度I_corr进一步减小，为1.68μA/cm²，这说明Zr掺杂提高了Gd的耐蚀性。

实施例2

步骤一：将Gd、Zr按Gd₉₉Zr₁(原子比)的比例配料；试样总重量为10g，其中Gd、Zr分别为9.9417g、0.0583g。

步骤二和步骤三同实施例1，这样制得的样品经X射线衍射证明掺杂微量的Zr后，合金完全保持纯Gd的六方α-Gd相结构(见图1所示)，其晶格常数参见表2。

用物理性能测量系统(PPMS)测量样品的磁化强度与温度的关系曲线(如图2所示)，退火后Gd₉₉Zr₁合金表现为典型的铁磁相变行为，根据图2的磁化强度与温度的关系曲线可得其居里温度约为291.4K。

根据Maxwell关系： ${\mathrm{\ΔS}}_M(T,H)=-{\∫}_0^H{\left(\frac{\∂M(T,H)}{\∂T}\right)}_H\mathrm{dH}......(*),$ 在实际计算时把(*)式连续的积分化成离散的求和，即： $\mathrm{\Δ}$ $S_M(T,H)=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\frac{M_{i+1}(T_{i+1},H)-M_i(T_i,H)}{T_{i+1}-T_i}\mathrm{\ΔH}.$ 根据样品在居里温度附近不同温度下的等温磁化曲线(见图3(c))可计算磁熵变。经计算得到的磁熵变(-ΔS_M)与温度T的关系见图4(c)，测量结果见表2。由表2可见，该样品在2T和5T外磁场作用下居里温度处的磁熵变分别为-(ΔS_M)＝5.01J/(kg·K)、-(ΔS_M)＝9.33J/(kg·K)。采用用半高峰处的温度跨度与最大等温磁熵变的积计算样品的相对制冷量RC【文献：K.A.Gschneidner，Jr.et al.，Mater.Sci.Forum.69(1999)315】，结果见表2。由表2可见，该样品在2T和5T外磁场作用下居里温度处的相对制冷量分别为-(ΔS_M)＝5.01J/(kg·K)、-(ΔS_M)＝9.33J/(kg·K)。采用用半高峰处的温度跨度与最大等温磁熵变的积计算样品的相对制冷量RC【文献：K.A.Gschneidner，Jr.et al.，Mater.Sci.Forum.69(1999)315】，结果见表2。由表2可见，该样品在2T和5T外磁场作用下居里温度处的相对制冷量分别为225J/kg和662J/kg。

从图6、图7可见，掺杂Zr后，Gd的硬度和抗压强度得到明显提高，当x＝1.0时，合金的显微硬度从纯Gd的58Hv_0.2提高到80Hv_0.2；抗压强度从纯Gd的492MPa提高到553MPa。

根据图8所示的极化曲线，利用塔菲尔定律计算得到各自的自腐蚀电压E_corr和自腐蚀电流密度I_corr，结果列于表1。纯Gd的自腐蚀电压E_corr为-1.19V，自腐蚀电流密度I_corr为3.33μA/cm²，掺杂后，Gd₉₉Zr₁合金的自腐蚀电压E_corr得到了提高，为-1.06V，而自腐蚀电流密度I_corr进一步减小，为2.41μA/cm²，这说明Zr掺杂提高了Gd的耐蚀性。

实施例3

步骤一：将Gd、Zr按Gd_98.5Zr_1.5(原子比)的比例配料；试样总重量为10g，其中Gd、Zr分别为9.9124g、0.0876g。

步骤二和步骤三同实施例1，这样制得的样品经X射线衍射证明掺杂微量的Zr后，合金完全保持纯Gd的六方α-Gd相结构(见图1所示)，其晶格常数参见表2。

用物理性能测量系统(PPMS)测量样品的磁化强度与温度的关系曲线(如图2所示)，退火后Gd_98.5Zr_1.5合金表现为典型的铁磁相变行为，根据图2的磁化强度与温度的关系曲线可得其居里温度约为291.4K。

根据Maxwell关系： ${\mathrm{\ΔS}}_M(T,H)=-{\∫}_0^H{\left(\frac{\∂M(T,H)}{\∂T}\right)}_H\mathrm{dH}......(*),$ 在实际计算时把(*)式连续的积分化成离散的求和，即： $\mathrm{\Δ}$ $S_M(T,H)=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\frac{M_{i+1}(T_{i+1},H)-M_i(T_i,H)}{T_{i+1}-T_i}\mathrm{\ΔH}.$ (见图3(d))可计算磁熵变。经计算得到的磁熵变(-ΔS_M)与温度T的关系见图4(d)，测量结果见表2。由表2可见，该样品在2T和5T外磁场作用下居里温度处的磁熵变分别为-(ΔS_M)＝4.86J/(kg·K)、-(ΔS_M)＝8.77J/(kg·K)。采用用半高峰处的温度跨度与最大等温磁熵变的积计算样品的相对制冷量RC【文献：K.A.Gschneidner，Jr.et al.，Mater.Sci.Forum.69(1999)315】，结果见表2。由表2可见，该样品在2T和5T外磁场作用下居里温度处的相对制冷量分别为204J/kg和614J/kg。

从图6、图7可见，掺杂Zr后，Gd的硬度和抗压强度得到明显提高，当x＝1.5时，合金的显微硬度从纯Gd的58Hv_0.2提高到82Hv_0.2；抗压强度从纯Gd的492MPa提高到572MPa。

根据图8所示的极化曲线，利用塔菲尔定律计算得到各自的自腐蚀电压E_corr和自腐蚀电流密度I_corr，结果列于表1。纯Gd的自腐蚀电压E_corr为-1.19V，自腐蚀电流密度I_corr为3.33μA/cm²，掺杂后，Gd_98.5Zr_1.5合金的自腐蚀电压E_corr得到了提高，为-0.98V，而自腐蚀电流密度I_corr进一步减小，为2.79μA/cm²，这说明Zr掺杂提高了Gd的耐蚀性。

实施例4

步骤一：将Gd、Zr按Gd₉₈Zr₂(原子比)的比例配料；试样总重量为10g，其中Gd、Zr分别为9.883g、0.117g。

步骤二和步骤三同实施例1，这样制得的样品经X射线衍射证明掺杂微量的Zr后，合金完全保持纯Gd的六方α-Gd相结构(见图1所示)，其晶格常数参见表2。

用物理性能测量系统(PPMS)测量样品的磁化强度与温度的关系曲线(如图2所示)，退火后Gd₉₈Zr₂合金表现为典型的铁磁相变行为，根据图2的磁化强度与温度的关系曲线可得其居里温度约为291.4K。

根据Maxwell关系： ${\mathrm{\ΔS}}_M(T,H)=-{\∫}_0^H{\left(\frac{\∂M(T,H)}{\∂T}\right)}_H\mathrm{dH}......(*),$ 在实际计算时把(*)式连续的积分化成离散的求和，即： $\mathrm{\Δ}$ $S_M(T,H)=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\frac{M_{i+1}(T_{i+1},H)-M_i(T_i,H)}{T_{i+1}-T_i}\mathrm{\ΔH}.$ (见图3(e))可计算磁熵变。经计算得到的磁熵变(-ΔS_M)与温度T的关系见图4(e)，测量结果见表2。由表2可见，该样品在2T和5T外磁场作用下居里温度处的磁熵变分别为-(ΔS_M)＝4.91J/(kg·K)、-(ΔS_M)＝8.95J/(kg·K)。采用用半高峰处的温度跨度与最大等温磁熵变的积计算样品的相对制冷量RC【文献：K.A.Gschneidner，Jr.et al.，Mater.Sci.Forum.69(1999)315】，结果见表2。由表2可见，该样品在2T和5T外磁场作用下居里温度处的相对制冷量分别为211J/kg和644J/kg。

从图6、图7可见，掺杂Zr后，Gd的硬度和抗压强度得到明显提高，当x＝2.0时，合金的显微硬度从纯Gd的58Hv_0.2提高到83Hv_0.2；抗压强度从纯Gd的492MPa提高到575MPa。

根据图8所示的极化曲线，利用塔菲尔定律计算得到各自的自腐蚀电压E_corr和自腐蚀电流密度I_corr，结果列于表1。纯Gd的自腐蚀电压E_corr为-1.19V，自腐蚀电流密度I_corr为3.33μA/cm²，掺杂后，Gd₉₈Zr₂合金的自腐蚀电压E_corr得到了提高，为-0.88V，而自腐蚀电流密度I_corr进一步减小，为1.66μA/cm²，这说明Zr掺杂提高了Gd的耐蚀性。

表1  Gd_100-xZr_x系列合金的自腐蚀电压E_corr，

自腐蚀电流密度I_corr和显微硬度Hv_0.2，抗压强度σ_bc

^a系统误差估计为±1.0％。

表2  Gd_100-xZr_x系列合金的居里温度(T_C)，磁熵变(-ΔS_M)和制冷能力(RC)

从图5可见，2T和5T外磁场下Gd的磁熵变|ΔS_M|分别为4.49和9.26J/(kg·K)，对于Gd_100-xZr_x系列合金，其磁熵变在低场变化下(H＝0～2.0T)都超过了金属Gd的磁熵变；但在高场变化下(H＝0～5.0T)，当x＝0.5和1.0时，Gd_100-xZr_x(x＝0.5，1.0，1.5和2.0)系列合金的等温磁熵变也超过金属Gd，只有当掺杂量x＝1.5和2.0时，合金的磁熵变略低于稀土金属Gd的磁熵变。

从表1和图6可见，微量Zr的掺杂使Gd的显微硬度得到明显提高，最大增幅约为80％。

从表1和图7可见，与稀土金属Gd相比，微量Zr的掺杂使Gd的抗压强度同样得到明显提高，增加幅度约为10％-30％。

从图8和表1的结果可知，Zr掺杂后，稀土金属Gd的自腐蚀电压E_corr得到了提高，而自腐蚀电流密度I_corr进一步减小，这说明微量Zr的掺杂进一步提高了Gd的耐蚀性。

Claims (6)

1.一种Gd基室温磁制冷材料，其特征在于，其化学通式为：Gd_100-xZr_x，式中0＜x≤2.0。

2.根据权利要求1所述Gd基室温磁制冷材料，其特征在于，所述x为0.5、1.0、1.5或2.0。

3.权利要求1或2所述Gd基室温磁制冷材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)将稀土金属Gd和金属Zr按如下质量百分比称重混合：

稀土金属Gd  98.83％～99.99％

金属Zr      0.01％～1.17％；

(2)将上述混合原料进行反复熔炼，得到成分均匀的合金铸锭；

(3)将上述合金铸锭在1173～1273K下真空退火2～72小时，之后快速淬入水中制得Gd基室温磁制冷材料Gd_100-xZr_x。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述稀土金属Gd和过渡金属Zr的质量百分比分别为化学式Gd_100-xZr_x中Gd元素和Zr元素的质量百分比。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述熔炼的条件为于真空电弧炉或感应加热炉中，抽真空至10^-3Pa，用高纯氩清洗炉膛后，充入低于1个大气压的高纯氩气并在其保护下进行。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述合金铸锭的温度为1273K，退火时间为72小时。

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