JP3292005B2 - 蓄冷器 - Google Patents
蓄冷器Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低温で比熱の大き
い蓄冷材が充填された蓄冷器に関するもので、各種の冷
凍機に利用される。
い蓄冷材が充填された蓄冷器に関するもので、各種の冷
凍機に利用される。
【０００２】
【従来の技術】スターリング式、ＧＭ（ギホードマクマ
ホン）式、パルス管式等の、蓄冷器を使う各種の冷凍機
には、冷凍能力の向上という点から蓄冷材が充填された
蓄冷器が必須になる。この蓄冷器は、一方向に流れる圧
縮された作動ガスから熱を奪ってその熱を蓄えると共
に、反対方向に流れる膨張した作動ガスに蓄えた熱を伝
達するものである。
ホン）式、パルス管式等の、蓄冷器を使う各種の冷凍機
には、冷凍能力の向上という点から蓄冷材が充填された
蓄冷器が必須になる。この蓄冷器は、一方向に流れる圧
縮された作動ガスから熱を奪ってその熱を蓄えると共
に、反対方向に流れる膨張した作動ガスに蓄えた熱を伝
達するものである。
【０００３】従来、蓄冷器内に充填される蓄冷材として
は、銅や鉛等の合金が多用されている。ところが、銅や
鉛からなる蓄冷材では、格子系の比熱が主体なため、４
０Ｋ以上での比熱は大きいものの、２０Ｋ以下の極低温
での比熱は過度に小さくなる。そのため、このような蓄
冷材が充填された蓄冷器を冷凍機（特に多段式の冷凍
機）内で使用した場合には、２０Ｋ前後の極低温領域に
おいて、圧縮された作動ガスから充分に熱を吸収するこ
とができず、又、膨張した作動ガスに充分に熱を伝達す
ることができなくなる。その結果、前記蓄冷材が充填さ
れた蓄冷器を使用する冷凍機では、極低温に到達させる
ことができないという問題点があった。
は、銅や鉛等の合金が多用されている。ところが、銅や
鉛からなる蓄冷材では、格子系の比熱が主体なため、４
０Ｋ以上での比熱は大きいものの、２０Ｋ以下の極低温
での比熱は過度に小さくなる。そのため、このような蓄
冷材が充填された蓄冷器を冷凍機（特に多段式の冷凍
機）内で使用した場合には、２０Ｋ前後の極低温領域に
おいて、圧縮された作動ガスから充分に熱を吸収するこ
とができず、又、膨張した作動ガスに充分に熱を伝達す
ることができなくなる。その結果、前記蓄冷材が充填さ
れた蓄冷器を使用する冷凍機では、極低温に到達させる
ことができないという問題点があった。
【０００４】そこで、上記問題点を解決するために提案
された蓄冷器としては、特開平１−３１０２６９号公報
に示されるものが知られている。その代表例として、格
子系の比熱だけでなくスピン系の比熱をもつＥｒ3 Ｎｉ
からなる磁性体の蓄冷材が充填された蓄冷器が開示され
ている。このものは、２０Ｋ以下の極低温でその比熱が
銅や鉛からなる蓄冷材よりも大きいため、銅や鉛からな
る蓄冷材よりも２０Ｋ以下（特に１０Ｋ未満）の極低温
において蓄冷効率を向上できる。
された蓄冷器としては、特開平１−３１０２６９号公報
に示されるものが知られている。その代表例として、格
子系の比熱だけでなくスピン系の比熱をもつＥｒ3 Ｎｉ
からなる磁性体の蓄冷材が充填された蓄冷器が開示され
ている。このものは、２０Ｋ以下の極低温でその比熱が
銅や鉛からなる蓄冷材よりも大きいため、銅や鉛からな
る蓄冷材よりも２０Ｋ以下（特に１０Ｋ未満）の極低温
において蓄冷効率を向上できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記したＥ
ｒ3 Ｎｉからなる蓄冷材では、磁気変態点（即ち磁気的
状態間の相転移）が８Ｋ付近に存在することから、比熱
が１０Ｋ未満で大きいものの、１０〜３０Ｋでは小さく
なる。このため、１０Ｋ未満の極低温では蓄冷効率が高
くなるものの、１０〜３０Ｋで蓄冷効率が不充分であ
る。従って、Ｅｒ3Ｎｉからなる蓄冷材では、１０〜３
０Ｋの冷凍を発生する冷凍機には適用し難いという問題
点がある。
ｒ3 Ｎｉからなる蓄冷材では、磁気変態点（即ち磁気的
状態間の相転移）が８Ｋ付近に存在することから、比熱
が１０Ｋ未満で大きいものの、１０〜３０Ｋでは小さく
なる。このため、１０Ｋ未満の極低温では蓄冷効率が高
くなるものの、１０〜３０Ｋで蓄冷効率が不充分であ
る。従って、Ｅｒ3Ｎｉからなる蓄冷材では、１０〜３
０Ｋの冷凍を発生する冷凍機には適用し難いという問題
点がある。
【０００６】故に、本発明は、１０〜３０Ｋ付近で比熱
が大きく、１０〜３０Ｋ付近での蓄冷効率を向上させ得
る蓄冷材をもつ蓄冷器を提供することを、第１の技術的
課題とするものである。
が大きく、１０〜３０Ｋ付近での蓄冷効率を向上させ得
る蓄冷材をもつ蓄冷器を提供することを、第１の技術的
課題とするものである。
【０００７】又、従来の蓄冷材は、Ｅｒ3 Ｎｉに代表さ
れるように、希土類の割合が多い。
れるように、希土類の割合が多い。
【０００８】希土類金属は高価なものであり、Ｅｒ3 Ｎ
ｉのように希土類の割合が多いものは、コスト的にかな
り高いものとなる。
ｉのように希土類の割合が多いものは、コスト的にかな
り高いものとなる。
【０００９】故に、本発明は、安価に製造できる蓄冷材
をもつ蓄冷器を提供することを、第２の技術的課題とす
るものである。
をもつ蓄冷器を提供することを、第２の技術的課題とす
るものである。
【００１０】更に、従来の蓄冷材料の熱伝導率はあまり
良好ではない。例えばＥｒ3 Ｎｉの熱伝導率は１０Ｋで
約０．００５Ｗ／Ｋ・ｃｍである。蓄冷材の熱伝導率
は、蓄冷効率を向上させる上で、蓄冷材の比熱の次に重
要なものである。又、サイクルタイムの速いスターリン
グ冷凍機（３００〜６００ｒｐｍ、５〜１０Ｈｚ）にお
いては、短時間の間に熱交換しなければならないため、
熱伝導率が低い場合には、充分に熱交換できず、充分な
蓄冷効果が得られない。従って、従来の蓄冷材は、その
熱伝導率の悪さ故に、蓄冷効率の向上を阻害していた。
良好ではない。例えばＥｒ3 Ｎｉの熱伝導率は１０Ｋで
約０．００５Ｗ／Ｋ・ｃｍである。蓄冷材の熱伝導率
は、蓄冷効率を向上させる上で、蓄冷材の比熱の次に重
要なものである。又、サイクルタイムの速いスターリン
グ冷凍機（３００〜６００ｒｐｍ、５〜１０Ｈｚ）にお
いては、短時間の間に熱交換しなければならないため、
熱伝導率が低い場合には、充分に熱交換できず、充分な
蓄冷効果が得られない。従って、従来の蓄冷材は、その
熱伝導率の悪さ故に、蓄冷効率の向上を阻害していた。
【００１１】故に、本発明は、熱伝導率が良く、蓄冷効
率を更に向上できる蓄冷材をもつ蓄冷器を提供すること
を、、第３の技術的課題とするものである。
率を更に向上できる蓄冷材をもつ蓄冷器を提供すること
を、、第３の技術的課題とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記した第１、第２、第
３の技術的課題を解決するために、本発明の請求項１に
おいて講じた技術的手段は、蓄冷材が充填されてなる蓄
冷器において、前記蓄冷材は、少なくともＣＥ，Ｎｄ、
Ｐｒの１種又は２種以上を含有する希土類元素３４〜８
２ａｔ％と、少なくともＡｇを含有する添加物１８〜６
６ａｔ％とからなる磁性体であることを特徴とする蓄冷
器としたことである。
３の技術的課題を解決するために、本発明の請求項１に
おいて講じた技術的手段は、蓄冷材が充填されてなる蓄
冷器において、前記蓄冷材は、少なくともＣＥ，Ｎｄ、
Ｐｒの１種又は２種以上を含有する希土類元素３４〜８
２ａｔ％と、少なくともＡｇを含有する添加物１８〜６
６ａｔ％とからなる磁性体であることを特徴とする蓄冷
器としたことである。
【００１３】Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒの１種又は２種以上を含
有する希土類元素とＡｇを用いた蓄冷材では、図１，図
２，図３から明らかなように、ＲとＲＡｇ化合物、ＲＡ
ｇ化合物、ＲＡｇ2 化合物、ＲＡｇ化合物とＲＡｇ2 化
合物との混在した組織（Ｒは、Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒの１種
又は２種以上）等が生成する。そして、これらの化合物
の磁気変態点が約５〜３０Ｋにあり、磁気変態点付近で
は比熱のピークが存在する。このため、従来のＥｒ3 Ｎ
ｉからなる磁気変態点が１０Ｋ以下（８Ｋ）の蓄冷材と
比較して、約１０〜３０Ｋで比熱を向上させることがで
きる。
有する希土類元素とＡｇを用いた蓄冷材では、図１，図
２，図３から明らかなように、ＲとＲＡｇ化合物、ＲＡ
ｇ化合物、ＲＡｇ2 化合物、ＲＡｇ化合物とＲＡｇ2 化
合物との混在した組織（Ｒは、Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒの１種
又は２種以上）等が生成する。そして、これらの化合物
の磁気変態点が約５〜３０Ｋにあり、磁気変態点付近で
は比熱のピークが存在する。このため、従来のＥｒ3 Ｎ
ｉからなる磁気変態点が１０Ｋ以下（８Ｋ）の蓄冷材と
比較して、約１０〜３０Ｋで比熱を向上させることがで
きる。
【００１４】希土類元素の含有量が２０ａｔ％以下（即
ち添加物の含有量が８０ａｔ％以上）であると、例えば
図２及び図３に示すＰｒ−Ａｇ及びＮｄ−Ａｇの状態図
から明らかなように、その磁気変態点が約５〜３０Ｋと
なるＲとＲＡｇ化合物、ＲＡｇ化合物、ＲＡｇ2 化合
物、ＲＡｇ化合物とＲＡｇ2 化合物との混在した組織が
全く生成しない。さらに、格子系の比熱しかもたないＡ
ｇ単体の相を生成することから、１０〜３０Ｋでの比熱
を向上させることができない。一方、希土類元素の含有
量が９５ａｔ％以上である（即ち添加物の含有量が５ａ
ｔ％以下である）と、希土類元素の高い活性のため、耐
環境性（酸化、腐食等）の面で問題が発生する。
ち添加物の含有量が８０ａｔ％以上）であると、例えば
図２及び図３に示すＰｒ−Ａｇ及びＮｄ−Ａｇの状態図
から明らかなように、その磁気変態点が約５〜３０Ｋと
なるＲとＲＡｇ化合物、ＲＡｇ化合物、ＲＡｇ2 化合
物、ＲＡｇ化合物とＲＡｇ2 化合物との混在した組織が
全く生成しない。さらに、格子系の比熱しかもたないＡ
ｇ単体の相を生成することから、１０〜３０Ｋでの比熱
を向上させることができない。一方、希土類元素の含有
量が９５ａｔ％以上である（即ち添加物の含有量が５ａ
ｔ％以下である）と、希土類元素の高い活性のため、耐
環境性（酸化、腐食等）の面で問題が発生する。
【００１５】又、希土類元素Ｒの含有量が２０〜５０ａ
ｔ％のときには、ＲＡｇ化合物とＲＡｇ2 化合物との混
在した組織を生成させることができることから、図１に
示すように、その混在した組織の比率に応じて比熱のピ
ーク値と温度が調整可能となる。一方、希土類元素Ｒの
含有量が５０〜９５ａｔ％のときには、ＲＡｇ化合物と
Ｒとの混在した組織を生成させることができることか
ら、その混在した組織の比率に応じて比熱のピーク値と
温度が調整可能となる。
ｔ％のときには、ＲＡｇ化合物とＲＡｇ2 化合物との混
在した組織を生成させることができることから、図１に
示すように、その混在した組織の比率に応じて比熱のピ
ーク値と温度が調整可能となる。一方、希土類元素Ｒの
含有量が５０〜９５ａｔ％のときには、ＲＡｇ化合物と
Ｒとの混在した組織を生成させることができることか
ら、その混在した組織の比率に応じて比熱のピーク値と
温度が調整可能となる。
【００１６】又、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒは、希土類金属の中
でも比重の小さい軽希土類金属に分類されるものであ
る。これらの軽希土類金属は、比較的安価である。その
ため、従来のＥｒのような重希土類金属を使用する蓄冷
材よりも安価に製造でき、コスト的に有利である。
でも比重の小さい軽希土類金属に分類されるものであ
る。これらの軽希土類金属は、比較的安価である。その
ため、従来のＥｒのような重希土類金属を使用する蓄冷
材よりも安価に製造でき、コスト的に有利である。
【００１７】又、添加物中にＡｇを含有していることか
ら、熱伝導率が従来のものよりも大きくなり、熱交換能
力の向上に寄与する。例えば、１０ＫにおけるＥｒ3 Ｎ
ｉの熱伝導率は約０．００５Ｗ／Ｋ・ｃｍであるのに対
して、ＰｒＡｇは０．０２Ｗ／Ｋ・ｃｍであり、従来の
蓄冷材の約４倍の熱伝導率となる。
ら、熱伝導率が従来のものよりも大きくなり、熱交換能
力の向上に寄与する。例えば、１０ＫにおけるＥｒ3 Ｎ
ｉの熱伝導率は約０．００５Ｗ／Ｋ・ｃｍであるのに対
して、ＰｒＡｇは０．０２Ｗ／Ｋ・ｃｍであり、従来の
蓄冷材の約４倍の熱伝導率となる。
【００１８】
【００１９】また、希土類元素の含有量を、３４〜８２
ａｔ％とした場合、化合物中に必ずＲＡｇ化合物が存在
する。このＲＡｇ化合物の磁気変態点は、ＰｒＡｇで１
２Ｋ、ＮｄＡｇで２２Ｋであるため、この化合物を含む
ことにより、１０〜３０Ｋでの比熱が一層向上する。
ａｔ％とした場合、化合物中に必ずＲＡｇ化合物が存在
する。このＲＡｇ化合物の磁気変態点は、ＰｒＡｇで１
２Ｋ、ＮｄＡｇで２２Ｋであるため、この化合物を含む
ことにより、１０〜３０Ｋでの比熱が一層向上する。
【００２０】上記第１、第２、第３の技術的課題を解決
するために、本発明の請求項２において講じた技術的手
段は、前記磁性体は、ＣｅＡｇ化合物又はＮｄＡｇ化合
物又はＰｒＡｇ化合物を含むことを特徴とする請求項２
に記載の蓄冷器としたことである。
するために、本発明の請求項２において講じた技術的手
段は、前記磁性体は、ＣｅＡｇ化合物又はＮｄＡｇ化合
物又はＰｒＡｇ化合物を含むことを特徴とする請求項２
に記載の蓄冷器としたことである。
【００２１】ＲＡｇ化合物の磁気変態点は、ＰｒＡｇで
１２Ｋ、ＮｄＡｇで２２Ｋであるため、この化合物を含
むことにより、１０〜３０Ｋでの比熱が一層向上する。
また、ＲＡｇ化合物は、化合物中に占める希土類元素の
割合が、原子量率で５０％であり、従来のＥｒ3 Ｎｉ化
合物中に示す希土類元素の割合（７５ａｔ％）よりも少
ない。このように、希土類元素の割合を減らすことで、
蓄冷材料をさらに安価に製造できる。さらに、従来のＥ
ｒ3 Ｎｉは熱伝導率の悪い希土類元素が７５ａｔ％含ま
れているが、ＲＡｇ化合物は希土類元素が５０ａｔ％し
か含まれていない。また残りの５０ａｔ％は熱伝導率の
良いＡｇである。このため、従来のＥｒ3 Ｎｉと比較し
て、熱伝導率が大きくなり、蓄冷効率を向上することが
できる。
１２Ｋ、ＮｄＡｇで２２Ｋであるため、この化合物を含
むことにより、１０〜３０Ｋでの比熱が一層向上する。
また、ＲＡｇ化合物は、化合物中に占める希土類元素の
割合が、原子量率で５０％であり、従来のＥｒ3 Ｎｉ化
合物中に示す希土類元素の割合（７５ａｔ％）よりも少
ない。このように、希土類元素の割合を減らすことで、
蓄冷材料をさらに安価に製造できる。さらに、従来のＥ
ｒ3 Ｎｉは熱伝導率の悪い希土類元素が７５ａｔ％含ま
れているが、ＲＡｇ化合物は希土類元素が５０ａｔ％し
か含まれていない。また残りの５０ａｔ％は熱伝導率の
良いＡｇである。このため、従来のＥｒ3 Ｎｉと比較し
て、熱伝導率が大きくなり、蓄冷効率を向上することが
できる。
【００２２】又、上記技術的手段において、添加物内
に、Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｓｎ，Ａｕ，
Ｍｇ，Ｚｎ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｓ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｍ
ｎ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｏｓ，Ｐ，Ｌａ，Ｙ，Ｔｉ，Ｓ
ｂの内の少なくとも１種の元素を含有させることが望ま
しい。これらの元素を添加し、一部Ａｇと置換すること
で、希土類原子間の磁気相互作用の変化や、原子間距離
を変えることができ、これにより磁気変態点をコントロ
ールすることができる。従って、これらの元素を添加す
ることで、比熱のピーク温度やピーク値もコントロール
できることが実験的に確認された。
に、Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｓｎ，Ａｕ，
Ｍｇ，Ｚｎ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｓ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｍ
ｎ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｏｓ，Ｐ，Ｌａ，Ｙ，Ｔｉ，Ｓ
ｂの内の少なくとも１種の元素を含有させることが望ま
しい。これらの元素を添加し、一部Ａｇと置換すること
で、希土類原子間の磁気相互作用の変化や、原子間距離
を変えることができ、これにより磁気変態点をコントロ
ールすることができる。従って、これらの元素を添加す
ることで、比熱のピーク温度やピーク値もコントロール
できることが実験的に確認された。
【００２３】以上より、１０〜３０Ｋでの蓄冷効率を向
上させることができ、上記技術的手段による蓄冷器を１
０〜３０Ｋの冷凍を発生する冷凍機に適用可能となる。
上させることができ、上記技術的手段による蓄冷器を１
０〜３０Ｋの冷凍を発生する冷凍機に適用可能となる。
【００２４】又、従来技術の代表であるＥｒ3 Ｎｉ系合
金と比較して、コストの低減が図れ、更にＥｒ3 Ｎｉよ
りも熱伝導率を向上させているため、蓄冷効率の優れた
蓄冷材をもつ蓄冷器を安価に提供することができる。
金と比較して、コストの低減が図れ、更にＥｒ3 Ｎｉよ
りも熱伝導率を向上させているため、蓄冷効率の優れた
蓄冷材をもつ蓄冷器を安価に提供することができる。
【００２５】
〔実施形態１〕 Ｐｒ50Ａｇ50 Ｐｒブロック５．６６４ｇ（５０ａｔ％）とＡｇブロッ
ク４．３３６ｇ（５０ａｔ％）とをアーク溶解炉に配置
し、アーク溶解炉内を真空吸引した後、アルゴンガスに
て置換する。その後、アーク溶解して蓄冷材を製造し、
５×５×７ｍｍに切断する。ここで、図２に示す状態図
から、上記の如く製造した蓄冷材Ｐｒ50Ａｇ50は、Ｐｒ
Ａｇ化合物（磁気変態点１２Ｋ、比熱ピーク１０Ｋ）組
織であることがわかる。
ク４．３３６ｇ（５０ａｔ％）とをアーク溶解炉に配置
し、アーク溶解炉内を真空吸引した後、アルゴンガスに
て置換する。その後、アーク溶解して蓄冷材を製造し、
５×５×７ｍｍに切断する。ここで、図２に示す状態図
から、上記の如く製造した蓄冷材Ｐｒ50Ａｇ50は、Ｐｒ
Ａｇ化合物（磁気変態点１２Ｋ、比熱ピーク１０Ｋ）組
織であることがわかる。
【００２６】Ｎｄ50Ａｇ50 Ｎｄブロック５．７２ｇ（５０ａｔ％）とＡｇブロック
４．２８ｇ（５０ａｔ％）とをアーク溶解炉に配置し、
上記と同様な操作によって蓄冷材のサンプルを作成す
る。このように作成された蓄冷材Ｎｄ50Ａｇ50は図２に
示す状態図から、ＮｄＡｇ化合物（磁気変態点２２Ｋ、
比熱ピーク２２Ｋ）組織であることがわかる。
４．２８ｇ（５０ａｔ％）とをアーク溶解炉に配置し、
上記と同様な操作によって蓄冷材のサンプルを作成す
る。このように作成された蓄冷材Ｎｄ50Ａｇ50は図２に
示す状態図から、ＮｄＡｇ化合物（磁気変態点２２Ｋ、
比熱ピーク２２Ｋ）組織であることがわかる。
【００２７】Ｐｒ25Ｎｄ25Ａｇ50 Ｐｒブロック２．８１３ｇ（２５ａｔ％）とＮｄブロッ
ク２．８８０ｇ（２５ａｔ％）とＡｇブロック４．３０
７ｇ（５０ａｔ％）とをアーク溶解炉に配置し、上記と
同様な操作によって蓄冷材サンンプルを作成する。
ク２．８８０ｇ（２５ａｔ％）とＡｇブロック４．３０
７ｇ（５０ａｔ％）とをアーク溶解炉に配置し、上記と
同様な操作によって蓄冷材サンンプルを作成する。
【００２８】次に、上記の如く製造した蓄冷材の比熱を
Ｇｅ温度計を用いて断熱法により略３〜２５Ｋで測定し
た。ここで、断熱法とは、断熱条件下で試料（ここでは
インゴット）にジュール熱ΔＱを加えたときの温度変化
ΔＴを測定して、ジュール熱ΔＱを温度変化ΔＴで割っ
た値を比熱ΔＣとする方法である。この比熱測定結果を
図４に示す。
Ｇｅ温度計を用いて断熱法により略３〜２５Ｋで測定し
た。ここで、断熱法とは、断熱条件下で試料（ここでは
インゴット）にジュール熱ΔＱを加えたときの温度変化
ΔＴを測定して、ジュール熱ΔＱを温度変化ΔＴで割っ
た値を比熱ΔＣとする方法である。この比熱測定結果を
図４に示す。
【００２９】図４から明らかなように、実施形態１の蓄
冷材Ｐｒ50Ａｇ50では、Ｅｒ3 Ｎｉを用いた蓄冷材と比
較して、略８．０〜１２Ｋでの比熱が大きくなってい
る。これは、Ｐｒ50Ａｇ50は磁気変態点が１２Ｋであ
り、比熱のピークが１０Ｋ付近に存在するため、従来例
のＥｒ3 Ｎｉに比べて１０Ｋ前後の比熱が数倍大きく上
回る。また、Ｐｒ50Ａｇ50のデバイ温度は約１７０Ｋと
低く、このため格子系の比熱も大きくなり、１０〜３０
Ｋの温度領域においても従来例であるＥｒ3 Ｎｉの比熱
と同等以上である。
冷材Ｐｒ50Ａｇ50では、Ｅｒ3 Ｎｉを用いた蓄冷材と比
較して、略８．０〜１２Ｋでの比熱が大きくなってい
る。これは、Ｐｒ50Ａｇ50は磁気変態点が１２Ｋであ
り、比熱のピークが１０Ｋ付近に存在するため、従来例
のＥｒ3 Ｎｉに比べて１０Ｋ前後の比熱が数倍大きく上
回る。また、Ｐｒ50Ａｇ50のデバイ温度は約１７０Ｋと
低く、このため格子系の比熱も大きくなり、１０〜３０
Ｋの温度領域においても従来例であるＥｒ3 Ｎｉの比熱
と同等以上である。
【００３０】又、蓄冷材Ｎｄ50Ａｇ50では、Ｅｒ3 Ｎｉ
を用いた従来の蓄冷材と比較して、略１２．５〜２３Ｋ
での比熱が大幅に上回っている。この大幅な上昇は、Ｎ
ｄＡｇ化合物（磁気変態点２２Ｋ）の比熱ピークが２２
Ｋ付近に存在し、加えてデバイ温度も約１７５Ｋと低い
ために格子比熱も上昇し、これらの相乗効果でこのよう
な大幅な比熱の上昇が望めるものと考えられる。
を用いた従来の蓄冷材と比較して、略１２．５〜２３Ｋ
での比熱が大幅に上回っている。この大幅な上昇は、Ｎ
ｄＡｇ化合物（磁気変態点２２Ｋ）の比熱ピークが２２
Ｋ付近に存在し、加えてデバイ温度も約１７５Ｋと低い
ために格子比熱も上昇し、これらの相乗効果でこのよう
な大幅な比熱の上昇が望めるものと考えられる。
【００３１】又、蓄冷材Ｐｒ25Ｎｄ25Ａｇ50は、Ｅｒ3
Ｎｉと比較して、８．５〜２５Ｋでの比熱が同等以上で
ある。また比熱のピークは１２Ｋ付近に存在する。これ
は、磁気変態点が１２ＫであるＰｒ50Ａｇ50と、磁気変
態点が２２ＫであるＮｄ50Ａｇ50が混相となり、比熱の
ピークがＰｒ50Ａｇ50に比べて高温側にズレ、このため
比熱はＰｒＡｇと比較して１０〜１３Ｋにかけて高くな
っている。このように、希土類元素同志を置換すること
で、比熱ピーク値、温度等の比熱特性をコントロールす
ることが可能となる。
Ｎｉと比較して、８．５〜２５Ｋでの比熱が同等以上で
ある。また比熱のピークは１２Ｋ付近に存在する。これ
は、磁気変態点が１２ＫであるＰｒ50Ａｇ50と、磁気変
態点が２２ＫであるＮｄ50Ａｇ50が混相となり、比熱の
ピークがＰｒ50Ａｇ50に比べて高温側にズレ、このため
比熱はＰｒＡｇと比較して１０〜１３Ｋにかけて高くな
っている。このように、希土類元素同志を置換すること
で、比熱ピーク値、温度等の比熱特性をコントロールす
ることが可能となる。
【００３２】〔実施形態２〕 Ｐｒ50Ａｇ50 上記の実施形態１に示したものと同様な方法で、蓄冷材
Ｐｒ50Ａｇ50を作成する。
Ｐｒ50Ａｇ50を作成する。
【００３３】Ｐｒ60Ａｇ40 Ｐｒブロック６．６２１ｇ（６０ａｔ％）とＡｇブロッ
ク３．３７９ｇ（４０ａｔ％）とをアーク溶解炉に配置
し、実施形態１と同様な方法で蓄冷材サンプルＰｒ60Ａ
ｇ40を作成する。
ク３．３７９ｇ（４０ａｔ％）とをアーク溶解炉に配置
し、実施形態１と同様な方法で蓄冷材サンプルＰｒ60Ａ
ｇ40を作成する。
【００３４】Ｐｒ40Ａｇ60 Ｐｒブロック４．６５５ｇ（４０ａｔ％）とＡｇブロッ
ク５．３４５ｇ（６０ａｔ％）とをアーク溶解炉に配置
し、実施形態１と同様な方法で蓄冷材サンプルＰｒ40Ａ
ｇ60を作成する。
ク５．３４５ｇ（６０ａｔ％）とをアーク溶解炉に配置
し、実施形態１と同様な方法で蓄冷材サンプルＰｒ40Ａ
ｇ60を作成する。
【００３５】図２に示す状態図から、実施形態２の蓄冷
材サンプルのうち、Ｐｒ50Ａｇ50は主にＰｒＡｇ化合物
（磁気変態点１２Ｋ、比熱ピーク１０Ｋ）であり、Ｐｒ
60Ａｇ40は、ＰｒＡｇ化合物（磁気変態点１２Ｋ、比熱
ピーク１０Ｋ）及びＰｒ（磁気変態点３４Ｋ）の混在し
た組織であり、Ｐｒ40Ａｇ60は、ＰｒＡｇ化合物（磁気
変態点１２Ｋ、比熱ピーク１０Ｋ）とＰｒＡｇ2 化合物
（磁気変態点約７Ｋ）の混在した組織であることがわか
る。
材サンプルのうち、Ｐｒ50Ａｇ50は主にＰｒＡｇ化合物
（磁気変態点１２Ｋ、比熱ピーク１０Ｋ）であり、Ｐｒ
60Ａｇ40は、ＰｒＡｇ化合物（磁気変態点１２Ｋ、比熱
ピーク１０Ｋ）及びＰｒ（磁気変態点３４Ｋ）の混在し
た組織であり、Ｐｒ40Ａｇ60は、ＰｒＡｇ化合物（磁気
変態点１２Ｋ、比熱ピーク１０Ｋ）とＰｒＡｇ2 化合物
（磁気変態点約７Ｋ）の混在した組織であることがわか
る。
【００３６】実施形態２の蓄冷材の比熱を実施形態１と
同様に測定し、その測定結果を図５に示す。
同様に測定し、その測定結果を図５に示す。
【００３７】図５から明らかなように、実施形態２の蓄
冷材Ｐｒ60Ａｇ40でも、Ｅｒ3 Ｎｉを用いた蓄冷材（従
来例１）と比較して、略８．０〜２５Ｋでの比熱が同等
以上であるが、Ｐｒ50Ａｇ50よりは、比熱ピークでの比
熱値は小さくなっている。これは、ＰｒＡｇの割合がＰ
ｒ50Ａｇ50に比べて減少した分だけ、１０Ｋ（比熱ピー
ク温度）での比熱ピーク値が減少しているものと考えら
れる。
冷材Ｐｒ60Ａｇ40でも、Ｅｒ3 Ｎｉを用いた蓄冷材（従
来例１）と比較して、略８．０〜２５Ｋでの比熱が同等
以上であるが、Ｐｒ50Ａｇ50よりは、比熱ピークでの比
熱値は小さくなっている。これは、ＰｒＡｇの割合がＰ
ｒ50Ａｇ50に比べて減少した分だけ、１０Ｋ（比熱ピー
ク温度）での比熱ピーク値が減少しているものと考えら
れる。
【００３８】又、実施形態２の蓄冷材Ｐｒ40Ａｇ60で
は、Ｅｒ3 Ｎｉを用いた蓄冷材と比較して略８．５〜２
５Ｋで比熱が同等以上である。Ｐｒ40Ａｇ60は、ＰｒＡ
ｇ（磁気変態点１２Ｋ）とＰｒＡｇ2 化合物（磁気変態
点約７Ｋ）が混相となっており、このため比熱ピークが
約７Ｋと約１０Ｋに現れるが、、ＰｒＡｇの割合がＰｒ
50Ａｇ50に比べて減少しているため、１０Ｋでの比熱ピ
ークは小さくなっている。しかしながら、１０Ｋ付近
（８〜１３Ｋ）での比熱は、従来のＥｒ3 Ｎｉよりも大
きくなっている。
は、Ｅｒ3 Ｎｉを用いた蓄冷材と比較して略８．５〜２
５Ｋで比熱が同等以上である。Ｐｒ40Ａｇ60は、ＰｒＡ
ｇ（磁気変態点１２Ｋ）とＰｒＡｇ2 化合物（磁気変態
点約７Ｋ）が混相となっており、このため比熱ピークが
約７Ｋと約１０Ｋに現れるが、、ＰｒＡｇの割合がＰｒ
50Ａｇ50に比べて減少しているため、１０Ｋでの比熱ピ
ークは小さくなっている。しかしながら、１０Ｋ付近
（８〜１３Ｋ）での比熱は、従来のＥｒ3 Ｎｉよりも大
きくなっている。
【００３９】図６は、Ｐｒ−Ａｇ系の蓄冷材において、
ＰｒとＡｇの組成比を変えていった場合に、１０Ｋにお
いて示す比熱を比較したグラフである。これによると、
Ｐｒ−Ａｇ系の蓄冷材は、Ｐｒの組成比が３４〜８２ａ
ｔ％の範囲内であると、１０Ｋにおいて従来のＥｒ3 Ｎ
ｉの比熱を上回ることがわかる。
ＰｒとＡｇの組成比を変えていった場合に、１０Ｋにお
いて示す比熱を比較したグラフである。これによると、
Ｐｒ−Ａｇ系の蓄冷材は、Ｐｒの組成比が３４〜８２ａ
ｔ％の範囲内であると、１０Ｋにおいて従来のＥｒ3 Ｎ
ｉの比熱を上回ることがわかる。
【００４０】〔実施形態３〕 Ｐｒ45Ｅｒ5 Ａｇ50 Ｐｒブロック５．０４５ｇ（４５ａｔ％）とＥｒブロッ
ク０．６６５ｇ（５ａｔ％）とＡｇブロック４．２９０
ｇ（５０ａｔ％）とを前記と同様に、アーク溶解してサ
ンプルを作成した。この蓄冷材サンプルは、ＰｒＡｇと
ＥｒＡｇとの混在した状態である。
ク０．６６５ｇ（５ａｔ％）とＡｇブロック４．２９０
ｇ（５０ａｔ％）とを前記と同様に、アーク溶解してサ
ンプルを作成した。この蓄冷材サンプルは、ＰｒＡｇと
ＥｒＡｇとの混在した状態である。
【００４１】Ｐｒ50Ａｇ45Ｇａ5 Ｐｒブロック５．７５ｇ（５０ａｔ％）とＡｇブロック
３．９６ｇ（４５ａｔ％）とＧａブロック０．２９ｇ
（５ａｔ％）とを前記と同様に、アーク溶解して蓄冷材
サンプルＰｒ50Ａｇ45Ｇａ5 を作成した。
３．９６ｇ（４５ａｔ％）とＧａブロック０．２９ｇ
（５ａｔ％）とを前記と同様に、アーク溶解して蓄冷材
サンプルＰｒ50Ａｇ45Ｇａ5 を作成した。
【００４２】図７から明らかなように、蓄冷材Ｐｒ45Ｅ
ｒ5 Ａｇ50でもＥｒ3 Ｎｉを用いた蓄冷材と比較して略
８．５〜２５Ｋでの比熱が大きくなっている。
ｒ5 Ａｇ50でもＥｒ3 Ｎｉを用いた蓄冷材と比較して略
８．５〜２５Ｋでの比熱が大きくなっている。
【００４３】又、蓄冷材Ｐｒ45Ｅｒ5 Ａｇ50は、Ｅｒ3
Ｎｉを用いた蓄冷材と比較して、略９〜２５Ｋでの比熱
が上回っている。この蓄冷材サンプルにおいては、Ｇａ
の添加により、１０Ｋでの比熱ピークは消滅している
が、ピーク以外のところで比熱が少しずつ上昇したこと
で、９Ｋ以上でＥｒ3 Ｎｉを上回ることができた。
Ｎｉを用いた蓄冷材と比較して、略９〜２５Ｋでの比熱
が上回っている。この蓄冷材サンプルにおいては、Ｇａ
の添加により、１０Ｋでの比熱ピークは消滅している
が、ピーク以外のところで比熱が少しずつ上昇したこと
で、９Ｋ以上でＥｒ3 Ｎｉを上回ることができた。
【００４４】〔従来例〕Ｅｒブロック８．９５ｇ（７５
ａｔ％）とＮｉブロック１．０５ｇ（２５ａｔ％）とを
アーク溶解炉に配置したこと以外は、実施形態１と同様
である。ここで、従来例の蓄冷材はＥｒ3 Ｎｉ（磁気変
態点８Ｋ）であり、その比熱特性を実施形態１と同様に
測定し、その測定結果を図４に示す。
ａｔ％）とＮｉブロック１．０５ｇ（２５ａｔ％）とを
アーク溶解炉に配置したこと以外は、実施形態１と同様
である。ここで、従来例の蓄冷材はＥｒ3 Ｎｉ（磁気変
態点８Ｋ）であり、その比熱特性を実施形態１と同様に
測定し、その測定結果を図４に示す。
【００４５】図４から明らかなように、従来例の蓄冷材
Ｅｒ3 Ｎｉは、８Ｋ以下での比熱は大きいが、８．５Ｋ
以上での比熱は実施形態１，２，３と比較して小さくな
っている。これは、Ｅｒ3 Ｎｉの磁気変態点が８Ｋに存
在し、比熱のピークが７Ｋ付近に存在するためであると
考えられる。
Ｅｒ3 Ｎｉは、８Ｋ以下での比熱は大きいが、８．５Ｋ
以上での比熱は実施形態１，２，３と比較して小さくな
っている。これは、Ｅｒ3 Ｎｉの磁気変態点が８Ｋに存
在し、比熱のピークが７Ｋ付近に存在するためであると
考えられる。
【００４６】尚、実施形態１，２，３に係る蓄冷材が充
填された蓄冷器は、３０Ｋ以下特に８．５Ｋ〜３０Ｋの
冷凍を発生するスターリング式、ＧＭ式、パルス管式の
各種の冷凍機に適用できる。又、多段冷凍機の温度に合
わせて、各段に用いることも可能である。
填された蓄冷器は、３０Ｋ以下特に８．５Ｋ〜３０Ｋの
冷凍を発生するスターリング式、ＧＭ式、パルス管式の
各種の冷凍機に適用できる。又、多段冷凍機の温度に合
わせて、各段に用いることも可能である。
【００４７】
【発明の効果】請求項１の発明は、以下の如く効果を有
する。
する。
【００４８】Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒの１種又は２種以上を含
有する希土類元素２０〜９５ａｔ％と、少なくともＡｇ
を含有する添加物５〜８０ａｔ％とからなる磁性体で蓄
冷材を構成した。これにより、従来の蓄冷材と比較し
て、１０〜３０Ｋにおいて比熱を向上させることがで
き、これらの温度範囲の冷凍を発生する冷凍機に適用可
能となる。また、希土類元素として、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ
等の軽希土類元素を用いているので、安価に製造でき、
さらに添加物中にＡｇが含有しているため、熱伝導率が
優れた蓄冷材とすることができる。
有する希土類元素２０〜９５ａｔ％と、少なくともＡｇ
を含有する添加物５〜８０ａｔ％とからなる磁性体で蓄
冷材を構成した。これにより、従来の蓄冷材と比較し
て、１０〜３０Ｋにおいて比熱を向上させることがで
き、これらの温度範囲の冷凍を発生する冷凍機に適用可
能となる。また、希土類元素として、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ
等の軽希土類元素を用いているので、安価に製造でき、
さらに添加物中にＡｇが含有しているため、熱伝導率が
優れた蓄冷材とすることができる。
【００４９】請求項２の発明は、以下の如く効果を有す
る。
る。
【００５０】請求項１に記載の蓄冷器において、希土類
元素の含有量を３４〜８２ａｔ％と、添加物の含有量を
１８〜６６ａｔ％とした。これにより、従来の蓄冷材と
比較して、１０〜３０Ｋ、特に１０Ｋ付近の温度におい
て顕著に比熱を向上させることができ、これらの温度範
囲の冷凍を発生する冷凍機に適用可能となる。
元素の含有量を３４〜８２ａｔ％と、添加物の含有量を
１８〜６６ａｔ％とした。これにより、従来の蓄冷材と
比較して、１０〜３０Ｋ、特に１０Ｋ付近の温度におい
て顕著に比熱を向上させることができ、これらの温度範
囲の冷凍を発生する冷凍機に適用可能となる。
【００５１】請求項３の発明は、以下の如く効果を有す
る。
る。
【００５２】請求項２に記載の蓄冷器において、磁性体
にＣｅＡｇ又はＮｄＡｇ又はＰｒＡｇを含有するものと
した。これらの化合物（ＲＡｇ化合物）は、図４におい
て、Ｎｄ50Ａｇ50又はＰｒ50Ａｇ50を代表として示すよ
うに、その磁気変態点付近において、極めて大きな比熱
を示す。従って、これらの化合物を含有する蓄冷材を用
いることにより、１０〜３０Ｋの冷凍を発生する冷凍機
の冷凍能力をより一層向上させることができる。また、
ＲＡｇ化合物は、化合物中の希土類元素の割合が５０ａ
ｔ％と、従来のＥｒ3 Ｎｉ（Ｅｒの割合７５ａｔ％）よ
りも少ない。このため高価な希土類元素の使用量が減少
し、コストの低減を図れる。更に、ＲＡｇ化合物は、熱
伝導率の良いＡｇが５０ａｔ％含まれるので、蓄冷材と
しての熱伝導率が向上し、蓄冷効率の良い蓄冷器を提供
することができる。
にＣｅＡｇ又はＮｄＡｇ又はＰｒＡｇを含有するものと
した。これらの化合物（ＲＡｇ化合物）は、図４におい
て、Ｎｄ50Ａｇ50又はＰｒ50Ａｇ50を代表として示すよ
うに、その磁気変態点付近において、極めて大きな比熱
を示す。従って、これらの化合物を含有する蓄冷材を用
いることにより、１０〜３０Ｋの冷凍を発生する冷凍機
の冷凍能力をより一層向上させることができる。また、
ＲＡｇ化合物は、化合物中の希土類元素の割合が５０ａ
ｔ％と、従来のＥｒ3 Ｎｉ（Ｅｒの割合７５ａｔ％）よ
りも少ない。このため高価な希土類元素の使用量が減少
し、コストの低減を図れる。更に、ＲＡｇ化合物は、熱
伝導率の良いＡｇが５０ａｔ％含まれるので、蓄冷材と
しての熱伝導率が向上し、蓄冷効率の良い蓄冷器を提供
することができる。
【００５３】請求項４の発明は、以下の如く効果を有す
る。
る。
【００５４】添加物内に、Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇ
ｅ，Ｇａ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒ
ｅ，Ｃｓ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｏ
ｓ，Ｐ，Ｌａ，Ｙ，Ｔｉ，Ｓｂの内の少なくとも１種の
元素を含有するものとした。これらの元素を含有するこ
とにより、比熱のピークは消滅するが、１０〜３０Ｋの
温度範囲において、全体的に比熱を大きくすることがで
きる。このように、上記元素を添加することにより、比
熱のピーク温度、ピーク値をコントロールすることが可
能となる。
ｅ，Ｇａ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒ
ｅ，Ｃｓ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｏ
ｓ，Ｐ，Ｌａ，Ｙ，Ｔｉ，Ｓｂの内の少なくとも１種の
元素を含有するものとした。これらの元素を含有するこ
とにより、比熱のピークは消滅するが、１０〜３０Ｋの
温度範囲において、全体的に比熱を大きくすることがで
きる。このように、上記元素を添加することにより、比
熱のピーク温度、ピーク値をコントロールすることが可
能となる。
【図１】本発明における蓄冷材の化合物（Ｐｒ，Ｎｄ，
Ｃｅ−Ａｇ系）の磁気変態点を示すグラフである。
Ｃｅ−Ａｇ系）の磁気変態点を示すグラフである。
【図２】Ｐｒ−Ａｇ系化合物の２元状態図である。
【図３】Ｎｄ−Ａｇ系化合物の２元状態図である。
【図４】本発明の実施形態１の蓄冷材と従来の蓄冷材の
比熱特性を示すグラフである。
比熱特性を示すグラフである。
【図５】本発明の実施形態２の蓄冷材と従来の蓄冷材の
比熱特性を示すグラフである。
比熱特性を示すグラフである。
【図６】１０Ｋにおける、Ｐｒ−Ａｇ系蓄冷材の組成比
率を変化させた場合の、比熱を示すグラフである。
率を変化させた場合の、比熱を示すグラフである。
【図７】本発明の実施形態３の蓄冷材と従来の蓄冷材の
比熱特性を示すグラフである。
比熱特性を示すグラフである。
フロントページの続き 審査官 上原 徹 (56)参考文献 特開 平７−294034（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−269447（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−239586（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) F25B 9/00
Claims (3)
- 【請求項１】 蓄冷材が充填されてなる蓄冷器におい
て、 前記蓄冷材は、少なくともＣＥ，Ｎｄ、Ｐｒの１種又は
２種以上を含有する希土類元素３４〜８２ａｔ％と、少
なくともＡｇを含有する添加物１８〜６６ａｔ％とから
なる磁性体であることを特徴とする蓄冷器。 - 【請求項２】 前記磁性体は、少なくともＣｅＡｇ化合
物又はＮｄＡｇ化合物又はＰｒＡｇ化合物を含むことを
特徴とする請求項１に記載の蓄冷器。 - 【請求項３】 前記添加物は、Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，
Ｇｅ，Ｇａ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒ
ｅ，Ｃｓ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｏ
ｓ，Ｐ，Ｌａ，Ｙ，Ｔｉ，Ｓｂの内の少なくとも１種の
元素を含有することを特徴とする請求項１又は２のいず
れか１項に記載の蓄冷器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28104495A JP3292005B2 (ja) | 1995-10-27 | 1995-10-27 | 蓄冷器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28104495A JP3292005B2 (ja) | 1995-10-27 | 1995-10-27 | 蓄冷器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09126569A JPH09126569A (ja) | 1997-05-16 |
| JP3292005B2 true JP3292005B2 (ja) | 2002-06-17 |
Family
ID=17633524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28104495A Expired - Fee Related JP3292005B2 (ja) | 1995-10-27 | 1995-10-27 | 蓄冷器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3292005B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4672160B2 (ja) * | 2000-03-24 | 2011-04-20 | 株式会社東芝 | 蓄冷器およびそれを使用した蓄冷式冷凍機 |
| JP6585017B2 (ja) | 2016-08-19 | 2019-10-02 | 株式会社東芝 | 極低温冷凍機用蓄冷材、蓄冷型極低温冷凍機、及び蓄冷型極低温冷凍機を備えたシステム |
-
1995
- 1995-10-27 JP JP28104495A patent/JP3292005B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09126569A (ja) | 1997-05-16 |
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