KR101076937B1 - 자기 열교환용 물품 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

자기 열교환용 물품 및 그 제조 방법이 개시된다. (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe를 포함하되 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.2, 0.05≤c≤ 0.2, -1≤d≤+1, 0≤e≤3인 반응 소결된 자기 물품과, 맨틀 및 적어도 하나의 코어를 포함하는 복합 물품과, 둘 이상의 복합 물품을 포함하는 적층 물품이 제공된다.
자기열량 활성재료, 자기 열교환기, 전구물질, 코어, 맨틀

Description

자기 열교환용 물품 및 그 제조 방법{ARTICLE FOR MAGNETIC HEAT EXCHANGE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 자기 열교환용 물품에 관한 것으로, 특히 맨틀 및 적어도 하나의 소결된 자기 코어를 포함하는 물품뿐만 아니라 소결된 자기 물품과 그 제조 방법에 관한 것이다.
자기열량 효과는 열의 방출이나 흡수로 이어지는 자기 유도 엔트로피 변화의 단열 변환을 설명한다. 따라서, 자기열량재에 자기장을 인가하면 열의 방출이나 흡수를 가져오는 엔트로피 변화가 유도될 수 있다. 이런 자기열량 효과는 냉동 및/또는 가열을 수행하기 위해 이용될 수 있다.
자기 열교환 기술은 자기 열교환기가 원칙적으로 기체 압축/팽창 행정 시스템보다 에너지 효율적이라는 장점을 갖는다. 또한, 자기 열교환기는 CFC와 같은 오존층 파괴 화학물질을 사용하지 않기 때문에 환경 친화적이다.
미국 특허 제6,676,772호에 개시된 것과 같은 자기 열교환기는 통상적으로 펌프식 재순환 시스템과 유체 냉매 같은 열교환 매체와 자기열량 효과를 나타내는 자기 냉매 작용재의 입자로 충전된 챔버와 챔버에 자기장을 인가하는 수단을 포함한다.
최근 개발된 La(Fe1-aSia)13, Gd5(Si,Ge)4, Mn(As,Sb) 및 MnFe(P,As)와 같은 재료들은 실온이거나 실온에 가까운 퀴리 온도(Tc)를 갖는다. 퀴리 온도는 자기 열교환 시스템에서 재료의 동작 온도로 해석된다. 그 결과, 이들 재료는 자동차 기후 제어뿐만 아니라 건물 기후 제어, 가정용 및 공업용 냉장고 및 냉동고와 같은 용도로 사용하기에 적절하다.
이들 재료의 추가적 개발은 엔트로피 변화를 증가시키고 엔트로피 변화가 발생하는 온도 범위를 증가시키기 위해 조성을 최적화하는 방향으로 진행되고 있다. 이는 충분한 냉각을 달성하기 위해 보다 적은 양의 자기장이 인가되어 사용될 수 있도록 하고 보다 넓은 온도 범위에 걸쳐 안정적인 냉각 행정이 달성될 수 있도록 한다. 이들 방책의 목적은 보다 적은 양의 자기장이 전자석이나 초전도 자석이 아닌 영구자석에 의해 생성될 수 있기 때문에 열교환 시스템의 설계를 단순화하는 것이다. 그러나, 자기 열교환 기술을 보다 광범위하게 적용할 수 있도록 하는 개선이 추가로 요구된다.
본 발명의 목적은 신뢰성이 있고 비용 효과적으로 제조될 수 있으며 자기 냉각 시스템에 사용하기에 적절한 형태로 제조될 수 있는 자기 열교환 시스템용 자기 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이런 물품의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d를 포함하되 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.2, 0.05≤c≤0.2, -1≤d≤+1인 반응 소결된 자기 물품을 제공한다.
"반응 소결"이라 함은 결정립(grain)들이 반응 소결 결합에 의해 합동 결정립들에 결합된 물품을 설명한다. 반응 소결 결합은 서로 다른 조성을 갖는 전구물질 분말의 혼합물을 열처리함으로써 생성된다. 서로 다른 조성을 갖는 입자들은 반응 소결 공정 동안 서로 화학적으로 반응해서 원하는 최종 상(phase) 또는 제품을 형성한다. 따라서, 입자들의 조성은 열처리의 결과로서 변경된다. 또한, 상 형성 공정은 입자들을 서로 결합시킴으로써 기계적 완전성을 갖는 소결체를 형성한다.
종래의 소결에서 입자들은 소결 공정 이전에 원하는 최종 상으로 이루어지므로 반응 소결은 종래의 소결과 다르다. 종래의 소결 공정은 입자들을 서로 결합시키기 위해 인접한 입자들 사이에서 원자의 확산을 일으킨다. 따라서, 종래의 소결 공정의 결과로서 입자의 조성은 변경되지 않고 유지된다.
반응 소결된 자기 물품은 간단한 제조 공정을 이용하여 용이하게 제조될 수 있다는 장점을 갖는다. 자기열량상(magnetocaloric phase)은 전구물질 분말이 성형체(green body)로서 원하는 형상으로 압착된 후 전구물질 분말에서 직접 생성된다. 다양한 전구물질 분말이 원하는 상의 화학량론을 제공하도록 적절한 양으로 제공되며, 간단히 혼합되어 연마되고 원하는 형상을 갖는 성형체로 압착된 다음 반응 소결을 거쳐 자기열량상을 생성하고 기계적 완전성을 갖는 물품을 형성한다.
소결체를 제조하기 위해 종래의 소결법을 이용하는 것은 공지되어 있다. 그러나 공지된 방법은, 용융 주조나 용융 방사와 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d상을 형성하기 위한 균질화 공정 후 예비 성형재에 대한 분쇄가 수행되고 물품을 형성하도록 분쇄된 분말을 소결하기 위해 추가의 열처리가 필수적이기 때문에 복잡하다. 따라서, 반응 소결은 보다 적은 공정 단계를 요구하고 보다 비용 효과적인 제조 과정을 제공한다.
반응 소결에서, 최종 상은 서로 다른 조성을 갖는 전구물질 분말의 혼합물로부터 직접 화학 반응에 의해 생성된다. 그 결과, 반응과 이에 따라 고형체를 형성하기 위한 소결이 종래의 용융 주조, 균질화 및 예비 성형상에 대한 종래의 소결을 위해 요구되는 온도보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다는 장점을 갖는다. 결국, 반응 소결된 물품은 물품의 결정립 크기가 종래의 소결 공정에 의해 달성 가능한 크기보다 작다는 추가적인 장점을 갖는다. 작은 결정립 크기는 반응 소결된 자기 물품의 내식성과 기계적 성질을 개선한다.
반응 소결 물품의 조성은 전구물질 분말의 화학량론을 조절함으로써 용이하게 조절될 수 있다. 이는 서로 다른 조성과 자기열량 특성을 갖는 물품들이 동일한 제조 라인 상에서 용이하게 제조될 수 있도록 한다.
또한, 반응 소결 공정은 냉각 시스템이나 열교환 시스템의 설계에 따라 포일, 판 또는 대형체와 같이 다양한 형태를 제조하기 위해 간단히 이용될 수 있다. 따라서 용융 주조법, 특히 용융 방사에 의해 제조된 재료의 크기에 대한 제한이 해결된다.
또한, 자기 열교환 시스템에서 자기 가공재로서 입자를 사용하는 것에 관련된 문제는 반응 소결된 물품이 기계적 완전성을 갖기 때문에 반응 소결된 물품을 제공함으로써 방지된다. 가공재의 동작 수명은 증가되며, 이로써 자기 열교환 시스템의 사용 용이성과 비용 효율성을 보다 증가시킨다.
반응 소결된 자기 물품은 NaZn13-형 결정구조를 갖는 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d을 포함하는 적어도 하나의 상을 포함할 수 있다. 조성에 따라, 이런 상은 입방계이거나 정방정계이며 Fm3c 또는 I4/mcm 공간 그룹을 가질 수 있다. (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d상의 격자상수는 조성에 따라 달라진다. 입방정계 상인 경우, a-축 격자상수는 11.1 내지 11.5Å 범위에 있을 수 있다. 정방정계 상인 경우, a-축은 7.8 내지 8.1Å 범위에 있을 수 있으며 c-축은 11.1 내지 11.8Å 범위에 있을 수 있다.
(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d상의 퀴리 온도(Tc), 즉 동작 온도는 치환 원소들인 M과 T를 선택합으로써 조절될 수 있다. 일부 응용에서는, 장치의 동작 온도 범위를 증가시키기 위해 퀴리 온도의 범위를 포함하는 물품을 제조하거나 각각 조금씩 다른 퀴리 온도를 갖는 물품의 범위를 제조하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 장치가 가열이나 냉각을 제공할 수 있는 온도 범위는 증가된다.
M은 Ce, Pr 및 Nd 중 하나 이상의 원소일 수 있다. M이 Ce인 경우, 0 ≤ a ≤ 0.9이다. M이 Pr과 Nd 중 하나 이상이라면, 0 ≤ a ≤ 0.5이다. Ce는 퀴리 온도, 따라서 동작 온도를 저하시키며 La보다 저렴하다는 장점을 갖는다. Pr 및 Nd 치환도 퀴리 온도를 저하시킨다.
T는 Co, Ni, Mn 및 Cr 중 하나 이상의 원소일 수 있다. 이들 원소도 Tc와 동작 온도에 영향을 미친다. Mn과 Cr은 Tc의 저하를 가져오는 반면, Co와 Ni는 Tc의 증가를 가져온다.
Y는 Si, Al, As, Ga, Ge, Sn 및 Sb 중 하나 이상의 원소일 수 있다.
반응 소결된 물품은 Xe를 추가로 포함할 수 있으며, 이때 X는 H, B, C, N, Li 및 Be 중 하나 이상의 원소이다. 이들 원소도 Tc의 증가를 가져온다.
원소 X는 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d의 결정구조에 적어도 부분 침입형으로 수용되어 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe를 형성할 수 있다. e는 0＜e≤3의 범위에 있을 수 있다.
이들 실시예 중 어느 하나에 따른 조성을 갖는 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d를 포함하는 반응 소결된 자기 물품은 500 ppm 내지 8000 ppm 사이의 산소 함량을 추가로 포함할 수도 있다.
반응 소결된 자기 물품은 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d를 포함하고 자기열량 효과를 나타내는 하나 이상의 상을 적어도 80 부피%만큼 포함할 수 있다. (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d상은 자기 열량적으로 활성이다. 자기열량 효과를 나타내는 상이나 상들의 부피%를 증가시킴으로써, 물품의 냉각 또는 가열 성능은 증가될 수 있으며 물품이 이용되는 장치의 효율성도 증가될 수 있다.
일 실시예에서, 물품은 반응 소결된 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe를 포함하는 둘 이상의 상을 포함하며, 각각의 상은 서로 다른 Tc를 갖는다. 물품의 동작 온도 또는 적용 온도는 서로 다른 Tc를 갖는 둘 이상의 상을 제공한 결과로서 증가될 수 있다. 이들 상은 물품의 Tc가 예컨대 물품의 높이에 따른 방향으로 증가되도록 적층 배열될 수 있다. 이들 상은 물품의 부피 전체에 걸쳐 대략 균일하게 분포될 수 있다.
반응 소결된 물품의 평균 결정립 크기 k는 20㎛ 이하 또는 10㎛ 이하일 수 있다. 작은 평균 결정립 크기는 물품의 기계적 강도와 내식성을 증가시키는 장점을 갖는다.
여러 실시예 중 일 실시예에 따른 반응 소결된 물품은 5000 Oe보다 작거나 500 Oe보다 작은 자기장 간격을 두고 상자성 상태로부터 강자성 상태로의 전이를 나타낼 수 있다. 등온 자기적 엔트로피 변화는 영구자석에 의해 생성될 수 있는 자기장에서 실제로 유용한 엔트로피 변화를 제공하기 위해 0 kOe에서 16 kOe까지의 자기장 변화에 대해 적어도 5 J/kgK일 수 있다.
반응 소결된 자기 물품의 밀도는 적어도 6.00 g/㎤일 수 있다. 밀도는 반응 소결온도 및/또는 성형체가 소결되는 시간을 선택함으로써 조절될 수 있다. 일부 응용에서, 다공체가 제공되도록 낮은 밀도를 갖는 물품이 바람직할 수 있다. 그후, 유체 냉매가 기공을 통해 흐름으로써 자기열량재와 냉매로부터의 열전달 효율을 증가시킬 수 있다. 일부 응용에서, 물품의 기계적 강도를 증가시키기 위해 보다 높은 밀도가 바람직할 수 있다. 물품의 밀도는 상의 이론 밀도의 70 및 100% 사이일 수 있다.
반응 소결된 자기 물품은 열교환기, 냉각 시스템, 건물용 또는 차량용, 특히 자동차용 공기 조화장치나 건물용 또는 자동차용 기후 제어장치의 구성요소일 수 있다. 기후 제어장치는 유체 냉매나 열교환 매체의 방향을 반전시켜서 겨울에는 히터로 사용되고 여름에는 쿨러로 사용될 수 있다. 이는, 기후 제어장치를 수용하기 위한 섀시 내에 이용 가능한 동일한 물품이 차량의 설계에 의해 제한되기 때문에, 자동차나 기타 차량에 특히 유리하다.
반응 소결된 자기 물품은 보호성 외부 코팅을 추가로 포함할 수 있다. 이런 보호성 외부 코팅은 반응 소결된 자기 물품이 공기 및/또는 열교환기의 유체 냉매나 열교환 매체와 같은 환경에 의해 부식되는 것을 방지하기 위해 제공될 수 있다. 보호성 외부 코팅의 재료는 물품 사용 환경에 따라 선택될 수 있으며 금속 또는 합금 또는 폴리머를 포함할 수 있다. 보호성 외부 코팅의 재료도 자기열량상에서 열교환 매체로의 열전달을 증가시키기 위해 높은 열전도도를 갖도록 선택될 수 있다. Cu, Al, Ni, Sn 및 이들의 합금과 같은 금속이 사용될 수 있다.
반응 소결된 자기 물품은 표면에 적어도 하나의 채널을 추가로 포함할 수 있다. 상기 채널은 적절한 금형이나 성형기를 사용하여 성형체에 형성되거나 반응 소결 공정후 표면에 도입될 수 있다. 채널이나 채널들은 열교환 매체의 유동을 진행시키도록 구성될 수 있다. 이는 물품 표면에서 그 형태와 위치뿐만 아니라 채널의 폭과 깊이 모두를 선택함으로써 달성될 수 있다.
채널이나 채널들은 열전달 효율을 증가시키기 위해 물품과 냉매 간의 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 또한, 채널은 열전달 효율을 증가시키기 위해 유체 냉매나 열교환 매체에서의 와류 형성을 저감시키고 냉매의 유동 저항을 저감시키도록 구성될 수 있다.
본 발명은 또한 맨틀과 적어도 하나의 코어를 포함하는 물품을 제공한다. 코어는 상술한 실시예들 중 하나에 따른 반응 소결된 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d 또는 그 전구물질을 포함한다. 물품은 열교환기, 자기 냉장고, 기후 제어 시스템 또는 냉각 시스템의 구성요소일 수 있다.
맨틀은 코어를 둘러싸며, 수많은 개선을 제공하기 위해 선택되는 재료를 포함할 수 있다. 맨틀은 물품에 기계적 강성을 제공할 수 있다. 이는 코어가 아직 원하는 자기열량 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d상을 형성하도록 반응하지 않은 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d상 전구물질을 포함하는 실시예에서 특히 유용하다. 물품은 반응 소결 공정이 수행되기 전에 보다 간단히 운반되어 가공될 수 있다. 또한, 맨틀은 물품의 내식성이 개선되도록 전구물질 및 반응 소결된 재료 모두에 대해 환경에 대한 보호를 제공한다.
맨틀은 각각 서로 다른 특성을 가질 수 있는 둘 이상의 층을 포함할 수 있다. 예컨대, 외부 맨틀은 내식성을 제공할 수 있고 내부 맨틀은 증가된 기계적 강도를 제공할 수 있다. 또한, 물품이 열교환기 내에 위치된 경우, 맨틀은 코어로부터 열전달 매체로의 열전달을 증가시키기 위해 높은 열전도성을 갖도록 선택될 수 있다.
맨틀은 맨틀 융점 바로 아래까지 온도에서 코어의 반응성 소결 공정이 수행될 수 있도록 하기 위해 1100℃보다 큰 융점을 갖는 재료를 포함할 수 있다.
맨틀은 철, 철-실리콘(iron-silicon) 또는 니켈, 강 또는 스테인레스 강을 포함할 수 있다. 스테인레스 강은 내식성이 양호하다는 장점이 있다. 철은 저렴하다는 장점이 있다. 철-실리콘 합금이 선택되어 코어와 철-실리콘 간에 반응이 발생할 수 있도록 코어에 인접해서 위치될 수 있다. 이에 따라, 코어의 전구물질의 조성은 코어의 최종 반응 소결된 재료가 원하는 조성의 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d계 상을 갖도록 조절될 수 있다.
물품은 주형에 매립되어 맨틀에 의해 봉입될 수 있는 복수의 코어를 포함할 수 있다. 주형과 맨틀은 동일하거나 서로 다른 재료를 포함할 수 있다.
맨틀과 주형은 어느 하나가 제공되는 경우 소성 변형 가능할 수 있다. 이는 물품을 제조하기 위해 종래의 분말-충전-가공법(poder-in-tube process)이 사용될 수 있도록 한다. 물품은 테이프, 와이어 또는 판과 같이 다양한 형태로 제공될 수 있으며 긴 모양일 수 있다. 또한, 물품은 가요성을 가질 수 있는데, 이로써 물품은 권취 공정이나 굽힘 공정과 같은 간단한 기계적 공정에 의해 다양한 코일이나 적층체로 성형될 수 있게 된다.
맨틀이 코어의 모든 측면을 둘러싸는 하나의 긴 모양의 물품이 형성될 수 있다. 이 물품은 물품 절단을 필요로 하지 않는 특별한 용도에 적절한 형태를 갖는 솔레노이드 또는 팬케익형 코일의 형태로 권취될 수 있다. 물품을 절단하면 코어는 그 절단 모서리가 맨틀로부터 노출됨으로써 이 영역이 코어의 안정성과 주변 환경에 따라 부식되거나 분해될 수 있다는 단점이 있다. 코어의 일부가 노출되어 그 보호가 요구되는 경우, 추가의 외부 보호층이 제공될 수 있다. 이런 외부층은 노출된 코어의 영역에만 제공될 수 있으며 전체 맨틀은 추가 보호층으로 피복되어 실링될 수 있다. 원하는 형상으로 물품을 성형하는 공정은 반응성 소결 공정 이전이나 이후에 수행될 수 있다.
물품은 각각의 물품이 반응 소결된 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d 또는 그 전구물질을 포함하는 적어도 하나의 코어를 포함하는 복수의 물품을 포함할 수 있으며, 각각의 물품은 서로 다른 Tc 또는 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d계 상을 형성하기 위한 반응 소결 후 서로 다른 Tc를 가져오는 전체 조성을 갖는다. (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d계 상 또는 그 전구물질은 Xe를 추가로 포함할 수도 있으며, 이때 e는 0＜e≤3이다.
물품은 표면에 열교환 매체의 유동을 진행시키도록 구성된 하나 이상의 채널을 포함할 수도 있다. 이들 채널은 맨틀의 표면에 위치되며 프레싱이나 압연과 같은 표면의 소성 변형에 의해 간단히 생성될 수 있다. 대안으로서, 채널이나 채널들은 예컨대 절단이나 밀링에 의해 재료를 제거함으로써 생성될 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 실시예들 중 하나에 따른 반응 소결된 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe 또는 그 전구물질을 포함하는 적어도 하나의 코어와 맨틀을 포함하는 복수의 물품을 포함하는 적층 물품을 제공한다. 이는 적층 구조를 갖는 보다 큰 구성요소들이 조립될 수 있도록 한다.
일 실시예에서, 적층 물품은 인접한 물품들 사이에 위치되는 적어도 하나의 이격자를 추가로 포함한다. 적층 물품이 n개의 물품을 포함하는 경우, 적층 물품은 적층 구조의 각각의 내부 물품이 이격자에 의해 인접한 내부 물품으로부터 이격되도록 n-1개의 이격자를 포함할 수 있다. 대안으로서, 적층 물품은 이격자가 물품의 각 측면에 인접해서 위치되도록 n+1개의 이격자를 포함할 수 있다.
이격자는 열교환 매체 또는 냉매가 적층체의 층들 사이에서 유동할 수 있도록 적층 물품에 개방 구조를 제공한다. 이는 적층 물품의 단면적을 증가시키고 적층체로부터 열교환 매체로의 열전달을 증가시킨다.
이격자는 다양한 형태로 제공될 수 있다. 일 실시예에서, 이격자는 물품과 일체이고 물품 표면의 하나 이상의 돌출 영역에 의해 제공될 수 있다. 이들 돌출 영역은 물품 표면의 하나 이상의 요부를 제공하여 요부 사이의 표면에 돌기를 형성함으로써 제공될 수 있다. 일 실시예에서, 돌출 영역은 물품 표면에 형성되는 복수의 홈에 의해 제공될 수 있다. 홈은 일반적으로 서로 평행할 수 있다.
일 실시예에서, 이격자는 적층체의 인접 층들 사이에 위치되는 추가 요소로서 제공된다. 추가 요소는 성형기에 의해 제공될 수 있다. 다른 실시예에서, 이격자는 주름 테이프이다. 주름 테이프는 일반적으로 판지와 관련된 구조와 유사한 구조를 형성하도록 일반적으로 편평한 물품들 사이에 위치될 수 있다.
이격자는 상술한 실시예들 중 하나에 따르는 반응 소결된 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe 또는 그 전구물질을 포함하는 물품을 포함할 수 있다. 이는 자기열량 활성재를 포함하는 적층 물품의 부피를 증가시키고 열교환 시스템의 효율을 증가시킨다.
주름 테이프가 이격자로서 제공되는 경우, 주름 테이프는 테이프의 여러 부분을 주름지게 하거나 적층 물품의 편평 부재로서 제공되는 것들과 일반적으로 유사한 다른 테이프를 주름지게 함으로써 간편하게 제조될 수 있다.
추가 이격자 부재는 열교환 매체의 유동을 진행시키도록 구성되는 하나 이상의 채널을 제공하거나 이런 채널을 제공하도록 구성될 수 있다. 이는 열전달 효율을 증가시키는 효과를 가져온다.
본 발명은 또한 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe 자기열량상을 위한 화학량론을 제공하기 위한 양으로 La 전구물질, Fe 전구물질 및 Y 전구물질을 포함하는 소결된 자기 물품을 제조하기 위한 전구물질 분말을 제공하되, 상기 전구물질은 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe 상을 미량 함유하고, 이때 0≤a≤0.9, 0≤b≤ 0.2, 0.05≤c≤ 0.2, -1≤d≤+1, 0≤e≤3이다.
미량의 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe 상은 분말 X-선 회절 패턴에서 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe 상과 관련된 피크의 부재로서 정의되고 결정된다. 다른 실시예에서 전구물질 혼합물은 5 부피%보다 적은 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe 상, 1 부피%보다 적은 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe 상 및 0.1 부피%보다 적은 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe 상을 포함한다.
소결된 자기 물품은 상술한 실시예들 중 하나에 따른 반응 소결된 자기 물품이거나, 맨틀 및 적어도 하나의 코어를 포함하는 물품이거나, 적층 물품일 수 있다.
전구물질은 상술한 실시예들 중 하나에 따른 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe 자기열량상을 위한 화학량론을 제공하도록 선택될 수 있다.
전구물질 화합물은 전구물질 분말을 제공하기 위해 혼합 및 분쇄 단계 동안에 보다 용이하게 분쇄될 수 있도록 하는 형태나 조성으로 제공될 수 있다. La 전구물질은 La 수소화물일 수 있고 그리고/또는 Fe 전구물질은 카보닐 철일 수 있다. 다른 실시예에서, La 전구물질 및 Fe 전구물질이 이원(binary) 전구물질로서 제공되거나 La 전구물질 및 Y 전구물질이 이원 전구물질로서 제공될 수 있다.
분말의 평균 입자크기는 20㎛보다 작거나, 10㎛보다 작거나 또는 5㎛보다 작을 수 있다. 이는 분쇄, 연마 및/또는 밀링 조건을 변경시킴으로써 변경될 수 있다.
따라서, 본 발명은 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe를 포함하되 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.2, 0.05≤c≤0.2, -1≤d≤+1, 0≤e≤3이고 M은 Ce, Pr 및 Nd 중 하나 이상의 원소이고 T는 Co, Ni, Mn 및 Cr 중 하나 이상의 원소이고 Y는 Si, Al, As, Ga, Ge, Sn 및 Sb 중 하나 이상의 원소이고 X는 H, B, C, N, Li 및 Be 중 하나 이상의 원소인 열교환기 냉각 시스템 또는 기후 제어 장치의 구성요소 또는 반응 소결된 자기 물품을 제조하기 위한 반응 소결의 사용에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상술한 실시예들 중 하나에 따른 전구물질 분말 혼합물을 제공하는 단계와, 전구물질 분말 혼합물을 압착 성형하여 성형체를 형성하는 단계와, (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe의 조성을 갖는 적어도 하나의 상을 형성하기 위해 성형체를 1000℃ 내지 1200℃ 사이의 온도에서 2 내지 24시간 동안 소결하는 단계를 포함하는 반응 소결된 자기 물품 제조 방법을 제공한다.
(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe를 포함하는 하나 이상의 상은 전구물질 분말 입자의 반응에 의해 형성된다. 동시에, 입자들은 서로 결합되어 고형 물품을 형성한다. (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe를 포함하는 합금이 용융 주조 또는 용융 방사에 의해 제조되고 열처리에 의해 균일화되고 분쇄되고 가압되어 성형체를 형성하고 소결되는 방법에 비해 상 형성과 소결의 두 단계가 동일한 열처리 동안 수행된다. 그 결과, 본 발명에 따른 방법은 수행하기가 훨씬 간단하고 용이하다.
또한, 하나 이상의 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe 상을 형성하기 위한 소결시간은 최대 24시간이다. 따라서 본 방법은 단지 생주물 합금을 균일화하고 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d상을 형성하기 위해 통상적으로 수백 시간의 균일화 열처리를 필요로 하는 용융 및 균일화 방식에 기초한 방법보다 훨씬 빠르다. 분쇄된 상을 소결하여 소결체를 형성하기 위해 추가의 열처리가 수행된다.
일 실시예에서, La 전구물질과 Fe 전구물질은 북 몰딩(book molding)이나 스트립 캐스팅에 의해 제조되는 이원 전구물질로서 제공된다. 다른 실시예에서, La 전구물질과 Y 전구물질은 북 몰딩이나 스트립 캐스팅에 의해 제조되는 이원 전구물질로서 제공된다. 이들 이원 전구물질은 상대적으로 고순도로 제조되고 작은 평균 입자크기와 좁은 입자크기 분포를 갖는 전구물질 분말을 제조하도록 분쇄하기가 용이하다는 장점을 갖는다. 이는 반응 소결된 물품뿐만 아니라 성형체의 균일성을 개선한다.
성형체는 온도와 소결시간을 조절함으로써 이론 밀도의 적어도 90%의 밀도로 소결될 수 있다. 최적 온도와 시간은 성분 전구물질 분말의 평균 입자크기와 조성뿐만 아니라 전구물질 분말의 조성에 따를 수 있으며 이에 따라 선택된다.
일 실시예에서, 성형체는 1150℃보다 낮은 온도에서 소결된다. 1150℃보다 낮은 온도는 기계적 안정성과 내식성을 보다 향상시킬 수 있는 보다 작은 크기의 결정립 크기를 갖는 물품을 형성한다. 소결조건은 소결 공정이 수행된 후 평균 결정립 크기가 20㎛보다 작거나 10㎛보다 작은 물품을 제조하도록 선택될 수 있다.
소결은 제1 단계가 진공 하에서 수행되고 제2 단계가 불활성 가스 내에서 수행되는 두 단계로 수행된다. 불활성 가스는 아르곤과 수소와 같은 가스를 포함한다. 소결이 수행되는 분위기는 최종 소결 물품의 산소 함량을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 불활성 가스, 특히 Ar은 선택된 산소 분압을 제공하기 위해 선택된 비율의 산소를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 소결시간의 적어도 50%는 진공 하에서 수행된다. 다른 실시예에서, 소결시간의 적어도 80%는 진공 하에서 수행된다.
일 실시예에서, 두 단계의 소결 공정이 수행된다. 제1 단계는 제2 단계의 소결온도보다 0℃ 내지 100℃ 높은 소결온도에서 수행된다. 예컨대, 제1 단계에서 소결온도는 1150℃ 내지 1200℃ 사이일 수 있으며 제2 단계에서 소결온도는 1100℃ 내지 1150℃ 사이로서, 제1 단계의 소결온도는 제2 단계의 소결온도보다 0℃ 내지 100℃ 높다. 제1 단계는 최고 12시간 동안 수행될 수 있으며 총 소결시간은 2시간 내지 24시간 범위일 수 있다.
전구물질 분말은 전구물질들을 혼합하고 전구물질들의 평균 입자크기를 감소시킴으로써 제조될 수 있다. 이는 예컨대 제트-밀링에 의해 수행될 수 있다. 전구물질들을 혼합하기 전에, 적어도 하나의 전구물질에 수소가 공급된다. 이는 수소 제공의 결과로서 보다 용이하게 분쇄될 수 있는 수소화물이 형성되는 경우 유용하다. 또한, 이 공정은 전구물질로부터 산소와 같이 원하지 않는 원소를 줄이거나 제거하기 위해 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d 상은 원소 X를 추가로 포함하며, 이때 X는 0<e≤3인 e의 함량으로 결정구조에 침입형으로 수용될 수 있는 H, C, B 및/또는 O이다. 이들 원소는 전구물질 분말의 형성 후 방법 단계에서 첨가되거나 그 함량이 조절될 수 있다.
일 실시예에서, 소결 공정 동안 H, C, B 및/또는 O는 소결된 자기 물품으로 도입된다. 이는 가스의 조성을 일부 조절함으로써 또는 전체 소결 공정 동안에 수행될 수 있다.
대안으로서 또는 추가적으로, H, C, B 및/또는 O는 소결 공정 후 소결된 자기 물품으로 도입될 수 있다. 그후, 이들 원소는 예비 성형된 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d 상의 결정구조 내로 도입될 수 있다. 물품은 H, C, B 및/또는 O 함유 분위기에서 추가 처리를 받을 수 있다. 상기 추가 처리는 0.1 내지 100시간 동안 1 mbar 내지 10 bar의 압력으로 20℃ 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이런 열처리는 소결 공정보다 훨씬 낮은 온도에서 수행된다.
소결된 자기 물품을 제조한 후, 소결된 자기 물품의 표면에는 적어도 하나의 채널이 도입될 수 있다. 채널은 톱질이나 화염 절단에 의해 도입될 수 있다.
대안으로서 또는 추가적으로, 적어도 하나의 채널이 적절한 크기의 금형을 이용하여 성형체에 형성될 수 있다.
소결된 자기 물품을 제조한 후, 물품에는 소결된 자기 물품과 분위기 또는 열교환 매체와의 반응으로 인한 부식에 대해 보호를 제공하기 위해 보호층이 피복될 수 있다. 보호 코팅은 전기 피복(galvanic deposition), 침지(dipping) 또는 분무(spraying)와 같은 종래 공정에 의해 도포될 수 있다.
본 발명은, 상술한 실시예 중 일 실시예의 전구물질 분말 혼합물을 제공하는 단계와, 맨틀을 제공하는 단계와, 맨틀 내에 전구물질 분말을 봉입하여 복합 물품을 형성하는 단계와, 2 내지 24시간 사이의 시간 동안 1000℃ 내지 1200℃ 사이의 온도에서 전구물질 복합 물품을 소결하여 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe의 조성을 갖는 적어도 하나의 상을 형성하는 단계를 포함하는 자기열량 활성 복합 물품 제조 방법을 제공한다.
맨틀에 봉입된 전구물질 분말은 압분체를 형성하도록 압착 성형되거나 느슨한 분말 형태를 가질 수 있다. 압분체는 맨틀과 별도로 형성되거나 맨틀 내부에서 분말층을 층층이 압착 성형함으로써 형성될 수 있다.
맨틀은 다양한 형태로 제공될 수 있다. 맨틀은 튜브, 적어도 일 측면이 개방된 일반적으로 편평한 외피 또는 두 개의 판이나 포일로 제공될 수 있다.
최적의 반응 소결온도와 시간은 전구물질 분말의 조성 및 입자크기뿐만 아니라 맨틀의 조성에 의해서도 영향을 받을 수 있다. 복합 물품을 위한 최적의 소결 조건은 맨틀이 없는 반응 소결된 물품에 대한 조건과 다를 수 있다.
전구물질 복합 물품은 반응성 소결이 수행되기 전에 기계적 변형 공정을 받을 수 있다. 기계적 변형 공정은 전구물질 분말의 밀도를 증가시킬 뿐만 아니라 전구물질 복합 물품의 크기를 증가시킨다. 기계적으로 변형된 복합 물품은 주어진 크기의 복합 물품에 대해 보다 큰 냉각 성능을 제공하기 위해 자기열량 활성 성분을 제공하는 전구물질 분말의 충전율이 높은 것이 바람직하다. 전구물질 복합 물품은 압연 공정, 스웨이징 공정 및 인발 공정과 같은 하나 이상의 종래 공정에 의해 기계적으로 변형된다.
또한, 다단식 변형/반응 소결 공정이 수행될 수 있다. 전구물질 복합 물품에는 제1 기계적 변형 공정이나 공정들이 수행되고 전구물질 분말을 부분적으로 반응시키는 제1 반응 소결 열처리가 수행되고 제2 기계적 변형 공정이 수행되고 뒤이어 제2 반응 소결 열처리가 수행될 수 있다. 원칙적으로, 임의의 횟수의 반응 소결 및 기계적 변형 공정이 수행될 수 있다.
또한, 일회 이상의 중간 소둔 열처리가 맨틀을 연화시키기 위해 기계적 변형 공정 또는 공정들을 수행하는 동안에 전구물질 분말뿐만 아니라 맨틀에 대한 전구물질 분말의 상대 경도와 소둔 거동에 따라 수행될 수 있다. 소둔 열처리는 단순히 금속 및/또는 합금을 연화시키지만 자기열량 활성상을 형성하는 화학반응은 이들 소둔 열처리 동안 사실상 거의 발생하지 않는다. 소둔 열처리는 통상적으로 재료의 융점 온도의 대략 50%인 온도에서 수행된다.
분말이 맨틀에 봉입된 후, 맨틀은 실링된다. 이는 경계선을 용접하거나 가능하게는 플러그와 튜브를 연결하기 위한 추가의 용접 단계를 이용하여 플러그의 단부들을 막음으로써 달성될 수 있다. 전구물질 복합 물품은 예컨대 바람직하지 않은 물, 수소 및 산소를 제거하기 위해 맨틀이 실링되기 전에 탈기 열처리를 받을 수 있다.
복합 물품의 표면에는 적어도 하나의 채널이 도입될 수 있다. 채널은 소결 공정이 수행되기 전에 전구물질 복합 물품의 표면에 도입될 수 있다. 하나 이상의 채널이 전구물질 복합 물품의 적어도 일면에 소성 변형에 의해 도입될 수 있다. 이는 예컨대 프로파일 압연에 의해 달성될 수 있다.
적어도 하나의 채널은 소결 공정이 수행된 후 복합 물품의 표면에 도입될 수 있다. 상술한 방법과 유사한 방법들이 사용될 수 있다.
전구물질 복합 물품은 반응 소결된 물품에 대해 상술한 바와 같은 온도, 시간 및 분위기 하에서 소결될 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 일 실시예에 따른 둘 이상의 전구물질 복합 물품으로 적층 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
적층 물품은 적층 형태를 가질 수 있는 적층체를 형성하도록 둘 이상의 전구물질 복합 물품을 배열함으로써 형성될 수 있다. 전구물질 복합 물품은 하나의 고정된 적층 물품을 형성하도록 서로 결합될 수 있다. 이는 용접에 의해 수행되거나, 적층체가 받게 될 후속 처리에 따라, 브레이징(brazing)과 같은 저온 결합 기술에 의해 수행될 수 있다.
적층 물품은 예컨대 열교환기 또는 기후 제어 장치에서 능동적 부품으로 사용하기에 적절한 형태로 제조될 수 있다. 이런 활성 부품은 예컨대 휜(fin)의 형태를 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 서로 인접한 전구물질 복합 물품들 사이에는 적어도 하나의 이격자가 제공된다. 제1 실시예에서, 이격자는 개별 물품들의 하나 이상의 표면에 제공되는 채널이나 채널들에 의해 제공된다. 상술한 바와 같이, 채널들은 프로파일 압연, 프레싱, 화염 절단 또는 밀링에 의해 도입될 수 있다. 채널들은 열교환 매체가 적층 물품을 통해 유동할 수 있도록 함으로써 열교환 매체와 적층 물품 간의 접촉 면적을 개선하고 열전달 특성을 개선한다.
일 실시예에서, 이격자는 적층체의 인접한 층들 사이에 위치되는 추가 부재의 형태로 제공된다. 이격자는 예컨대 이격자 블록의 형태로 제공되거나 성형기의 스포크(spoke)로서 제공되거나 주름 테이프의 형태로 제공될 수 있다. 주름 테이프는 서로 맞물릴 때 두 톱니의 치형체 사이에 적절한 간극을 갖는 맞물린 두 톱니 사이에서 편평한 테이프를 압연함으로써 제조될 수 있다. 이격자 자체는 자기열량 활성재를 포함할 수 있고 그 자체는 상술한 실시예들 중 하나에 따른 물품일 수 있다.
적층 물품의 채널은 흐름을 줄이면서도 열전달을 최대화하기 위해 열교환 매체의 유동을 진행시키기 위해 배열될 수 있다. 일 실시예에서, 적층체의 각 층은 일면이 대체로 서로 평행한 복수의 홈을 포함하는 물품을 포함한다. 적층체 내에서 이웃하는 층들의 대체로 서로 평행한 홈들은 서로에 대해 일반적으로 직교하게 배열된다. 추가 이격자가 사용되는 경우, 이웃하는 층들 사이에 위치되는 이격자도 서로에 대해 대체로 직교하게 배열된 채널을 제공할 수 있다.
적층 물품은 반응 소결 공정이 수행되기 이전 또는 수행된 이후에 조립될 수 있다.
또한, 적층 물품은 부분 반응된 복합 물품으로부터 조립될 수 있으며 적층체는 물품들이 적층 물품을 형성하도록 조립되어 가능하게는 서로 결합된 후 최종 반응성 소결 처리를 받게 된다. 적층 물품은 반응성 소결 처리 동안 가압될 수 있다.
도1은 반응 소결된 자기 물품의 밀도와 반응 소결온도 간의 관계를 도시한다.
도2는 1060℃에서 4시간 동안 반응 소결된 자기 물품의 연마 단면의 광학 현미경 사진이다.
도3은 1160℃에서 8시간 동안 반응 소결된 자기 물품의 연마 단면의 광학 현 미경 사진이다.
도4a는 1060℃에서 4시간 동안 반응 소결된 자기 물품에서 분극도 J의 온도 의존도를 도시한 다이어그램이다.
도4b는 도4a의 자기 물품의 엔트로피 변화 ΔSm의 온도 의존도를 도시한 다이어그램이다.
도5a는 1153℃에서 4시간 동안 반응 소결된 자기 물품에서 분극도 J의 온도 의존도를 도시한 다이어그램이다.
도5b는 도5a의 자기 물품의 엔트로피 변화 ΔSm의 온도 의존도를 도시한 다이어그램이다.
도6a는 1140℃에서 8시간 동안 반응 소결된 자기 물품에서 분극도 J의 온도 의존도를 도시한 다이어그램이다.
도6b는 도6a의 자기 물품의 엔트로피 변화 ΔSm의 온도 의존도를 도시한 다이어그램이다.
도7a는 1140℃에서 4시간 동안 그리고 1100℃에서 11시간 동안 반응 소결된 자기 물품에서 분극도 J의 온도 의존도를 도시한 다이어그램이다.
도7b는 도7a의 자기 물품의 엔트로피 변화 ΔSm의 온도 의존도를 도시한 다이어그램이다.
도8은 0.3 중량% 내지 1.5 중량% 범위의 탄소를 추가로 포함하고 1140℃에서 8시간 동안 반응 소결된 자기 물품의 엔트로피 변화 ΔSm의 온도 의존도를 도시한 다이어그램이다.
도9는 탄소 1.5 중량%를 추가로 포함하고 1160℃에서 8시간 동안 반응 소결된 자기 물품의 연마된 단면에 대한 현미경 사진이다.
도10은 1 중량%의 Pr과 2 중량%의 Pr을 추가로 포함하고 1120℃에서 8시간 동안 반응 소결된 자기 물품의 엔트로피 변화 ΔSm의 온도 의존도를 도시한 다이어그램이다.
도11은 2.5 중량% 내지 12.3 중량% 범위의 Co를 추가로 포함하고 1140℃에서 8시간 동안 반응 소결된 자기 물품의 엔트로피 변화 ΔSm의 온도 의존도를 도시한 다이어그램이다.
도12는 열교환기용 휜 제조시 전구물질 복합 물품을 형성하기 위해 전구물질 분말이 금속 맨틀에 둘러싸이는 단계를 도시하는 도면이다.
도13은 도12의 전구물질 복합 물품의 기계적 변형 공정을 도시한 도면이다.
도14는 도13의 전구물질 복합 물품을 프로파일 압연함으로써 이격자를 제조하는 공정을 도시한 도면이다.
도15는 도14에 도시된 복수의 전구물질 복합 물품을 포함하는 적층 물품을 조립하는 공정을 도시한 도면이다.
도16은 이격자가 추가 부재로서 제공되는 제2 실시예에 따른 적층 물품을 도시한 도면이다.
*도면부호에 대한 설명*
1: 복합 물품 4: 전구물질 분말
5: 맨틀 6: 코어
7: 홈 8: 리지
9: 제1 적층 물품 10: 이격자
11: 층 12: 기부판
13: 제2 적층 물품 14: 주름 테이프 이격자
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명한다.
적어도 하나의 La(Fe, Si)13계 상을 포함하는 반응 소결된 자기 물품이 다음 방법에 의해 제조되었다. 전구물질 분말은 약 200㎛(마이크론)보다 작은 결정립 크기를 갖는 란탄 수소화물 분말과 약 3.5㎛의 평균 입자크기(FSSS)를 갖는 카보닐 철 분말과 약 2.5㎛의 평균 입자크기(FSSS)를 갖는 실리콘 분말을 제공함으로써 제조되었다.
철 포일에 500g의 금속성 란탄을 채우고 포일을 0.3 bar의 아르곤 및 1 bar의 수소의 혼합물을 함유한 대기에 둠으로써 란탄 수소화물 분말을 제조했다. 신선한 표면을 제공함으로써 LaH3 형태의 란탄 수소화물이 실온만큼 낮은 온도에서 용이하게 제조될 수 있었음이 확인되었다. 란탄 수소화물은 200㎛보다 작은 평균 입자크기를 갖는 굵은 분말로 연마되었다. 란탄 수소화물은 그 입자크기가 제트 밀링과 같은 밀링 공정에 의해 용이하게 저감될 수 있기 때문에 란탄 전구물질로서 사용되었다.
LaFe11.8Si1.2의 명목 화학량론을 생성하도록 La-수소화물, 카보닐 철 및 실리 콘 분말을 칭량했고 2.7㎛의 평균 입자크기(FSSS)를 갖는 미세한 분말을 제조하기 위해 제트 밀링을 수행했다.

샘플
양
La(wt%)
Si(wt%)
O(wt%)
C(wt%)
N(wt%)
굵은 혼합물(표적) 4000 19.58 4.08
섬프(Sump) 1250 24.64 2.09
미세 분말 2660 17.98 3.65
소결 물품 0.44 0.009 1.014
표1에는 시작 분말과 밀링 및 혼합 공정 후 얻어진 미세 분말의 중량% 단위 조성과 이 분말로 제조된 반응 소결된 물품의 조성이 요약되어 있다.
표1에서 알 수 있는 바와 같이, 미세 분말의 조성은 시작 분말의 초기 화학량론에 비해 조금 낮은 란탄과 실리콘 함량을 갖는다. 반응 소결된 자기 물품을 제조하기 위해 사용된 미세 분말은 La0.94Fe11.89Si1.11의 화학량론을 갖는다.
성형체 제조
전구물질 분말을 사용하여 복수의 성형체를 제조하였다. 각각의 성형체에 대해, 60 g의 전구물질 분말을 사용했으며 2500 bar의 압력으로 균등하게 가압했다. 그후, 성형체를 다섯 부분으로 분할했다.
반응 소결된 자기 물품 제조
성형체를 다양한 조건 하에서 1060℃ 내지 1180℃의 다양한 온도와 3시간 내지 24시간 사이의 시간 동안 반응 소결했다.
제조된 반응 소결된 자기 물품의 밀도에 대한 반응 소결온도의 효과를 조사했으며 그 결과가 도1에 도시되어 있다. 반응 소결온도가 1060℃에서 1150℃까지 증가됨에 따라 소결 밀도는 6.25 g/㎤에서 6.83 g/㎤까지 증가한다. 1060℃에서 반응 소결된 샘플은 1100℃에서 반응 소결된 샘플보다 큰 다공성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 11.48 nm의 격자상수를 가정한 LaFe11.8Si1.1의 이론 밀도는 7.30 g/㎤으로 계산된다. 조사된 샘플들은 이론 밀도의 85.6% 내지 93.6% 사이의 밀도를 갖는다.
성형체로 제조된 반응 소결된 자기 물품의 결정립 크기와 상 분포에 대한 반응 소결온도의 효과를 도2와 도3을 비교하여 설명한다.
도2에 도시된 반응 소결된 자기 물품의 조성은 18 중량% La, 3.65 중량% Si, 0.44 중량% O 및 잔량 Fe였으며 도3에 도시된 반응 소결된 자기 물품의 조성은 18.0 중량% La, 3.65 중량% Si, 0.39 중량% O 및 잔량 Fe였다. 두 물품의 조성은 산소 함량이 조금 달랐다.
도2는 1060℃에서 4시간 동안 반응 소결된 자기 물품의 연마 단면의 광학 현미경 사진이고 도3은 1160℃에서 8시간 동안 반응 소결된 자기 물품의 연마 단면의 광학 현미경 사진이다.
도2 및 도3의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 결정립 크기는 온도가 증가함에 따라 증가하는 것으로 관찰된다. 1150℃보다 높은 온도에서, FeSi와 LaSi-풍부 상의 양은 증가하여 La(Fe,Si)13 모재에서 큰 편석으로 형성됨이 확인된다.
이들 샘플에 대해 1 kOe 내지 16 kOe 범위에서 다양하게 인가된 자기장에서 온도의 함수로서 분극도 J와 엔트로피 변화 ΔSm를 측정했으며 각각 도4와 도5에는 그 결과가 도시되어 있다. 1060℃의 반응 소결온도와 12 kOe의 인가 자기장에서 대략 17 J/kgK의 최대 엔트로피 변화 ΔSm가 측정되었다. 1153℃의 반응 소결온도와 12 kOe의 인가 자기장에서 대략 14 J/kgK의 최대 엔트로피 변화 ΔSm가 측정되었다. 2차 상의 형성은 도4 및 도5의 비교에 의해 도시된 바와 같이 측정된 최대 엔트로피 변화의 감소를 가져올 수 있다.
다른 실험에 따르면, 약 1150℃보다 높은 온도에서 소결된 물품에서 관찰되는 상 편석의 효과가 추가의 열처리를 저온에서 수행함으로써 역전될 수 있었다. 이에 대해서는 도6과 도7을 비교하여 설명한다.
도6a는 1140℃에서 8시간 동안 반응 소결된 자기 물품에 대해 1 kOe 내지 16 kOe 범위에서 인가된 서로 다른 자기장에서 분극도 J의 온도 의존도를 도시한 다이어그램이고, 도6b는 도6a의 자기 물품에 대해 1 kOe 내지 16 kOe 범위에서 인가된 서로 다른 자기장에서 엔트로피 변화 ΔSm의 온도 의존도를 도시한 다이어그램이다.
그후, 이 샘플에 대해 1100℃에서 11시간 동안 추가 열처리를 수행했다. 도7a 및 도7b에는 이 샘플에 대해 1 kOe 내지 16 kOe 범위에서 인가된 서로 다른 자기장에서 분극도 J와 엔트로피 변화 ΔSm의 온도 의존도가 각각 도시되어 있다.
도6b에서, 1140℃에서의 1차 열처리 후 12 kOe의 인가 자기장에서 최대 엔트로피 변화는 대략 14 J/kgK이다. 도7b에서, 1100℃에서 11시간 동안의 추가 열처리 후 최대 엔트로피 변화는 대략 20 J/kgK이다.
따라서 반응 소결은 한 번의 프레스 공정과 한 번의 열처리에 의해 La 전구물질 분말, 철 전구물질 분말 및 실리콘 전구물질 분말을 포함하는 전구물질 분말 혼합물로부터 직접 자기열량 효과를 나타내는 물품 또는 구성요소를 제조하기 위해 이용될 수 있다. 열처리는 하나의 온도에서 수행될 수 있거나, 제1 단계와 제2 단계가 서로 다른 온도에서 수행되는 두 단계의 공정이 이용될 수 있다.
본 방법은 자기열량 활성상의 형성과 고형 소결체인 물품의 형성이 동시에 이루어지기 때문에 주조에 기반한 제조 방법보다 간단하다. 이에 비해, 주조 방법에서는 우선 합금을 주조하고 합금을 균일화하기 위한 열처리가 수행되어 자기열량 활성상을 형성한 다음 분쇄, 프레스 및 추가의 열처리를 거쳐 예비-성형된 자기열량 활성상의 입자들을 함께 소결함으로써 소결체를 형성한다.
반응 소결은 주조 방법에서 사용되는 온도보다 낮은 온도, 특히 1150℃보다 낮은 온도, 예컨대 1000℃ 내지 1150℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 그 결과, 반응 소결된 물품은 보다 작은 결정립 크기, 특히 20㎛보다 작은 평균 결정립 크기를 갖게 된다. 결정립 크기가 작아진 결과, 물품은 향상된 기계적 강도와 내식성을 갖게 된다.
La(Fe,Si) 13 상에 대한 원소 첨가
도8 내지 도11은 반응 소결된 물품의 퀴리 온도 Tc에 대해 대양한 첨가 원소의 효과를 도시한다.
반응 소결 방법은 전구물질 분말의 조성을 간단하고 정밀하게 조절함으로써 퀴리 온도 Tc와 같은 성질을 최적화하기 위해 반응 소결된 물품의 조성을 정밀하게 조절할 수 있다는 또다른 장점을 제공한다. 또한, 다양한 조성의 La(Fe,Si)13계 상을 포함하는 물품이 반응 소결을 이용하여 제조될 수도 있음을 증명하기 위해 다른 실험을 수행했다.
C 첨가
제1 실시예에서는 C 첨가의 효과를 조사했다. 전구물질 분말을 상술한 바와 같이 제조하고 흑연 분말 형태로 0.3 중량%, 0.6 중량%, 0.9 중량%, 1.2 중량% 및 1.5 중량%의 C를 첨가했다. 이들 분말을 상술한 바와 같이 압착하고 1140℃에서 8시간 동안 반응 소결하여 반응 소결된 물품을 형성했다.
도8은 탄소가 첨가되지 않은 비교 샘플뿐만 아니라 0.3 중량% 내지 1.5 중량% 범위의 탄소를 추가로 포함하는 자기 물품의 샘플에 대해 1 kOe 내지 16 kOe 범위에서 인가되는 서로 다른 자기장에서 엔트로피 변화 ΔSm의 온도 의존도를 도시한 다이어그램이다.
도8은 C 함량이 증가함에 따라 최대 엔트로피 변화가 발생하는 온도가 증가하는 것을 도시한다. 비교 샘플의 경우, 최대 엔트로피 변화는 대략 -90℃의 온도에서 발생한다. 이는 0.3 중량%의 경우 대략 -65℃, 0.6 중량%의 경우 -38℃, 0.9 중량%의 경우 -25℃, 1.2 중량%의 경우 -10℃로 증가한다. 최대 엔트로피 변화 ΔSm는 0.6 중량% 이상의 C 함량에 대해서는 감소하는 것으로 관찰되었다.
도9는 탄소 1.5 중량%를 포함하고 1160℃에서 8시간 동안 반응 소결된 자기 물품의 연마 단면에 대한 현미경 사진으로서, 물품이 FeSi-풍부 상뿐만 아니라 La와 C-풍부 상도 포함함을 도시한다.
C는 La(Fe,Si)13계 상의 결정구조에서 대부분 침입형으로 수용되는 것으로 믿어진다.
Pr 첨가
제2 실시예에서는 Pr 첨가의 효과를 조사했다. 전구물질 분말을 상술한 바와 같이 제조하고 1.0 중량%과 2 중량%의 Pr를 첨가했다. Pr은 4㎛의 평균 입자크기(FSSS)를 갖는 분말로서 PrHx의 형태로 첨가되었다. 이들 분말을 상술한 바와 같이 압착하고 1120℃에서 8시간 동안 반응 소결하여 반응 소결된 물품을 형성했다.
도10은 Pr이 첨가되지 않은 비교 샘플뿐만 아니라 1 중량%과 2 중량%의 Pr를 추가로 포함하고 1120℃에서 8시간 동안 반응 소결된 자기 물품의 샘플에 대해 1 kOe 내지 16 kOe 범위에서 인가되는 서로 다른 자기장에서 엔트로피 변화 ΔSm의 온도 의존도를 도시한 다이어그램이다. 최대 엔트로피 변화가 발생한 온도는 Pr 함량의 증가에 따라 약간 감소하는 것으로 밝혀졌다.
Co 첨가
제3 실시예에서는 Co 첨가의 효과를 조사했다. 전구물질 분말을 상술한 바와 같이 제조하고 2.5 중량%, 4.9 중량%, 7.4 중량%, 9.9 중량% 및 12.3 중량%의 Co를 첨가했다. Co는 1.2㎛의 평균 입자크기(FSSS)를 갖는 미세 분말의 형태로 전구물질 분말에 첨가되었다. 이들 분말을 상술한 바와 같이 압착하고 1140℃에서 8시간 동안 반응 소결하여 반응 소결된 물품을 형성했다.
도11은 Co가 첨가되지 않은 비교 샘플과 Gd의 샘플과 더불어 2.5 중량% 내지 12.3 중량%의 Co를 추가로 포함하고 1140℃에서 8시간 동안 반응 소결된 자기 물품에 대해 1 kOe 내지 16 kOe 범위에서 인가되는 서로 다른 자기장에서 엔트로피 변화 ΔSm의 온도 의존도를 도시한 다이어그램이다.
최대 엔트로피 변화가 발생한 온도는 Co 함량이 증가함에 따라 -90℃에서 실온보다 높은 온도까지 증가한다.
추가 조성
결정구조에 증기 상태로부터 원자를 도입하기 위해 반응 소결된 물품이 추가의 열처리를 받을 수도 있다. 예컨대, 물품은 La(Fe,Si)13계 상의 NaZn13 결정구조에 수소를 도입하기 위해 수소-함유 분위기에서 가열될 수 있다. 수소는 NaZn13 결정구조 내에서 주로 침입형 위치를 차지하는 것으로 생각된다. 다른 휘발성 또는 기체 원소들도 동일한 방식으로 도입될 수 있다. 예컨대, 반응 소결된 물품의 산소나 질소 함량이 조절될 수 있다. 달성된 효과는 도입된 원소에 의존한다. 수소의 도입은 예컨대 Tc의 증가를 가져온다.
반응 소결된 물품에 대한 추가 가공
반응 소결된 물품은 예컨대 열교환기의 휜과 같이 자기 냉동 시스템에서 능동적 구성요소로서 사용될 수 있다. 성형체는 반응 소결 공정 후 반응 소결된 물품이 대략적으로 원하는 형상에 대응하거나 이에 거의 정확히 일치하는 치수를 갖도록 형성될 수 있다. 반응 소결 공정 후 원하는 정확한 치수를 제공하기 위해 성형체를 추가로 정제하기 위해 추가의 연마 또는 폴리싱 단계를 수행하는 것도 가능하다.
원할 경우, 반응 소결된 물품에는 물품이 동작하는 분위기나 열교환 매체와의 반응에 의한 결과인 부식을 방지하기 위해 외부 보호 코팅이 마련될 수도 있다. 코팅은 금속 코팅일 수 있으며 자기열량 활성 물품의 열전달 특성을 보다 향상시키기 위해 높은 열전도도를 갖도록 선택될 수 있다. 금속 코팅은 Al, Cu, Sn 또는 Ni일 수 있다.
이런 코팅은 대략 실온에서 수행될 수 있다는 장점을 갖는 전기 피복에 의해 피복될 수 있다. 전기 피복은 보다 복잡한 특성의 입체적 형상이 간단히 피복될 수 있다는 장점을 갖는다. 대안으로서, 침지와 분무가 사용될 수 있다.
다른 실시예에서, 반응 소결된 자기 물품의 하나 이상의 표면에는 하나 이상의 채널이 제공된다. 채널 또는 채널들은 물품의 표면적을 증가시키고 자기열량 활성 물품에서 열전달 매체로의 열전달을 증가시킨다. 이들 채널은 와류 흐름을 저감시키고 열전달 매체의 유동 저항을 낮추기 위해 열전달 매체의 유동을 진행시키도록 구성되어 열교환기의 열전달 및 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 채널은 예컨대 반응 소결된 물품에 화염 절단에 의해 형성될 수 있다. 채널은 성형체에도 형성될 수 있으며, 필요한 경우 또는 원할 경우, 반응 소결 공정 후 추가로 가공될 수 있다.
외부 보호층이 제공되는 경우, 채널들은 코팅이 도포되기 전에 우선 제조될 수 있다. 코팅의 두께와 채널 또는 채널들의 깊이에 따라서, 채널은 코팅에만 형성될 수 있었다.
상술한 실시예들 중 일 실시예에 따른 반응 소결된 자기 물품은 동일하거나 서로 다른 형상 및/또는 동일하거나 서로 다른 Tc를 가질 수 있는 둘 이상의 물품을 포함하는 복합체 또는 적층 구조물의 일부를 형성할 수 있다.
복합 반응 소결된 물품
본 발명의 다른 실시예에서는 맨틀과 적어도 하나의 코어를 포함하는 물품이 제공된다. 코어 또는 코어들은 상술한 실시예 중 일 실시예에 따른 전구물질 분말을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 복합 물품은 열처리되고 코어의 전구물질 분말은 맨틀에 봉입된 La(Fe,Si)13계 상을 포함하는 자기열량 활성 코어를 제공하도록 반응 소결된다. 물품과 그 제조 공정은 일종의 분말-충전-가공법으로 생각될 수 있다.
이런 복합체는 자기 냉동 시스템에서 능동적 구성요소로서 사용하기에 적절한 형태로 제공되거나 보다 복잡한 형상의 적층 물품이나 복합 물품을 형성하기 위해 다른 자기열량 활성 복합 물품과 조합되어 사용될 수 있다.
둘 이상의 복합 물품이 제공되는 경우, 각각의 물품은 상술한 바와 같이 전구물질 분말의 화학량론을 조절하여 La(Fe,Si)13계 상의 조성을 조절함으로써 제공될 수 있는 서로 다른 Tc를 가질 수 있다.
도12 내지 도14에는 복합 물품이 하나의 코어를 포함하는 실시예가 도시되어 있다.
도12에 도시된 실시예에서, 하나 이상의 La(Fe,Si)13계 자기열량 활성상을 포함하는 복합 물품(1)이 철 맨틀(5)과, 란탄 전구물질, 철 전구물질 및 실리콘 전구물질을 포함하는 다량의 전구물질 분말(4)을 제공함으로써 제조된다. 전구물질 분말(4)은 상술한 바와 같이 코발트, Co 및 Pr 또는 기타 원소들을 추가로 포함할 수도 있다. 다양한 전구물질 분말들은 각각 원하는 La(Fe,Si)13계 상을 위한 화학량론을 제공하는 함량으로 제공된다. 전구물질 분말은 미량의 La(Fe,Si)13계 자기열량 활성상을 함유한다.
전구물질 분말(4)의 구성성분은 시작 전구물질 분말들이 보다 효율적으로 밀링될 수 있도록 하기 위해 초기에 수소화물 형태로 제공될 수 있다. 이 경우, 전구물질 분말은 전구물질 분말(4)이 맨틀(5) 내에 봉입되기 전에 진공에서 1000℃보다 낮은 온도에서 탈수소 처리를 받게 된다.
전구물질 분말(4)은 추후 맨틀(5) 내에 봉입되는 압착 성형체로서 제공될 수 있거나 느슨한 분말로 제공될 수 있다.
전구물질 분말(4)은 철 맨틀 또는 외피(5)가 분말(4)을 봉입하여 밀폐하도록 철 맨틀(5)에 배열된다. 맨틀(5)의 가장자리는 밀폐 용기를 형성하도록 서로 용접될 수 있다. 맨틀(5)은 미반응 전구물질 분말(4)의 코어(6)를 에워싼다.
바람직하게는, 분말 코어(6)와 철 맨틀(5) 간의 질량비는 적어도 4이다. 복합 물품(1)의 충전율은 복합 물품(1)의 단위 부피당 냉동력을 증가시키기 위해 가능한 높은 것이 유리하다.
다음으로, 전구물질 분말(4)을 포함하는 코어(6)는 도13에 도시된 바와 같이 전구물질 복합 물품을 기계적으로 변형시킴으로써 조밀화될 수 있다. 압연, 스웨이징 및 인발과 같은 종래의 기계적 변형 공정이 이용될 수 있다. 초기 복합 성형물이 도12에 도시된 바와 같은 판형 구조를 갖는 경우, 압연이 간단히 이용될 수 있다. 그러나, 초기 복합 성형물이 관상 구조를 갖는다면, 인발이나 스웨이징이 이용될 수 있고, 뒤이어 변형된 복합 물품이 판 형상이나 테이프 형상을 갖는 것이 바람직한 경우 압연 공정이 수행될 수 있다.
분말(4)이 철 맨틀(5) 내측에 충전된 후, 이 배치물은 물품의 기계적 변형이 수행되기 전에 탈기 처리를 받게 되는데, 탈기 처리는 배치물을 진공에 배치함으로서 수행될 수 있다.
탈기 열처리는 맨틀(5) 내측에 포획될 수 있고 반응 소결 공정 동안 원하지 않는 2차 상이나 불순물 상의 형성을 가져올 수 있는 공기와 그 밖의 휘발 성분을 제거한다.
대안으로서, 맨틀(5)은 코어(6) 둘레에서 실링되고 기계적 변형이 수행될 수 있다.
또한, 맨틀은 일 단부 또는 두 단부가 개방된 튜브의 형태로서 또는 일 측면이 개방된 편평한 외피로서 제공될 수 있거나 포일 형태의 맨틀이 전구물질 분말 둘레에 권취될 수 있다. 하나의 종방향 경계부는 후속 기계적 변형 공정 동안 맨틀의 자기 용접에 의해 실링되거나 용접이나 브레이징에 의해 실링될 수 있다.
기계적 변형 공정 후, 이 공정이 수행되었다면, 전구물질 복합 물품은 코어(6)의 전구물질 분말(4)을 반응성 소결하고 적어도 하나의 La(Fe,Si)13 자기열량 활성상을 형성하기 위해 열처리된다. 열처리는 상술한 범위 내의 온도, 시간 및 조건으로 수행될 수 있다.
원하는 La(Fe,Si)13계 상을 형성하기 위한 화학반응은 전구물질 분말이 맨틀(5)에 봉입된 후 수행되기 때문에, 맨틀(5)은 반응이 수행되는 조건 하에서 기계적으로 그리고 화학적으로 안정되어야 한다.
바람직하게는, 맨틀은 대략 1100℃보다 높은 융점을 갖는 금속이나 합금을 포함한다. 적절한 금속은 강, 스테인레스 강, 니켈 합금 및 철 규소(iron silicon)일 수 있다. 스테인레스 강과 니켈 합금은 내식성을 갖고 반응된 La(Fe,Si)13계 상뿐만 아니라 전구물질 분말 모두에 대해 보호성 외부 코팅을 제공할 수 있다는 장점을 갖는다.
맨틀(5)은 서로 다른 재료로 된 둘 이상의 층을 포함할 수도 있다. 이는 내부 맨틀이 전구물질 재료와 화학적으로 양립 가능할 수 있다는 점에서 유리할 수 있다. 이와 관련하여, 화학적으로 양립 가능하다라 함은 바람직한 화학량론에서 벗어나게 화학량론을 이동시키는 바람직하지 않은 반응이 맨틀(5)의 재료와 코어(6) 사이에 발생하지 않음을 나타내기 위해 사용된다. 외부 맨틀은 코어에 대해 화학적으로 양립 불가능할 수 있지만 기계적 안정성이나 내식성을 제공할 수 있다. 외부 맨틀은 상술한 실시예들 중 하나와 유사한 포일이나 튜브 형태로 제공될 수 있다. 대안으로서, 외부 맨틀은 맨틀(5) 상에 코팅으로서 도포될 수 있다.
기계적 변형 공정 후 전구물질 복합 물품의 두께는 판형으로 제공된 경우 대략 1 밀리미터 이하일 수 있다.
도면에 도시 안된 다른 실시예에서, 복합 물품은 맨틀과 복수의 코어를 포함한다. 복수의 코어는 여러 복합 물품을 함께 묶어서 제2 외부 맨틀로 이들 물품을 봉입함으로써 제공될 수 있다. 그후, 이런 새로운 다중코어 구조에는 반응성 소결 열처리가 수행되기 전에 추가의 기계적 변형 단계가 수행될 수 있다.
대안으로서 또는 추가로, 다중코어 구조는 금속 합금판에 의해 분리된 복수의 전구물질 성형체를 함께 적층함으로써 초기에 제공될 수 있다. 외부 맨틀은 이런 배치물과 기계적으로 변형된 다중코어 구조 둘레에 제공될 수 있다.
맨틀과 하나 이상의 코어를 포함하는 복합 물품은 제조된 복합체가 적절하지 않은 경우 열교환기를 위해 바람직한 형태를 갖는 구성요소를 제공하기 위해 추가로 가공될 수 있다.
예컨대, 길이가 긴 테이프나 와이어가 제조되는 경우, 이런 테이프나 와이어는 코일이나 스풀로 권취될 수 있다. 코일은 다층구조일 수 있는 솔레노이드 코일의 형태를 가질 수 있거나 코어는 편평한 팬케이크 코일의 형태로 제공될 수 있다. 이러한 팬케이크 코일이 여러 개 적층되어 원통형 구성요소를 제공할 수 있다.
대안으로서, 테이프나 와이어는 예컨대 구형, 직사각형 또는 육각형과 같은 원하는 형상의 성형기 둘레에 권취될 수 있다.
판들이나 판과 같은 형태들이 제조되는 경우, 이들은 원하는 측면 크기와 두께를 갖는 적층 구조물을 제공하도록 서로의 상부에 적층될 수 있다. 모든 경우에 있어, 서로 다른 층들은 서로 용접되거나 납땜될 수 있다. 원하는 측면 형태는 복합 물품으로부터 판이나 포일 형태로 원하는 형상을 스탬핑함으로써 제공될 수 있다.
그러나, 조립된 물품이 추가 열처리를 받지 않는 경우, 도포를 위해 적절한 열적 안정성을 갖는 아교 접착제가 사용될 수 있다. 이들 재료의 퀴리 온도와 이에 따른 이들 재료의 동작 온도는 대략 실온이기 때문에, 종래의 아교 접착제나 수지가 사용될 수 있다.
다른 실시예에서, 맨틀(5)과 하나 이상의 코어를 포함하는 복합 물품의 표면적은 하나 이상의 표면에 하나 이상의 채널(7)을 제공함으로써 증가된다. 이는 프로파일 압연에 의해 용이하고 간단히 달성될 수 있다. 본 실시예는 도14에 도시되어 있다.
프로파일 압연은 반응 소결 공정 전이나 후에 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 복합 물품은 복합 물품의 일면이 대체로 서로 평행한 복수의 리지(8)에 의해 분리된 대체로 서로 평행한 복수의 홈(7)을 포함하도록 프로파일 압연될 수 있다.
다른 실시예에서, 채널(7) 또는 채널들은 복합 물품이 열교환기에 장착될 때 열교환 매체의 유동을 진행시키도록 구성된다. 이는 열교환 매체의 유동 저항을 저감할 수 있고 열교환기의 효율을 개선할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 각각 맨틀(5)과 하나 이상의 코어(6)를 포함하는 둘 이상의 복합 물품(1)을 포함하는 적층 물품(9)에 관한 것이다.
도15는 도14에 도시된 전구물질 복합 물품(1)을 복수개 포함하는 적층 물품(9)의 조립 상태를 도시한다.
도14에 도시된 실시예에서, 적층 물품(9)은 적층 물품(9)의 인접한 층(11)들 사이에 위치되는 적어도 하나의 이격자(10)를 포함한다. 이격자(10)는 열교환 매체가 유동할 수 있는 간극을 적층 물품(9)에 제공함으로써 열교환 매체와 적층 물품(9) 간의 접촉 면적을 증가시키고 열전달을 개선한다. 이격자(10)는 열전달 매체가 유동할 수 있는 일련의 채널(7)을 제공하도록 구성된 형태로 제공된다. 이들 채널(7)은 유동 저항을 저감하기 위해 열교환 매체의 유동을 진행시키도록 추가로 구성될 수 있다.
제1 실시예에서, 이격자(10)는 복합 물품(1)과 일체로 형성된 부품으로서 제공된다. 본 실시예의 예는 표면에 하나 이상의 채널(7)들, 예컨대 도14에서 도시되고 상술한 바와 같은 사실상 평행한 복수의 홈(7)과 리지(8)들을 포함하는 물품이다.
도15에 도시된 실시예에서, 적층 물품(9)은 각각의 층이 일면에 프로파일 압연에 의해 생성되는 복수의 홈(7)을 포함하는 일곱 개로 된 복합 물품(1)의 층(11)들을 포함한다. 이들 복수의 복합 물품(1)은 홈(7)을 포함하는 측면이 홈이 없는 기부판(12) 쪽으로 대향하는 상태로 적층된다. 기부판(12)도 맨틀(5)과 La(Fe,Si)13계 상을 포함하는 코어(6)를 포함하는 복합 물품(1)이다. 따라서, 복수의 채널(7) 형태의 이격자(10)가 적층 구조물(9)의 인접한 층(11)들 사이에 제공된다.
적층 구조물(9)은 반응 소결 처리 전에 조립될 수 있으며 반응 소결 동안 기계적 압력 하에 유지될 수 있다.
대안으로서, 적층 구조물은 반응 소결 후 조립될 수 있으며, 적층체(9)를 형성하기 위해 반응 소결된 La(Fe,Si)13계 자기열량 활성상을 포함하는 복수의 복합 물품이 서로 적층되어 가능하게는 함께 소결된다.
다른 실시예에서, 적층 물품(9)은 적층체에서 일 층(11)의 홈(7)들이 인접한 층(11)의 홈(7)들과 직교하여 배치되도록 적층된다. 이는 교차식 배열구조를 갖는 열교환기의 휜을 제공한다. 일 방향은 유입 방향으로 사용될 수 있고 다른 방향은 유출 방향으로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 이격자는 적층 구조물(9)의 인접한 복합 물품(1)들 사이에 위치되는 추가 요소 형태로 제공된다.
이격자는 성형기로서 제공될 수 있다. 성형기는 인접한 층(11)들 사이에 위치되는 일련의 포스트 또는 로드일 수 있다. 대안으로서, 길이가 긴 테이프나 와이어가 제공되는 경우, 성형기는 휠 중심에서 테이프나 와이어가 권취될 수 있는 휠 주연부까지 소정 간격을 두고 직교하게 배열된 복수의 핀(pin)을 갖는 휠의 형태로 제공될 수 있다.
도16에 도시된 다른 실시예에서, 적층 물품(13)은 주름 테이프(14)에 의해 형성된 이격자(10)를 포함한다. 따라서, 적층 물품(13)은 판지 구조에서 공지된 바와 같이 편평한 복합 물품(1)의 층과 주름 테이프(14)의 층을 번갈아 포함한다. 주름 테이프(14)는 상술한 바와 같이 열교환 매체의 유동을 진행시키도록 구성되는 채널(7)을 제공할 수도 있다. 도16에 도시된 실시예에서, 적층 물품(13)은 주름 테이프(14) 형태의 두 개의 이격자(10)와 세 개의 편평한 복합 물품(1)을 포함한다. 그러나, 여하한 갯수의 층이 제공될 수 있다. 적층체의 최외곽 층도 주름 테이프(14)를 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 주름 테이프(14)는 적어도 하나의 La(Fe,Si)13계 자기열량 활성상을 포함한다. 즉, 주름 테이프(14) 형태의 이격자(10)는 상술한 실시예들 중 하나에 따른 맨틀(5)과 적어도 하나의 코어(6)를 포함하는 주름식 복합 물품(1)에 의해 제공될 수 있다. 본 실시예는 적층 구조물(13)이 강하고 주름 이격자(10) 및 편평 테이프(1)를 제공하는 테이프(14)의 두께가 원하는 채널(7)의 단면적과 크기에 따라 변경될 수 있다는 장점을 갖는다.
추가 이격자(10)의 사용은 편평한 테이프와 주름 테이프를 공동-권취함으로써 코일형 구조로 보다 간단히 합체될 수 있다는 장점을 갖는다. 공동-권취된 팬케익 코일 또는 솔레노이드 코일도 유사한 방식으로 제조될 수 있다.
주름 테이프(14)는 예컨대 두 개의 맞물린 톱니 사이에서 테이프 또는 테이프 형태의 복합 물품(1)을 압연함으로서 제조될 수 있다.

Claims (122)

  1. (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d를 포함하되 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.2, 0.05≤c≤0.2, -1≤d≤+1이며,
    M은 Ce, Pr 및 Nd 중 하나 이상의 원소이며, T는 Co, Ni, Mn 및 Cr 중 하나 이상의 원소이며, Y는 Si, Al, As, Ga, Ge, Sn 및 Sb 중 하나 이상의 원소인 반응 소결된 자기 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 물품은 NaZn13-형 결정구조를 갖는 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d을 포함하는 적어도 하나의 상을 포함하는 반응 소결된 자기 물품.
  3. 제2항에 있어서, 상기 결정구조의 공간 그룹은 Fm3c 또는 I4/mcm인 반응 소결된 자기 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 소결된 자기 물품은 11.1Å≤a≤11.5Å 또는 7.8Å≤a≤8.1Å 및 11.1Å≤c≤11.8Å의 격자상수를 갖는 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d를 포함하는 적어도 하나의 상을 포함하는 반응 소결된 자기 물품.
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, M은 Ce인 반응 소결된 자기 물품.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, M은 Pr과 Nd 중 하나 이상이고 a는 0≤a≤0.5인 반응 소결된 자기 물품.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    Xe를 추가로 포함하며, X는 H, B, C, N, Li 및 Be 중 하나 이상의 원소인 반응 소결된 자기 물품.
  11. 제10항에 있어서, X는 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d의 결정구조에 적어도 부분 침입형으로 수용되는 반응 소결된 자기 물품.
  12. 제10항에 있어서, e는 0＜e≤3인 반응 소결된 자기 물품.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    500 ppm 내지 8000 ppm 사이의 산소 함량을 추가로 포함하는 반응 소결된 자기 물품.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 소결된 자기 물품은 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d를 포함하고 자기열량 효과를 나타내는 하나 이상의 상을 적어도 80 부피%만큼 포함하는 반응 소결된 자기 물품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 반응 소결된 자기 물품은 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d를 포함하는 둘 이상의 상을 포함하되 각각의 상은 서로 다른 Tc를 갖는 반응 소결된 자기 물품.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 결정립 크기 k는 20㎛ 이하인 반응 소결된 자기 물품.
  17. 제16항에 있어서, 평균 결정립 크기 k는 10㎛ 이하인 반응 소결된 자기 물품.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 5000 Oe보다 작은 자기장 간격을 두고 상자성 상태로부터 강자성 상태로의 전이가 발생하는 반응 소결된 자기 물품.
  19. 제18항에 있어서, 500 Oe보다 작은 자기장 간격을 두고 상자성 상태로부터 강자성 상태로의 전이가 발생하는 반응 소결된 자기 물품.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 등온 자기적 엔트로피 변화는 0 kOe에서 16 kOe까지의 자기장 변화에 대해 적어도 5 J/kgK인 반응 소결된 자기 물품.
  21. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 소결된 자기 물품의 밀도는 적어도 6.00 g/㎤인 반응 소결된 자기 물품.
  22. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 소결된 자기 물품은 열교환기, 냉각 시스템, 공기 조화장치의 구성요소인 반응 소결된 자기 물품.
  23. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    보호성 외부 코팅을 추가로 포함하는 반응 소결된 자기 물품.
  24. 제23항에 있어서, 상기 보호성 외부 코팅은 금속 또는 합금 또는 폴리머를 포함하는 반응 소결된 자기 물품.
  25. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면에 적어도 하나의 채널을 추가로 포함하되, 상기 채널은 열교환 매체의 유동을 진행시키도록 구성되는 반응 소결된 자기 물품.
  26. 삭제
  27. 맨틀과 적어도 하나의 코어를 포함하되 상기 코어는 제1항에 따른 반응 소결된 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d 또는 그 전구물질을 포함하는 물품.
  28. 제27항에 있어서, 상기 맨틀에 의해 봉입된 복수의 코어를 포함하는 물품.
  29. 제28항에 있어서, 상기 복수의 코어는 모재 내부에 매립되는 물품.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 맨틀은 소성 변형 가능한 물품.
  31. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 맨틀은 두 개의 층을 포함하는 물품.
  32. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 맨틀은 1100℃보다 높은 융점을 갖는 재료를 포함하는 물품.
  33. 제32항에 있어서, 상기 맨틀은 철, 철-실리콘(iron-silicon), 니켈, 강 또는 스테인레스 강을 포함하는 물품.
  34. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 주형과 상기 맨틀은 동일하거나 서로 다른 재료를 포함하는 물품.
  35. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품은 긴 모양인 물품.
  36. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품은 테이프, 와이어 또는 판의 형태를 포함하는 물품.
  37. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품은 솔레노이드 코일의 형태로 권취되는 물품.
  38. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품은 팬케이크 코일의 형태로 권취되는 물품.
  39. 제38항에 있어서, 상기 물품은 팬케이크 형태로 권취된 복수의 코일을 포함하는 물품.
  40. 제39항에 있어서, 각각의 코일은 서로 다른 퀴리 온도(Tc)를 갖는 물품.
  41. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품은 표면에 적어도 하나의 채널을 추가로 포함하되, 상기 채널은 열교환 매체의 유동을 진행시키도록 구성되는 물품.
  42. 삭제
  43. 제41항에 있어서, 상기 물품의 적어도 일면에는 대체로 서로 평행한 복수의 홈들이 제공되는 물품.
  44. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품은 열교환기, 냉동 시스템, 기후 제어장치, 공기 조화장치, 또는 공업용, 상업용 또는 가정용 냉각기의 구성요소인 물품.
  45. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 물품을 포함하는 열교환기.
  46. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 물품을 포함하는 적층 물품.
  47. 제46항에 있어서,
    적어도 하나의 이격자를 추가로 포함하되,
    상기 이격자는 인접한 인접한 물품들 사이에 위치되며,
    상기 이격자는 물품 표면의 하나 이상의 돌출 영역에 의해 제공되는 적층 물품.
  48. 삭제
  49. 제47항에 있어서, 상기 돌출 영역은 물품 표면에 형성된 하나 이상의 홈에 의해 제공되는 적층 물품.
  50. 제47항에 있어서, 상기 이격자는 추가 요소로서 제공되는 적층 물품.
  51. 제50항에 있어서, 상기 이격자는 성형기에 의해 제공되는 적층 물품.
  52. 제50항에 있어서, 상기 이격자는 주름 테이프인 적층 물품.
  53. 제47항에 있어서, 상기 이격자는 제1항에 따르는 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe 또는 그 전구물질을 포함하는 적층 물품.
  54. 제47항에 있어서, 상기 이격자는 열교환 매체의 유동을 진행시키도록 구성되는 하나 이상의 채널을 제공하는 적층 물품.
  55. 제47항에 있어서, 각 층 사이의 상기 이격자는 대체로 평행한 복수의 홈을 포함하되, 어느 한 이격자의 상기 홈들은 상기 적층 물품의 인접한 이격자의 상기 홈들에 대해 대체로 직교하게 배열되는 적층 물품.
  56. 제47항에 있어서, 상기 적층 물품은 열교환기, 냉동 시스템, 기후 제어장치, 공기 조화장치, 또는 공업용, 상업용 또는 가정용 냉각기의 구성요소인 적층 물품.
  57. 제47항에 있어서, 적어도 하나의 적층 물품을 포함하는 열교환기.
  58. 소결된 자기 물품을 제조하기 위한 전구물질 분말에 있어서,
    (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d 자기열량상을 위한 화학량론을 제공하기 위한 양으로 La 전구물질, Fe 전구물질 및 Y 전구물질을 포함하되, 상기 전구물질은 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d 상을 미량 함유하고 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.2, 0.05≤c≤0.2, -1≤d≤+1이며,
    M은 Ce, Pr 및 Nd 중 하나 이상의 원소이며, T는 Co, Ni, Mn 및 Cr 중 하나 이상의 원소이며, Y는 Si, Al, As, Ga, Ge, Sn 및 Sb 중 하나 이상의 원소인 전구물질 분말.
  59. 제58항에 있어서, 상기 La 전구물질은 La 수소화물인 전구물질 분말.
  60. 제58항 또는 제59항에 있어서, 상기 Fe 전구물질은 카보닐 철인 전구물질 분말.
  61. 제58항에 있어서, 상기 La 전구물질 및 상기 Fe 전구물질은 이원(binary) 전구물질로서 제공되는 전구물질 분말.
  62. 제58항에 있어서, 상기 La 전구물질 및 상기 Y 전구물질은 이원 전구물질로 서 제공되는 전구물질 분말.
  63. 삭제
  64. 제58항과 제59항과 제61항 및 제62항 중 어느 한 항에 있어서, M은 Ce인 전구물질 분말.
  65. 제58항과 제59항과 제61항 및 제62항 중 어느 한 항에 있어서, M은 Pr과 Nd 중 하나 이상이고 a는 0≤ a ≤0.5인 전구물질 분말.
  66. 삭제
  67. 삭제
  68. 제58항과 제59항과 제61항 및 제62항 중 어느 한 항에 있어서, Xe를 추가로 포함하며, e는 0< e ≤3인 전구물질 분말.
  69. 제68항에 있어서, X는 H, B, C, N, Li 및 Be 중 하나 이상의 원소인 전구물질 분말.
  70. 제58항과 제59항과 제61항과 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구물질 분말의 평균 입자크기는 20㎛보다 작은 전구물질 분말.
  71. 제70항에 있어서, 상기 전구물질 분말의 평균 입자크기는 10㎛보다 작은 전구물질 분말.
  72. 제70항에 있어서, 상기 전구물질 분말의 평균 입자크기는 5㎛보다 작은 전구물질 분말.
  73. 제58항에 따른 상기 전구물질 분말 혼합물을 제공하는 단계와,
    상기 전구물질 분말 혼합물을 압착 성형하여 성형체를 형성하는 단계와,
    (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d의 조성을 갖는 적어도 하나의 상을 형성하기 위해 1000℃ 내지 1200℃ 사이의 온도에서 2 내지 24시간 동안 상기 성형체를 소결하는 단계를 포함하는 반응 소결된 자기 물품 제조 방법.
  74. 제73항에 있어서, 상기 La 전구물질과 상기 Y 전구물질은 이원 전구물질로서 제공되되, 상기 이원 전구물질은 북 몰딩이나 스트립 캐스팅에 의해 제조되는 반응 소결된 자기 물품 제조 방법.
  75. 제73항에 있어서, 상기 La 전구물질과 상기 Fe 전구물질은 이원 전구물질로서 제공되되, 상기 이원 전구물질은 북 몰딩이나 스트립 캐스팅에 의해 제조되는 반응 소결된 자기 물품 제조 방법.
  76. 제73항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형체는 이론 밀도의 적어도 90%의 밀도로 소결되는 반응 소결된 자기 물품 제조 방법.
  77. 제73항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형체는 1150℃보다 낮은 온도에서 소결되는 반응 소결된 자기 물품 제조 방법.
  78. 제73항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 단계는 제1 단계에서 진공 하에서 수행되고 제2 단계에서 불활성 가스 내에서 수행되는 반응 소결된 자기 물품 제조 방법.
  79. 제73항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 소결시간의 적어도 50%는 진공 하에서 수행되는 반응 소결된 자기 물품 제조 방법.
  80. 제73항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 소결시간의 적어도 80%는 진공 하에서 수행되는 반응 소결된 자기 물품 제조 방법.
  81. 제73항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 두 단계의 소결 공정이 수행되되 제1 단계의 소결온도는 제2 단계의 소결온도보다 0℃ 내지 100℃ 높은 반응 소결된 자기 물품 제조 방법.
  82. 제81항에 있어서, 상기 제1 단계는 최고 12시간 동안 수행되며 총 소결시간은 2시간 내지 24시간인 반응 소결된 자기 물품 제조 방법.
  83. 제73항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 공정 후, 상기 물품의 평균 결정립 크기는 20㎛보다 작은 반응 소결된 자기 물품 제조 방법.
  84. 제73항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구물질 분말은 상기 전구물질들을 혼합하고 상기 전구물질들의 평균 입자크기를 감소시킴으로써 제조되는 반응 소결된 자기 물품 제조 방법.
  85. 제73항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구물질들을 혼합하기 전에 적어도 하나의 전구물질에 수소가 제공되는 반응 소결된 자기 물품 제조 방법.
  86. 제73항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 공정 동안, H, B, C 및/또는 O가 소결된 자기 물품으로 도입되는 반응 소결된 자기 물품 제조 방법.
  87. 제73항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 공정 후, H, B, C 및/또는 O가 소결된 자기 물품으로 도입되는 반응 소결된 자기 물품 제조 방법.
  88. 제87항에 있어서, 상기 물품은 H, B, C 및/또는 O 함유 분위기에서 추가 처리를 받게 되는 반응 소결된 자기 물품 제조 방법.
  89. 제88항에 있어서, 상기 추가 처리는 0.1 내지 100시간 동안 1 mbar 내지 10 bar의 압력으로 20℃ 내지 500℃의 온도에서 수행되는 반응 소결된 자기 물품 제조 방법.
  90. 제73항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결된 자기 물품을 제조한 후, 적어도 하나의 채널이 상기 소결된 자기 물품의 표면에 도입되는 반응 소결된 자기 물품 제조 방법.
  91. 제90항에 있어서, 상기 채널은 톱질이나 화염 절단에 의해 도입되는 반응 소결된 자기 물품 제조 방법.
  92. 제73항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결된 자기 물품을 제조한 후, 상기 물품에는 보호층이 피복되는 반응 소결된 자기 물품 제조 방법.
  93. 삭제
  94. 삭제
  95. 제58항에 따른 상기 전구물질 분말 혼합물을 제공하는 단계와,
    맨틀을 제공하는 단계와,
    맨틀 내에 전구물질 분말을 봉입하여 복합 물품을 형성하는 단계와,
    (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe의 조성을 갖는 적어도 하나의 상을 형성하기 위해 2 내지 24시간 사이의 시간 동안 1000℃ 내지 1200℃ 사이의 온도에서 상기 복합 물품을 소결하는 단계를 포함하는 자성 복합 물품 제조 방법.
  96. 제95항에 있어서, 상기 전구물질 분말이 상기 맨틀에 봉입된 후, 상기 전구물질 복합 물품은 탈기 처리되는 자성 복합 물품 제조 방법.
  97. 제95항 또는 제96항에 있어서, 상기 전구물질 복합 물품은 소결 전에 적어도 한 번의 기계적 변형 공정을 받게 되는 자성 복합 물품 제조 방법.
  98. 제97항에 있어서, 상기 기계적 변형 공정은 압연 공정, 스웨이징 공정 및 인발 공정 중 하나 이상인 자성 복합 물품 제조 방법.
  99. 제97항에 있어서, 다단식 변형/소결 공정이 수행되는 자성 복합 물품 제조 방법.
  100. 제95항 또는 제96항에 있어서, 상기 전구물질 복합 물품을 제조한 후, 적어도 하나의 채널이 상기 전구물질 복합 물품의 표면에 도입되는 자성 복합 물품 제조 방법.
  101. 제100항에 있어서, 상기 채널은 상기 전구물질 복합 물품의 적어도 일면에 소성 변형에 의해 도입되는 자성 복합 물품 제조 방법.
  102. 제101항에 있어서, 상기 채널은 프로파일 압연에 의해 도입되는 자성 복합 물품 제조 방법.
  103. 제95항 또는 제96항에 있어서, 상기 전구물질 복합 물품은 1150℃보다 낮은 온도에서 소결되는 자성 복합 물품 제조 방법.
  104. 제95항 또는 제96항에 있어서, 상기 소결 단계는 제1 단계에서 진공 하에서 수행되고 제2 단계에서 불활성 가스 내에서 수행되는 자성 복합 물품 제조 방법.
  105. 제95항 또는 제96항에 있어서, 소결시간의 적어도 50%는 진공 하에서 수행되는 자성 복합 물품 제조 방법.
  106. 제95항 또는 제96항에 있어서, 소결시간의 적어도 80%는 진공 하에서 수행되는 자성 복합 물품 제조 방법.
  107. 제95항 또는 제96항에 있어서, 두 단계의 소결 공정이 수행되되 제1 단계의 소결온도는 제2 단계의 소결온도보다 0℃ 내지 100℃ 높은 자성 복합 물품 제조 방법.
  108. 제107항에 있어서, 상기 제1 단계는 최고 12시간 동안 수행되며 총 소결시간은 2시간 내지 24시간인 자성 복합 물품 제조 방법.
  109. 제95항에 따른 둘 이상의 전구물질 복합 물품을 배열하여 적층 물품을 형성하는 단계를 포함하는 적층 물품 제조 방법.
  110. 제109항에 있어서, 상기 전구물질 복합 물품에 마련되는 채널을 배열함으로써 이격자가 상기 적층 물품의 서로 인접한 전구물질 복합 물품들 사이에 제공되는 적층 물품 제조 방법.
  111. 제109항에 있어서, 이격자가 추가 부재의 형태로 제공되되,
    상기 이격자는 상기 적층 물품의 서로 인접한 복합 전구물질 물품들 사이에 추가 부재를 배열함으로써 제공되며,
    상기 적층 물품 내의 이웃하는 이격자들의 채널들이 대체로 서로 직교하게 배열되는 적층 물품 제조 방법.
  112. 삭제
  113. 삭제
  114. 제110항 또는 제111항에 있어서, 상기 이격자는 제95항의 복합 물품인 적층 물품 제조 방법.
  115. 제109항 내지 제111항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층 물품은 상기 소결 공정 전에 조립되는 적층 물품 제조 방법.
  116. 제109항 내지 제111항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층 물품은 상기 소결 공정 후에 조립되는 적층 물품 제조 방법.
  117. 제109항 내지 제111항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구물질 복합 물품은 1150℃보다 낮은 온도에서 소결되는 적층 물품 제조 방법.
  118. 제109항 내지 제111항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 단계는 제1 단계에서 진공 하에서 수행되고 제2 단계에서 불활성 가스 내에서 수행되는 적층 물품 제조 방법.
  119. 제109항 내지 제111항 중 어느 한 항에 있어서, 소결시간의 적어도 50%는 진공 하에서 수행되는 적층 물품 제조 방법.
  120. 제119항에 있어서, 소결시간의 적어도 80%는 진공 하에서 수행되는 적층 물품 제조 방법.
  121. 제109항 내지 제111항 중 어느 한 항에 있어서, 두 단계의 소결 공정이 수행되되 제1 단계의 소결온도는 제2 단계의 소결온도보다 0℃ 내지 100℃ 높은 적층 물품 제조 방법.
  122. 제121항에 있어서, 상기 제1 단계는 최고 12시간 동안 수행되며 총 소결시간은 2시간 내지 24시간인 적층 물품 제조 방법.
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