JPH03177083A - 低温蓄熱器 - Google Patents

低温蓄熱器

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JPH03177083A
JPH03177083A JP1314436A JP31443689A JPH03177083A JP H03177083 A JPH03177083 A JP H03177083A JP 1314436 A JP1314436 A JP 1314436A JP 31443689 A JP31443689 A JP 31443689A JP H03177083 A JPH03177083 A JP H03177083A
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Yoichi Tokai
陽一 東海
Masashi Sahashi
政司 佐橋
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 (産業上の利用分野) 本発明は、蓄熱物質を充填した低温蓄熱器に関する。
(従来の技術) 近年、超電導技術の発展は著しく、その応用分野が拡大
するに伴って小型で高性能の冷凍機の開発が不可欠にな
ってきている。かかる小型冷凍機は、軽量・小型で熱効
率の高いことが要求されている。
このようなことから、気体冷凍に代わる磁気熱量効果を
用いた熱サイクル(例えばカルノー、エリクソン)によ
る新たな冷凍方式(磁気冷凍)及びスターリングサイク
ルによる気体冷凍の高性能化の研究が盛んに行われてい
る。
前記スターリング等の熱サイクルによる気体冷凍機の高
性能化を図るには、蓄熱器、圧縮部及び膨張部の良好が
重要な課題となっている。特に、蓄熱器を構成する蓄熱
材料はその性能を大きく左右する。かかる蓄熱材料は、
銅や鉛の比熱が著しく低下する20に以下においても高
い比熱を有する材料が要望されており、これについても
各種の磁性体が検討されている。
また、前記蓄熱器は冷凍機に組込まれて使用されること
か多く、例えばスターリングサイクル作動する装置、ビ
ルマイヤーサイクルで作動する装置或いはギフオード−
マクマホン型の装置に用いられている。これらの装置に
おいては5圧縮された作動媒質が蓄熱器内を一方向に流
れてその熱エネルギーを充填物質に供給し、ここで膨張
した作動媒質が反対方向に流れ、充填物質から熱エネル
ギーを受取る。こうした過程で復熱効果が良虹になるに
伴って作動媒質サイクルの熱効率が食紅となり、−層低
い温度を実現することが可能となる。
ところで、低温蓄熱器においては従来より充填物質を鉛
又は青銅のボール、或いは銅、燐青銅の金網層から形成
している。しかしながら、かかる充填物質は比熱が20
に以下の極低温で過度に小さいため、上述した冷凍機で
の作動に際して極低温下で1サイクル毎に充填物質に充
分な熱エネルギーを貯蔵することができず、かつ作動媒
質が充填物質から充分な熱エネルギーを受取ることがで
きなくなる。その結果、前記充填物質を有する蓄熱器を
組込んだ冷凍機では極低温に到達させることができない
問題があった。
そこで、上記蓄熱器の極低温での復熱特性を向上する目
的で、充填物質として20に以下に比熱の最大値を有し
、かつその値が単位体積当りの比熱(体積比熱)で充分
に大きいR−Rh金属間化合物(R;Ss、 Gdt 
Tbl Dyt Hoe Er、 Two、 Yb)を
用いることが提案されている(特開昭51−52378
号)。
しかしながら、かかる充填物質は一構成成分としてRh
 (ロジウム)を用い、極めて高価であるため、数百グ
ラムオーダで使用する蓄熱器の充填物質としては実用化
の点で問題である。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたも
ので、液体窒素温度以下のような極低温で優れた磁気熱
量効果を示し、かつ優れた熱伝達特性、復熱特性を有す
る比較的安価な磁性体を蓄熱物質として充填された低温
蓄熱器を提供しようとするものである。
〔発明の構成〕
(課題を解決するための手段) 本発明は、蓄熱物質が充填された低温蓄熱器において、
一般式(I) %式%(I) (但し、式中のAはSc、 Y 、 La、 Ce、 
Pr、 Nd。
Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E
r、 Tm、 Yb、 Luから選ばれる少なくとも1
種の希土類元素、MはNl+ Go。
Cu、Ag、Au、Mn、Fe、A(I,Zr、Pd、
B、Si、P。
Cから選ばれる少なくとも1種、2は0.001≦z≦
9.0を示す)にて表わされる1種又は2種以上からな
るアモルファス磁性体を蓄熱物質として充填したことを
特徴とする低温蓄熱器である。
上記蓄熱物質をアモルファス磁性体とした理由は化合物
磁性体に対して以下の利点による。
■極低温域において大きな磁気比熱を実現するためには
、磁気転移点を極低温域まで下げなければならないがそ
のためには、希土類濃度を高くする必要がある。ところ
が化合物系、たとえばRMrzでは、Z値が2未満とい
う高希土類濃度の化合物は存在せず最適の2値の範囲(
0,001≦z〈2)の磁性体を得られない、その点ア
モルファスではzfltiに任意性があるため高希土類
濃度のものが得られ、極低温域で大きい磁気比熱を有す
る磁性体を得ることができる。
■極低温域での格子比熱は、物質に固有なデバイ温度に
より決まる。デバイ温度も希土類濃度が高まるにつれ低
下し、それに伴い極低温域での格子比熱は増大する。上
述のと同じ理由でアモルファスでは化合物としては存在
しない組成での低デバイ温度のものが得られ、極低温域
で大きい格子比熱を有する磁性体を得ることかができる
■アモルファスとすることで機械強度のすぐれたものが
得られる。たとえば気体冷凍機における10気圧をこえ
る繰り返しの圧力変化による衝撃・摩耗に対して、高い
耐久性を有する磁性体が得られる。
以上の理由により、本発明によるアモルファス磁性体を
用い、高い蓄熱特性と、高耐久力を合わせもつ蓄冷器の
構成が可能となる。
なお、z値をo、ooi以上としたのは、アモルファス
製造を容易とするためである。
上記アモルファス磁性体は、平均粒径又は繊維径又は厚
さが1〜2000μの形状にすることが望ましい。この
理由は、その平均粒径又は繊維径を1−未満にすると蓄
熱器に充填した際、高圧作動媒質(例えばヘリウムガス
)と共に蓄熱器の外部に流出し易くなり、かといってそ
の平均粒径又は繊維径が2000−を越えるとアモルフ
ァス磁性体の熱伝導度が(磁性体)/(作動媒質)間の
熱伝達の律速要因となり、熱伝達性が著しく低下して復
熱効果の低下を招く恐れがあるからである。こうした平
均粒径又は繊維径の上限偵を規定した理由をさらに具体
的に説明すると、蓄熱物質の熱容量を100%活用する
ためには、大きい体積比熱(ρCp;ρは蓄熱物質の密
度、Cpは比熱)に見合う高熱伝導度が要求される。即
ち、蓄熱に寄与する蓄熱物質の有効体積を決定する侵入
深さ(Qd)は、Qd=λ/(ρCp7cf)で表わさ
れる。ここでλは熱伝導度、ρは作動媒質の密度、CP
は比熱、πfは冷凍サイクルを示す。従って、例えばρ
Cpが6に以上で0.3J/ailKと大きいErNx
1ya のような蓄熱物質を用いた場合には、その熱伝
導度(80mW/K cxa )との関係よりQdは6
00−程度となることから、かかる蓄熱物質の粒径の上
限はtooo、とすることが必要となる。
上記アモルファス磁性体は、三次元方向に規則的に充填
して均一な熱伝達性及び圧力損失の低減化を遠戚する観
点から、特に■前記平均粒径の範囲にある球状、■前記
繊維径の範囲にある繊維状の形状、■1〜2000.径
のスルーホールを複数設けた。厚さ方向にガス通過可能
なリボン形状とすることが望ましい。
上記■の球状磁性体を製造するには、溶融液滴とした後
、不活性ガス又は液体で急冷する方法。
円板上に落とし、溶融液を遠心力で溶油に引きちぎる方
法、あるいは粒末を、高温プラズマ、アーク放電、高周
波誘導で溶融液滴とする方法がある。
溶融液滴が表面張力により球状となりその形のまま急冷
、凝固させるので、不活性ガスで急冷する場合は1気圧
以上とし冷却速度を高めることが望ましい。
上記■の繊維状アモルファス磁性体を製造するには、例
えばW、Bなどの金属繊維、ガラス繊維、カーボン繊維
、プラスチック繊維等からなる織布を芯材とし、これに
溶射やスパッタなどの気相成長、液相成長により前記一
般式(I)にて表わされるアモルファスを被覆する方法
を挙げることができる。
上記■のスルーホールをほどこしたリボンを製造するに
は、回転ロールを用いた溶湯急冷により作製したリボン
に、機械的あるいはレーザーでせん孔する方法を挙げる
ことができる。
上記一般式(I)で表わされるアモルファス磁性体の中
で、以下゛に説明する■、■の組成のものが好ましい。
■、一般式 %式%() (但し、式中のAはSc、 Y 、 La、 Ce、 
Pr、 Nd。
Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Icy、 )Io、
 Er、 Tm、 Ybから選ばれる少なくとも1種の
希土類元素、2は0.1≦z≦9.0を示す)にて表わ
される1種又は2種以上からなり、かつ平均粒径又は繊
維径が1〜1000−のアモルファス磁性体、かかる磁
性体において、前述した理由から2が0.1≦z<2.
0の組成を有するものがより好ましい。
■、一般式 %式%() (但し、式中のA′は、Er、 Ho、 Dye Tb
s Gdから選ばれる少なくとも1種の希土類元素、D
はPr。
Nd、 Sm、 Ceから選ばれる少なくとも1種の元
素、MはNi、 Co及びCuから選ばれる少なくとも
1種の金属、XはO≦x(I,zは0.01≦z≦9.
0を示す)にて表わされる1種又は2種以上からなり。
かつ平均粒径又は繊維径が1〜2000.アモルファス
磁性体、かかる一般式(m)において、A′としてEr
、 Ha、 Dy、 Tb、 Gdの重希土類元素を用
いることによってNi等のMとの合金により特に顕著な
磁気比熱を発揮でき比熱のピークの最大値を大きくでき
る。また、これら重希土類元素を置換するDとしてPr
、 Nd、 Sm、 Ceの軽希土類元素を選択するこ
とによってショットキー異常等を利用して比熱のピーク
の最大値及び温度幅(半値幅)を調整することが可能と
なる。更に、前述した理由から2が0.1≦z<2.0
の組成を有するものがより好ましい。
また、上記一般式(I)のMの一部をB、AQ。
Ga、 In、 Si等で置換されたアモルファス磁性
体を一般式(tV)、一般式(V)として下記に示す。
但し、これら置換金属の中でFeはFe −Feの直接
交換作用が強く、過剰に置換すると比熱ピークを示す温
度が77に以上とかなり高温になるため、Ni等のMへ
の置換量は0.3以下にすることが必要である。
A (M x −y  X y) z        
  ・・・ (I■)(但し、式中のAはY 、 La
、 Ce、 Pr、 Nd、 Pa。
O 5s、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 ”tte’
、 Er、 Tm、 Ybから選ばれる少なくとも1種
の希土類元素1MはNi、 Co及びCuから選ばれる
少なくとも1種の金属、XはB。
AQ、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Ag、A
u、Kg、Zn。
Ru、Pd、Pt、Re、Cs、Ir、Fe、Mn、C
r、Cd、Hg。
O3から選ばれる少なくとも1種のアモルファス磁性体
構成元素、yはOsy<1.0、好ましくはy≦0.5
.2は0.001≦z≦9.0を示す)にて表わされる
1種又は2種以上からなるアモルファス磁性体。
A’4.Dx(Ml−y  Xy)z     −(V
)(但し5式中のA′は、Er、 Ho、 Dy、 T
b、 Gdから選ばれる少なくとも1種の希土類元素、
DはPr。
Nd、 Ss、 Ceから選ばれる少なくとも1種の元
素、XはB 、 AQ、 Ga、 In、 Si、 G
e、 Sn、 Pb、 Ag、 Au。
Mg、 Zn、 Ru、 Pd、 Pt、 Re、 C
s、 Ir、 Fe、 Mn、 Cr。
Cd、 Hg、 Osから選ばれる少なくとも1種のア
モルファス磁性体構成元素、XはOsx(I,yはXが
Feの場合、0≦y≦O,a、  XがFe以外の場合
0≦y<:1.0、好ましくはy≦0.5.2は0.0
01≦z≦9.0を示す)にて表わされる1種又は2種
以上からなるアモルファス磁性体。
(作用) 本発明に使用する一般式(I)にて表わされる高希土類
濃度の希土類元素とNiCo等のMで示される遷移金属
をベースとした一種又は2種以上からなるアモルファス
磁性体は、10mW/>K以上の優れた熱伝導度を有し
、かつ該アモルファス磁性体を所定の粒径又は繊維径に
して蓄熱物質として充填することによって液体窒素温度
以下(特に40に以下)のような極低温で優れた格子比
熱と磁気熱量効果を示し、かつ優れた熱伝達特性、復熱
特性を有する比較的安価な低温蓄熱器を得ることができ
る。特に、2を0.01≦z<2.0の範囲とすること
によって、磁性体からなる蓄熱物質の高温る。
また、一般式(I)にて表わされる化合物を2種以上の
混合集合物としたアモルファス磁性体を用いることによ
って、比熱ピークがブロードとなり、熱容量が減少する
ものの、より広い温度範囲で比熱が大きくなり、低温蓄
熱器の後熱特性を向上できる。
更に、低温蓄熱器の温度勾配に合せて磁気転移点(比熱
がピークを示す温度)の異なる複数種の磁性体を積層し
て充填することによって、復熱特性が一層優れた低温蓄
熱器を得ることができる。
(有零専実施例) 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
実施例1〜3 まず、アーク溶解炉を用いてErNxa 、 4の組成
比の合金、ErNi、、、の組成比の合金及びErNi
1. 。
の組成比の合金を夫々調製し、これら合金をヘリの最終
到達ガス圧は1.8気圧であった。
得られた本実施例1〜3の磁性体をSEM写真でmet
、たところ、平均粒径が40〜100.の球状体である
ことが確認された。
また、得られた各球状アモルファス磁性体の体積比熱を
測定したところ、第1図に示す特性図を得た。なお、第
1図中には比較例としてのpb及びCuの体積比熱を併
記した。この第1図から明らかなように本実施例1〜3
の蓄熱物質としての球状アモルファス磁性体はいずれも
約15に以下の極低温において従来の蓄熱物質であるP
b、 Cuに比べて優れた体積比熱を有し、かつ15に
以上の温度域において優れた格子比熱を有することがわ
かる。特に、前記一般式(I)の2が0.01≦z<2
.0の範囲にある組成の合金(実施例1 ;ErN1o
、4一実施例2;ErNi工、1)は15に以上の温度
域においてpbに匹敵する優れた格子比熱を有すること
がわかる。
更に、上記球状アモルファス磁性体の中でErN1xz
、の組成比の球状アモルファス磁性体(平均粒径50〜
100.)をフェノール樹脂製の蓄冷容器に充填(充填
率;63%)した後、熱容量25J/にのヘリウムガス
を3g/secの質量流量、16atmのガス圧の条件
で供給するGM冷凍サイクルを行って蓄冷効率を測定し
た。その結果、ErNxo 、 4の組成比の球状磁性
体を充填した蓄冷器では同一平均粒径、充填率とした球
状釦(比較例)に比べて裏 40Kから4にの温度域において効率が8倍以上するこ
とか確認された。
実施例4〜7 まず、アーク溶解炉を用いてDyNi、 、、の組成比
の合金−(Ero、i Dya、5)Nl+、*の組成
比の合金。
(Ero、vsDya、zs)Nfio、*の組成比の
合金及びErNi、 1の組成比の合金を夫々調製した
後、これら合金を実施例1と同様な方法により4種のア
モルファス磁性体を製造した。
得られた本実施例4〜7の磁性体をSEM写真で[6し
たところ、平均粒径が40〜100−の球状熱を測定し
たところ、第2図に示す特性図を得た。
なお、第2図中には比較例としてのpbの体積比熱を併
記した。この第2図から明らかなように本実施例4〜7
の蓄熱物質としての球状アモルファス磁性体はいずれも
約15に以下の極低温において従来の蓄熱物質であるp
bに比べて優れた体積比熱を有し、かつ15に以上の温
度域において優れた格子比熱を有することがわかる。し
かも1本実施例4〜7の球状アモルファス磁性体の中で
体積比熱のビークイ直を示す温度は合金の一成分である
Erの濃度の増加に伴って低温側にシフトすることがわ
かる。
実施例8〜10 まず、アーク溶解炉を用いて(Ero、s Pra、z
)N” 01の組成比の合金、(Er0.7 Prg、
1)Nlo、4の組成比の合金及び(hro l 6 
Pr0.4 )NIO* 4の組成比の合金を夫々調製
した後、これら合金を実施例1と同様な方法により3種
のアモルファス磁性体を製造した。
得られた本実施例8〜10のアモルファス磁性体をSE
M写真で観察したところ、平均粒径が40〜100μs
の球状体であることが確認された。
また、上記実施例1−10の各球状アモルファス磁性体
をフェノール樹脂製の蓄冷容器に夫々充填(充填率;6
5%)した後、熱容量25J/にのヘリウムガスを3g
/secの質量流量、 16 atIllのガス圧の条
件で供給するGM冷凍サイクルを行なって冷凍試験を行
なった。その結果、実施例1〜10の球状磁性体を充填
した蓄冷器では、同一平均粒径、充填率とした球状鉛(
比較例)に比べて無負荷状態の最低到達温度がIK以上
低下することが確認された。
実施例11.12 まず、アーク溶解炉を用いて[rCo、 、、の組成気
圧であった。
得られた本実施例11.12のアモルファス磁性体をS
EM写真で#R察したところ、平均粒径が40〜100
−の球状体であることが確認された。
また、上記各球状アモルファス磁性体をフェノール樹脂
団の蓄冷容器に夫々充填(充填率:65%)した後、熱
容量25J/にのヘリウムガスを3g/seeの質量流
量、16 at+mのガス圧の条件で供給するGM冷凍
サイクルを行なって蓄冷効率を測定した。その結果、実
施例11.12の球状アモルファス磁性体を充填した蓄
冷器では、同一平均粒径、充填率とした球状鉛(比較例
)に比べて効率が8倍以上向上することが確認された。
実施例13〜15 まず、アーク溶解炉を用いて(Era、s Nda、z
)C01,の組成比の合金、(Ero、t Ndo、a
)COolの組成比の合金及び(Ero、s Ndo、
*)COo、の組成比の合金を夫々!Illた後、これ
ら合金を実施例11と同様な方法により3種のアモルフ
ァス磁性体を製造した。
得られた本実施例13〜15のアモルファス磁性体をS
EM写真で観察したところ、平均粒径が40〜100μ
mの球状体であることが確認された。
また、上記各球状磁性体をフェノール樹脂製の蓄冷容器
に夫々充填(充填率;65%)した後、熱容量25J/
にのヘリウムガスを3g/secの質量流量、 16 
atmのガス圧の条件で供給するGM冷凍サイクルを行
なって蓄冷効率を測定した。その結果、実施例13〜1
5の球状アモルファス磁性体を充填した蓄冷器では、同
一平均粒径、充填率とした球状鉛(比較例)に比べて効
率が8倍以上向上することが確認された。
実施例16.17 まず、アーク溶解炉を用いてErCu01の組成比の合
金及びErCu、 、 、の組成比の合金を夫々調製っ
た。
得られた本実施例16.17のアモルファス磁性体をS
EM写真で*mしたところ、平均粒径が40〜100m
の球状体であることが確認された。
また、上記各球状磁性体をフェノール樹脂製の蓄冷容器
に夫々充填(充填率;65%)した後、熱容量25J/
にのヘリウムガスを3g/seeの質量流量、16 a
tmのガス圧の条件で供給するGM冷凍サイクルを行な
って蓄冷効率を測定した。その結果、実施例11.12
の球状磁性体を充填した蓄冷器では、同一平均粒径、充
填率とした球状鉛(比較例)に比べて効率が7倍以上向
上することが確認された。
実施例18〜23 まず、アーク溶解炉を用いてErNxa 、 4の組成
比の合金、ErNxn 、 □の組成比の合金、ErC
o、、、の組成比の合金、ErCoの組成比の合金、E
rCu2の組成比の合金及びErCu@ 、 xの組成
比の合金を夫々調製した。つづいて、繊維径がIOμs
のタングステン(W)繊維の織布に前記各合金を溶射し
て6種の繊維状アモルファス磁性体を製造した。
得られた本実施例18〜23の繊維状磁性体の平均繊維
径を測定したところ、40〜100%であることが確認
された。
また、上記各繊維状磁性体をフェノール樹脂製の蓄冷容
器に夫々積層、充填(充填率;75%)した後、熱容量
25J/にのヘリウムガスを3g/secの質量流量、
16 atmのガス圧の条件で供給するGM冷凍サイク
ルを行なって蓄冷効率を測定した。
その結果、実施例8〜10の繊維状磁性体を積層。
充填した蓄冷器では、同一繊維径、充填率とした鉛単独
からなる繊維の織布(比較例)に比べて効率が10倍以
上向上することが確認された。
〔発明の効果〕
以上詳述した如く1本発明によれば液体窒素温度以下の
ような極低温(特に40に以下)で優れた熱量効果を示
し、かつ優れた熱伝達特性、復熱特性を有する比較的安
価なアモルファス磁性体を蓄冷物質として充填された低
温蓄熱器を提供でき、ひいてはかかる低温蓄熱器により
4に級のGM冷る。また、特にアモルファス磁性体を所
定の平均粒径の球状や所定の繊維径の繊維状とすること
によって、三次元方向に規則的に充填でき、充填率、ヘ
リウムガス等の作動媒質との熱伝達特性をより一層向上
され、かつ圧力損失の低減化を達成した低温蓄熱器を得
ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は特性図である。 体# htZ漕CJ、に−1,c−m−3>イネ ネ濤
−heδiへ (r、に−1・C風−3)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】  蓄熱物質が充填された低温蓄熱器において、一般式(
    I) AMz・・・(I) (但し、式中のAはSc,Y,La,Ce,Pr,Nd
    ,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,
    Yb,Luから選ばれる少なくとも1種の希土類元素、
    MはNi,Co,Cu,Ag,Au,Mn,Fe,Al
    ,Zr,Pd,B,Si,P,Cから選ばれる少なくと
    も1種、zは0.001≦z≦9.0を示す)にて表わ
    される1種又は2種以上からなるアモルファス磁性体を
    蓄熱物質として充填したことを特徴とする低温蓄熱器。
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Cited By (5)

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US5449416A (en) * 1989-07-31 1995-09-12 Kabushiki Kaisha Toshiba Cold accumulating material and method of manufacturing the same
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