CN114700491A - 一种基于高温SPS粉末自粘结技术的La-Fe-Si基磁制冷块体材料及其制备方法 - Google Patents
一种基于高温SPS粉末自粘结技术的La-Fe-Si基磁制冷块体材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114700491A CN114700491A CN202210316911.XA CN202210316911A CN114700491A CN 114700491 A CN114700491 A CN 114700491A CN 202210316911 A CN202210316911 A CN 202210316911A CN 114700491 A CN114700491 A CN 114700491A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnetic refrigeration
- lafe
- temperature
- powder
- sintering
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 title claims abstract description 82
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 229910017082 Fe-Si Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 53
- 229910017133 Fe—Si Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 53
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 111
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 26
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 16
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 8
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 abstract description 28
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 28
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 238000010790 dilution Methods 0.000 abstract description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 abstract description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 17
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 7
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000007712 rapid solidification Methods 0.000 description 4
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 4
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 108010053481 Antifreeze Proteins Proteins 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000007517 polishing process Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/105—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
- C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
- C09K5/066—Cooling mixtures; De-icing compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
- C21D6/008—Heat treatment of ferrous alloys containing Si
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C33/00—Making ferrous alloys
- C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C33/0257—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements
- C22C33/0278—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements with at least one alloying element having a minimum content above 5%
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/005—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
- Y02B30/00—Energy efficient heating, ventilation or air conditioning [HVAC]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于高温SPS粉末自粘结技术的La‑Fe‑Si基磁制冷块体材料及其制备方法，将封管热处理成相良好的La‑Fe‑Si基磁制冷材料粉末在高温放电等离子烧结过程中粉末自粘结成型，制备得磁制冷块体材料；所述烧结温度为900℃～1000℃，压力为10～100MPa；所述La‑Fe‑Si基磁制冷材料为LaFe11.8Si1.2化合物，其粒径≤300μm。本发明较高的烧结温度使得粉末表面合金熔融。熔融合金填充颗粒之间空隙，降低了材料孔隙度，从而提高了块体材料的致密度，且颗粒之间形成可靠的冶金结合，解决了La‑Fe‑Si材料脆性大，难成型的问题。同时，实现在不添加烧结助剂的前提下烧结成型La‑Fe‑Si基块体材料，最大程度减轻烧结助剂引起的磁稀释效应，制得的块体材料具有良好的磁热效应。
Description
技术领域
本发明涉及一种La-Fe-Si基磁制冷块材，尤其涉及采用短时成型方法制备出具有高致密度、良好磁热性能的块体磁制冷材料及其制备方法。
背景技术
在社会发展以及工业化进程中，制冷技术发挥着不可替代的作用。但是目前普遍采用的气体压缩式制冷技术，存在制冷效率低(一般仅为卡诺循环的5～10％)、能耗大、产生温室效应的缺点，磁制冷技术由于高效节能(效率可以达到卡诺循环的60％)、无环境污染、运行可靠等一系列优点，被认为是目前最有前途取代气体压缩制冷的绿色制冷技术。NaZn13型La-Fe-Si基化合物由于其低成本、无毒性、居里温度连续可调且具有大磁熵变，被认为是最具应用潜力的室温磁制冷材料之一。
但是针对于应用的LaFe13-xSix化合物还存在有以下缺点：1.成相困难，块体LaFe13-xSix化合物往往需要在1000℃以上热处理几天甚至数周，才能得到近单一的1:13相；2.居里温度较低，LaFe13-xSix(1.0≤x≤1.6)化合物的居里温度普遍低于210K；3.磁体积效应，LaFe13-xSix(1.0≤x≤1.6)化合物表现为一级磁相变，一级相变过程中通常伴随着强磁体积效应(Strong magnetic volume effect)，同时会导致很大的热滞和磁滞，而且在磁循环过程中会由于La(Fe,Si)13基化合物的本征脆性导致裂纹的形成与扩展以及显微结构完整性的退化，这对于实际应用十分不利；4.综合性能不理想，LaFe13-xSix材料机械加工性能不能满足应用的需求。以上LaFe13-xSix(1.0≤x≤1.6)化合物的缺点以及解决难度限制了其市场化应用的进程。
现阶段对于LaFe13-xSix磁制冷材料的主要改性方法是：1)通过甩带工艺来提高LaFe13-xSix材料的组织均匀性，进而缩短热处理成相时间；2)通过改变组分、元素替代与掺杂、引入间隙原子等多种方式来调节和改善材料的磁性和磁热效应；3)借鉴粉末冶金工艺，混合其他高热导、高塑性材料，通过热压烧结或放电等离子烧结工艺成型高致密度复合块材，改善力学性能。目前人们对于如何改善其成相或成型缺点已经取得了丰硕的成果，但对于提高综合性能这方面，大部分工作集中于在粉末冶金过程中添加烧结助剂，烧结助剂的引入会带来磁稀释效应，恶化磁热性能，同时粉末混合的均匀性对材料性能影响较大，是目前难以解决的问题。
发明内容
本发明针对La-Fe-Si基磁制冷材料本征脆性、强体积效应造成力学性能差以及传统制备方法生产周期长(几天甚至一个月)的问题，提出了一种不添加粘接剂采用高温放电等离子烧结粉末自粘结成型，改善La-Fe-Si基磁制冷块材综合性能的方法。
本发明的目的可通过下述技术方案实现：
一种基于高温SPS粉末自粘结技术的La-Fe-Si基磁制冷块体材料的制备方法，将封管热处理成相良好的La-Fe-Si基磁制冷材料粉末在高温放电等离子烧结过程中粉末自粘结成型，制备得磁制冷块体材料；所述烧结温度为900℃～1000℃，压力为10～100MPa，所述La-Fe-Si基磁制冷材料的粒度≤400μm。
优选地，所述封管热处理的温度为1000～1200℃，时间为5～36h。
优选地，所述封管热处理的温度为1050±50℃，时间为10±2h。
优选地，所述烧结的温度为950℃。
优选地，所述La-Fe-Si基磁制冷材料粉末粒径为小于100μm。
优选地，所述La-Fe-Si基磁制冷材料为LaFe13-xSix化合物，其中1.0≤x≤1.6。
优选地，所述LaFe13-xSix化合物为LaFe11.8Si1.2化合物，其粒径≤300μm。
优选地，所述La-Fe-Si基磁制冷材料为具有含量≥80wt.％以上NaZn13型结构的1:13相和一定量α-Fe相(≤20wt.％)的LaFe13-xSix块体材料。
优选地，所得La-Fe-Si基磁制冷材料为具有含量≥90wt.％以上NaZn13型结构的1:13相和一定量α-Fe相(≤10wt.％)的LaFe13-xSix连铸薄带材。
优选地，所述烧结的升温速率为100±50℃/min，压力为30～50MPa，保温时间为1～10mim。
优选地，所述烧结成型均在真空度<10–4Pa条件下进行，1000℃以下模具的温度由炉内的热电偶进行探测，1000℃以上模具的温度由红外探测仪进行探测。
所述放电等离子烧结的步骤为：将LaFe13-xSix粉料装入模具中，将模具放入烧结炉中，施加压力30～50MPa。以100℃/min的加热速率快速对模具加热至800℃～1200℃，保温保压1～10min，随炉冷却到100℃以下卸压，脱模得La-Fe-Si基块体磁制冷材料。
本发明是通过热处理得到成相良好的LaFe13-xSix化合物，通过机械研磨筛选出不同粒径合金粉末颗粒进行短时间烧结，利用放电等离子烧结过程中颗粒表面局部温度过高，在不添加烧结助剂的前提下实现粉末自粘结成型，即在维持材料良好制冷能力的前提下，同时缩短制样周期与解决后续加工成型的制备方法。
本发明方法以LaFe13-xSix化合物颗粒为磁热工质材料，利用高温放电等离子烧结过程中颗粒表面熔融的合金作为粘结剂，其中不同粒径范围的LaFe13-xSix化合物颗粒在外力的作用下实现颗粒重排并紧密堆积，通过高温放电等离子烧结(Spark PlasmaSintering，简称SPS)成型。在高温放电等离子烧结过程中，颗粒表面熔融的合金填充La-Fe-Si基磁制冷材料颗粒之间的缝隙，颗粒之间形成可靠的冶金结合，从而获得具有高致密度和优良磁热性能的La-Fe-Si基室温磁制冷块体材料。所述改善La-Fe-Si基磁热材料性能的高温放电等离子烧结(SPS)粉末自粘结技术是一种粉末快速固结的新型技术，利用强电流的脉冲电源来激发和促进材料的固结和反应烧结过程。在SPS烧结过程中，电极通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体，使颗粒表面活化；且电流流经颗粒使烧结体内部各个颗粒自身产生焦耳热并使颗粒的温度分布不均匀，颗粒表面因局部温度过高而熔融。与传统烧结技术(如热压法等)相比，SPS技术的优势十分明显：加热均匀且升温速度快；烧结时间短、生产效率高、产品组织细小均匀；几乎能保持原材料的自然状态，颗粒间形成可靠的冶金结合，可以得到高致密度的块体材料。结合前期通过高温扩散退火工艺得到磁热性能理想的La-Fe-Si基磁制冷材料，后续高温SPS烧结过程中在不添加烧结助剂前提下实现粉末自粘结成型，在最大程度减少La-Fe-Si基磁热材料磁制冷能力降低的前提下，可有效地提高La-Fe-Si基磁热复合块体材料的致密度以及缩短材料的制备周期，即可同时解决制样周期长以及后续加工成型等涉及商业化应用的问题。
与现有的技术相比较，本发明具有以下优点：
1)本发明块体材料为不添加烧结助剂、粉末自粘结的烧结磁热工质。NaZn13型结构La-Fe-Si基化合物(磁热工质)硬度高、脆性大，利用在高温放电等离子烧结过程中颗粒温度分布不均匀、颗粒表面局部温度过高导致1:13相颗粒表面的合金熔融，熔融合金填充颗粒之间空隙，并使颗粒之间形成可靠的冶金结合，降低了材料孔隙度，从而提高了块体材料的致密度，解决了La-Fe-Si材料脆性大，难成型的问题。
2)本发明筛选了不同粒径范围的La-Fe-Si基化合物颗粒进行高温放电等离子烧结成型，不同粒径的La-Fe-Si基化合物颗粒表面产生的合金熔融程度不相同。随着粒径的减少，颗粒表面合金的熔融现象越明显，从而提高了块体材料的致密度以及颗粒之间的冶金结合能力。
3)本发明不添加烧结助剂降低了材料的制备成本，同时，利用放电等离子烧结过程中颗粒局部高温现象，且最大程度减轻烧结助剂引起的磁稀释效应，从而减少磁热材料磁制冷能力的下降，较低的成型压力防止主相颗粒压制过程破碎，较短的烧结时间降低了时间成本。
附图说明
图1a、图1b、图1c和图1d分别为实施例1(900℃烧结，粒径为100-200μm)、实施例2、实施例3和实施例4中950℃烧结粉末粒径分别为200-300μm、100-200μm和<100μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的背散射图像。
图2为实施例1～4中900℃和950℃烧结粉末粒径分别为200-300μm、100-200μm和<100μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的XRD图谱。
图3为实施例1～4中900℃和950℃烧结粉末粒径分别为200-300μm、100-200μm和<100μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料中通过精修XRD图谱确定的相含量柱状图。
图4为实施例1～4中900℃和950℃烧结粉末粒径分别为200-300μm、100-200μm和<100μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的致密度与粉末粒径的柱状图。
图5为实施例1～4中900℃和950℃烧结粉末粒径分别为200-300μm、100-200μm和<100μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的归一化Mnorm-T(M/Mmax-T)曲线和dMnorm/dT-T曲线。
图6为实施例1～4中900℃和950℃烧结粉末粒径分别为200-300μm、100-200μm和<100μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的磁熵变-温度关系曲线。
图7为实施例1～4中900℃和950℃烧结粉末粒径分别为200-300μm、100-200μm和<100μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
一种La-Fe-Si基磁制冷块体材料，其制备方法如下：
步骤一：按LaFe11.8Si1.2合金名义成分配料，原材料为纯La(≥99.5wt.％)、Fe(≥99.95wt.％)、Si(≥99.95wt.％)块体，其中La余量为5wt.％以补充熔炼过程中的挥发质量损失，通过速凝铸片法得到LaFe11.8Si1.2铸片；
步骤二：将步骤一所得铸片在400mbar氩气下封管，并在1323K氩气氛围下热处理10h，得到成相良好的LaFe11.8Si1.2铸片；
步骤三：将步骤二所得成相良好的LaFe11.8Si1.2铸片机械研磨、过筛获得粉末粒径100-200μm的LaFe11.8Si1.2合金粉末颗粒。
步骤四：称量8g粉末粒径100-200μm的LaFe11.8Si1.2化合物粉末；
步骤五：将称量好的合金粉末颗粒装入Φ15mm×12mm的模具中，并进行预压实。
步骤六：通过烧结炉程序控制，加50MPa压力，以100℃/min的加热速率快速将模具加热至900℃，待温度稳定后保温5min后停止加热，待模具冷却至室温以下卸压，随后取出模具进行脱模。
经过上述六个步骤得到的Φ15mm×6mm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料。
图1a为实施例中900℃烧结、含有合金粉末颗粒100-200μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的背散射图像。在50MPa压力下烧结，La-Fe-Si颗粒保持完整，在900℃高温放电等离子烧结过程中颗粒本身会产生放电现象，且会产生局部高温。熔融的合金填充于La-Fe-Si主相颗粒的空隙处，颗粒之间形成冶金结合。但由于烧结温度较低，颗粒表面的熔融现象不明显，样品中存在数量较多的孔洞，且微观组织结构中颗粒与颗粒之间的边界清晰可见。对不同区域的成分进行EDS分析，发现样品中出现α-Fe相和少量富La相，1:13相在烧结过程中发生分解。
实施例1中900℃烧结、粉末粒径100-200μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的XRD图参见图2。
实施例1中900℃烧结、粉末粒径100-200μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的相含量图参见图3。
实施例1中900℃烧结、粉末粒径100-200μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的致密度柱状图参见图4。
实施例1中900℃烧结、粉末粒径100-200μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的的归一化Mnorm-T(M/Mmax-T)曲线和dMnorm/dT-T曲线参见图5。
实施例1中粉末粒径100-200μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的磁熵变随温度变化的关系曲线参见图6。在2T磁场变化下样品的最大磁熵变为～9.4J·kg-1·K-1。
实施例1中900℃烧结、粉末粒径100-200μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的力应变曲线参见图7。样品的力学性能(最大抗压强度)一般(～190MPa)。
实施例2
一种La-Fe-Si基磁制冷块体材料，其制备方法如下：
步骤一：按LaFe11.8Si1.2合金名义成分配料，原材料为纯La(≥99.5wt.％)、Fe(≥99.95wt.％)、Si(≥99.95wt.％)块体，其中La余量为5wt.％以补充熔炼过程中的挥发质量损失，通过速凝铸片法得到LaFe11.8Si1.2铸片；
步骤二：将步骤一所得铸片在400mbar氩气下封管，并在1323K氩气氛围下热处理10h，得到成相良好的LaFe11.8Si1.2铸片；
步骤三：将步骤二所得成相良好的LaFe11.8Si1.2铸片机械研磨、过筛获得粉末粒径为200-300μm的LaFe11.8Si1.2合金粉末颗粒；
步骤四：称量8g步粉末粒径200-300μm的LaFe11.8Si1.2化合物粉末；
步骤五：将称量好的合金粉末颗粒装入Φ15mm×12mm的模具中，并进行预压实；
步骤六：通过烧结炉程序控制，加50MPa压力，以100℃/min的加热速率快速将模具加热至950℃，待温度稳定后保温5min后停止加热，待模具冷却至室温以下卸压，随后取出模具进行脱模。
经过上述六个步骤得到的Φ15mm×6mm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料。
图1b为实施例中950℃烧结、含有合金粉末颗粒200-300μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的背散射图像。在50MPa压力下烧结，La-Fe-Si颗粒保持完整，在950℃高温放电等离子烧结过程中颗粒本身会产生放电现象，且会产生局部高温，颗粒表面发生少量熔融现象，熔融的合金填充于La-Fe-Si主相颗粒的空隙处。相比实施例1的样品，该样品中颗粒之间形成更可靠的冶金结合，但微观组织结构中颗粒与颗粒之间的边界依然可见，且样品中存在明显可见的孔洞，这些孔洞是在抛光过程中因颗粒间结合能力不强而脱落的。对不同区域的成分进行EDS分析，发现样品中出现大块α-Fe相和富La相，1:13相在烧结过程中发生一定程度分解。
实施例2中950℃烧结、粉末粒径为200-300μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的XRD图参见图2。
实施例2中950℃烧结、粉末粒径200-300μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的相含量参见图3。
实施例2中950℃烧结、粉末粒径200-300μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的致密度柱状图参见图4。
实施例2中950℃烧结、粉末粒径200-300μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的的归一化Mnorm-T(M/Mmax-T)曲线和dMnorm/dT-T曲线参见图5。
实施例2中950℃烧结、粉末粒径200-300μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的磁熵变随温度变化的关系曲线参见图6。在2T磁场变化下样品的最大磁熵变较好(～12.5J·kg-1·K-1)。
实施例2中950℃烧结、粉末粒径200-300μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的力应变曲线参见图7。样品的力学性能(最大抗压强度)一般(～225MPa)。
实施例3
一种La-Fe-Si基磁制冷块体材料，其制备方法如下：
步骤一：按LaFe11.8Si1.2合金名义成分配料，原材料为纯La(≥99.5wt.％)、Fe(≥99.95wt.％)、Si(≥99.95wt.％)块体，其中La余量为5wt.％以补充熔炼过程中的挥发质量损失，通过速凝铸片法得到LaFe11.8Si1.2铸片；
步骤二：将步骤一所得铸片在400mbar氩气下封管，并在1323K氩气氛围下热处理10h，得到成相良好的LaFe11.8Si1.2铸片；
步骤三：将步骤二所得成相良好的LaFe11.8Si1.2铸片机械研磨、过筛获得粉末粒径100-200μm的LaFe11.8Si1.2合金粉末颗粒。
步骤四：称量8g粉末粒径100-200μm的LaFe11.8Si1.2化合物粉末；
步骤五：将称量好的合金粉末颗粒装入Φ15mm×12mm的模具中，并进行预压实。
步骤六：通过烧结炉程序控制，加50MPa压力，以100℃/min的加热速率快速将模具加热至950℃，待温度稳定后保温5min后停止加热，待模具冷却至室温以下卸压，随后取出模具进行脱模。
经过上述六个步骤得到的Φ15mm×6mm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料。
图1c为实施例中950℃烧结、含有合金粉末颗粒100-200μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的背散射图像。在50MPa压力下烧结，La-Fe-Si颗粒保持完整，在950℃高温放电等离子烧结过程中颗粒本身会产生放电现象，且会产生局部高温。相比实施例1和实施例2中的样品，950℃烧结的粉末粒径为100-200μm的样品中颗粒表面的熔融现象更明显，熔融的合金填充于La-Fe-Si主相颗粒的空隙处，颗粒之间形成更加可靠的冶金结合，微观组织结构中颗粒与颗粒之间的边界模糊但依然可见，样品中没有明显可见的孔隙。对不同区域的成分进行EDS分析，发现样品中出现一定数量的大块α-Fe相和少量富La相，更多1:13相在烧结过程中发生分解。
实施例3中950℃烧结、粉末粒径100-200μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的XRD图参见图2。
实施例3中950℃烧结、粉末粒径100-200μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的相含量图参见图3。
实施例3中950℃烧结、粉末粒径100-200μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的致密度柱状图参见图4。
实施例3中950℃烧结、粉末粒径100-200μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的的归一化Mnorm-T(M/Mmax-T)曲线和dMnorm/dT-T曲线参见图5。
实施例3中950℃烧结、粉末粒径100-200μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的磁熵变随温度变化的关系曲线参见图6。在2T磁场变化下样品的最大磁熵变较好(～12.8J·kg-1·K-1)。
实施例3中950℃烧结、粉末粒径100-200μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的力应变曲线参见图7。样品的力学性能(最大抗压强度)一般(～216MPa)。
实施例4
一种La-Fe-Si基磁制冷块体材料，其制备方法如下：
步骤一：按LaFe11.8Si1.2合金名义成分配料，原材料为纯La(≥99.5wt.％)、Fe(≥99.95wt.％)、Si(≥99.95wt.％)块体，其中La余量为5wt.％以补充熔炼过程中的挥发质量损失，通过速凝铸片法得到LaFe11.8Si1.2铸片；
步骤二：将步骤一所得铸片在400mbar氩气下封管，并在1323K氩气氛围下热处理10h，得到成相良好的LaFe11.8Si1.2铸片；
步骤三：将步骤二所得成相良好的LaFe11.8Si1.2铸片机械研磨、过筛获得粉末粒径<100μm的LaFe11.8Si1.2合金粉末颗粒。
步骤四：称量8g步粉末粒径<100μm的LaFe11.8Si1.2化合物粉末；
步骤五：将称量好的合金粉末颗粒装入Φ15mm×12mm的模具中，并进行预压实。
步骤六：通过烧结炉程序控制，加50MPa压力，以100℃/min的加热速率快速将模具加热至950℃，待温度稳定后保温5min后停止加热，待模具冷却至室温以下卸压，随后取出模具进行脱模。
经过上述六个步骤得到的Φ15mm×6mm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料。
图1c为实施例中950℃烧结、含有合金粉末颗粒<100μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的背散射图像。在50MPa压力下烧结，La-Fe-Si颗粒保持完整，在950℃高温放电等离子烧结过程中颗粒本身会产生放电现象，且会产生局部高温。相比上述三个实施例中的样品，950℃烧结的粉末粒径<100μm的样品中颗粒表面产生最明显的熔融现象，熔融的合金填充于La-Fe-Si主相颗粒的空隙处，颗粒之间形成牢固的冶金结合，样品形成高致密的微观结构，颗粒之间的边界消失，样品中没有明显可见的孔隙。对不同区域的成分进行EDS分析，发现样品中出现数量较多的大块α-Fe相和少量富La相，1:13相在烧结过程中发生严重分解。
实施例4中950℃烧结、粉末粒径<100μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的XRD图参见图2。
实施例4中950℃烧结、粉末粒径<100μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的相含量图参见图3。
实施例4中950℃烧结、粉末粒径<100μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的致密度柱状图参见图4。
实施例4中950℃烧结、粉末粒径<100μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的的归一化Mnorm-T(M/Mmax-T)曲线和dMnorm/dT-T曲线参见图5。
实施例4中950℃烧结、粉末粒径<100μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的磁熵变随温度变化的关系曲线参见图6。在2T磁场变化下样品的最大磁熵变为～7.6J·kg-1·K-1。
实施例4中950℃烧结、粉末粒径<100μm的LaFe11.8Si1.2磁制冷块体材料的力应变曲线参见图7。样品的力学性能(最大抗压强度)十分优秀(～630MPa)。
Claims (10)
1.一种基于高温SPS粉末自粘结技术的La-Fe-Si基磁制冷块体材料的制备方法，其特征在于，将封管热处理成相良好的La-Fe-Si基磁制冷材料粉末在高温放电等离子烧结过程中粉末自粘结成型，制备得磁制冷块体材料；所述烧结温度为900℃～1000℃，压力为10～100MPa；所述La-Fe-Si基磁制冷材料为LaFe11.8Si1.2化合物，其粒径≤300μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述封管热处理的温度为1000～1200℃，时间为5～36h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述封管热处理的温度为1050±50℃，时间为10±2h。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为950℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述La-Fe-Si基磁制冷材料粉末粒径为小于100μm。
6.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述La-Fe-Si基磁制冷材料为具有含量≥80wt.％以上NaZn13型结构的1:13相的LaFe11.8Si1.2连铸带材。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所得La-Fe-Si基磁制冷材料为具有含量≥90wt.％以上NaZn13型结构的1:13相的LaFe11.8Si1.2连铸带材。
8.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的升温速率为100±50℃/min，压力为30～50MPa，保温时间为1～10mim。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述烧结过程均在真空度<10–4Pa条件下进行。
10.权利要求1～9任意一项所述的方法制得的La-Fe-Si基磁制冷块体材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210316911.XA CN114700491B (zh) | 2022-03-29 | 2022-03-29 | 一种基于高温SPS粉末自粘结技术的La-Fe-Si基磁制冷块体材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210316911.XA CN114700491B (zh) | 2022-03-29 | 2022-03-29 | 一种基于高温SPS粉末自粘结技术的La-Fe-Si基磁制冷块体材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114700491A true CN114700491A (zh) | 2022-07-05 |
| CN114700491B CN114700491B (zh) | 2023-08-18 |
Family
ID=82169963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210316911.XA Active CN114700491B (zh) | 2022-03-29 | 2022-03-29 | 一种基于高温SPS粉末自粘结技术的La-Fe-Si基磁制冷块体材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114700491B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101768677A (zh) * | 2010-02-09 | 2010-07-07 | 江苏大学 | 高性能室温复相磁致冷材料的制备方法 |
| CN101786163A (zh) * | 2010-02-09 | 2010-07-28 | 江苏大学 | 高性能室温磁致冷纳米块体材料的制备方法 |
| CN104694813A (zh) * | 2015-03-04 | 2015-06-10 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | LaFeSi基磁制冷材料及其制备方法与应用 |
| CN106782968A (zh) * | 2017-01-13 | 2017-05-31 | 西安理工大学 | 一种La(Fe,Si)13Hx氢化物磁制冷材料的制备方法 |
| CN107530772A (zh) * | 2015-03-05 | 2018-01-02 | 株式会社三德 | 磁制冷模块的制造方法 |
| CN110534276A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-12-03 | 华南理工大学 | 一种基于热压反应烧结的La-Fe-Si基磁制冷复合材料及其制备方法 |
| CN111230112A (zh) * | 2020-02-26 | 2020-06-05 | 华南理工大学 | 一种基于SPS技术的La-Fe-Si基室温磁制冷复合材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-03-29 CN CN202210316911.XA patent/CN114700491B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101768677A (zh) * | 2010-02-09 | 2010-07-07 | 江苏大学 | 高性能室温复相磁致冷材料的制备方法 |
| CN101786163A (zh) * | 2010-02-09 | 2010-07-28 | 江苏大学 | 高性能室温磁致冷纳米块体材料的制备方法 |
| CN104694813A (zh) * | 2015-03-04 | 2015-06-10 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | LaFeSi基磁制冷材料及其制备方法与应用 |
| CN107530772A (zh) * | 2015-03-05 | 2018-01-02 | 株式会社三德 | 磁制冷模块的制造方法 |
| CN106782968A (zh) * | 2017-01-13 | 2017-05-31 | 西安理工大学 | 一种La(Fe,Si)13Hx氢化物磁制冷材料的制备方法 |
| CN110534276A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-12-03 | 华南理工大学 | 一种基于热压反应烧结的La-Fe-Si基磁制冷复合材料及其制备方法 |
| CN111230112A (zh) * | 2020-02-26 | 2020-06-05 | 华南理工大学 | 一种基于SPS技术的La-Fe-Si基室温磁制冷复合材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114700491B (zh) | 2023-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103639408B (zh) | 一种以氢化钛铝合金粉末短流程制备钛铝金属间化合物的方法 | |
| CN106906408B (zh) | LaFeSi基磁制冷复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN111020334B (zh) | 一种高致密化钨铜难熔合金的制备方法 | |
| CN108242302B (zh) | 一种基于晶界扩散技术的LaFeSi基磁制冷复合块体材料及其制备方法 | |
| CN109524190B (zh) | 一种稀土—铁—硅基磁制冷复合材料及其制备方法 | |
| CN108735411B (zh) | 一种镧铁硅/钆复合磁制冷材料及其制备工艺 | |
| CN114525438B (zh) | 钨铜复合材料及其制备方法 | |
| Wieland et al. | Powder-extrusion and sintering of magnetocaloric LaCe (FeMnSi) 13 alloy | |
| CN110534276B (zh) | 一种基于热压反应烧结的La-Fe-Si基磁制冷复合材料及其制备方法 | |
| CN110202131A (zh) | 一种金刚石制品的制备方法 | |
| CN107464684B (zh) | 烧结磁体的处理方法 | |
| CN110983152B (zh) | 一种Fe-Mn-Si-Cr-Ni基形状记忆合金及其制备方法 | |
| CN109293364A (zh) | 一种碳化硼陶瓷微波合成方法 | |
| CN107855518A (zh) | 一种由低熔点合金粘结的磁热复合材料的制备方法 | |
| CN108276001A (zh) | 一种超耐磨碳化钨硬质合金放电等离子体烧结方法 | |
| CN111230112A (zh) | 一种基于SPS技术的La-Fe-Si基室温磁制冷复合材料及其制备方法 | |
| CN114700491B (zh) | 一种基于高温SPS粉末自粘结技术的La-Fe-Si基磁制冷块体材料及其制备方法 | |
| CN116190090A (zh) | 一种矫顽力高的钕铁硼稀土永磁材料的制备工艺及其应用 | |
| CN108766700B (zh) | 一种高工作温度低磁性变化稀土钴永磁材料及制备方法 | |
| CN111204721A (zh) | MnAlCxNn-1-x相粉末的制备方法 | |
| CN104550023A (zh) | 一种气流磨分选轮及用该气流磨分选轮制粉的烧结钕铁硼磁体的方法 | |
| CN207317540U (zh) | 一种单向热压高温振荡烧结炉 | |
| CN111041261B (zh) | 颗粒增强钼/钨基复合材料的压制、烧结方法 | |
| CN114300210A (zh) | 稀土氢化金属粉末、钕铁硼磁体及其制备方法 | |
| CN106369993A (zh) | 一种中频双向振动气氛烧结炉 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |