CN1360003A - 具有巨磁熵变效应的磁制冷工质材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
具有巨磁熵变效应的磁制冷工质材料及其制备方法是一种由镨钕锶锰氧构成的镨钕锶锰氧钙钛矿材料及其制备方法,其特征在于该材料由镨钕锶锰氧构成Pr0.5－xNdxSr0.5MnO3钙钛矿材料,其制备的方法是采用溶胶－凝胶法制备Pr0.5－xNdxSr0.5MnO3,制作步骤为:a、将Pr6O11、NdO、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2在硝酸中形成或溶胶,b、将以上溶胶在水浴池中蒸干水份,形成凝胶,c、冷却后,将凝胶在400℃～600℃退火3～20小时,d、将以上烧结物研磨成粉状,e、将以上粉状研磨物用压制的方法压制成块状,f、将以上压制成块状的材料在1000℃～1500℃温度退火5～40小时,最后得到固态的Pr0.5－xNdxSr0.5MnO3钙钛矿材料。
Description
一、技术领域
本发明是一种固态的磁制冷工质材料，尤其是一种具有巨磁熵变效应的镨钕锶锰氧钙钛矿材料及其制备方法。
二、背景技术
在当今世界，制冷技术起着十分重要的作用，几乎涉及到科研、工业和日常生活的每一个领域。制冷方法目前主要有三种：(1)利用压缩机利用不断的气体膨胀所产生的冷效应来制冷，这是目前最为广泛使用的方法；(2)利用物质相变(如融化、液化、升华、磁相变)的吸热效应实现制冷。(3)利用半导体的温差效应实现制冷。其中，第一种方法虽然得到了广泛使用，但也有很多问题，如氟利昂对环境的破坏，噪音，制冷效率较低等，第三种方法一般用于实验室，难以大规模地应用于工业。而采用磁相变的磁制冷方法，由于采用固体工质，无污染，噪音小，体积小，效率高(可达普通压缩气体制冷机的十倍)，而引起了产业界的很大重视。目前对磁制冷的研发，主要集中在寻找一种合适的磁制冷工质。1976年，在稀土金属Gd中，发现在室温附近有较大的磁熵变，其不同磁场下的磁熵变分别为：3.1J/Kg·K(1Tesla)，4.5J/Kg·K(1.5Tesla)，12J/Kg·K(5Tesla)，工作磁场很高，Gd居里温度单一，价格非常昂贵，容易氧化。后来，人们在过渡元素铁铑合金(Fe49Rh51)中观察到大的磁熵变，为9.4J/Kg·K(1.5Tesla)，但很难重复实现。1997年，在GdSiGe系列样品中发现了巨磁熵变效应，达68J/Kg·K(5Tesla)，但有效温区很窄(<5K>。
三、发明内容
(1)发明目的
本发明的目的是提供一种具有良好的化学稳定性、较高的磁熵变、较宽的使用温区的具有巨磁熵变效应的磁制冷工质材料及其制备方法。
(2)技术方案
本发明具有巨磁熵变效应的磁制冷工质材料由由镨钕锶锰氧构成Pr0.5-xNdxSr0.5MnO3钙钛矿材料，其中的“x”的取值范围为“0.001＜x＜0.499”。
本发明具有巨磁熵变效应的磁制冷工质材料的制备方法是采用溶胶—凝胶法制备Pr0.5-xNdxSr0.5MnO3，制作步骤为：
a、将Pr6O11、NdO、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2在硝酸中形成或溶胶，
b、加入柠檬酸，将以上的溶胶加热把水蒸干，形成凝胶，
c、冷却后，将凝胶在400℃～600℃退火3～20小时，
d、将以上烧结物研磨成粉状，
e、将以上粉状研磨物用压制的方法压制成块状，
f、将以上压制成块状的材料在1000℃～1500℃温度退火5～40小时，
最后得到固态的Pr0.5-xNdxSr0.5MnO3钙钛矿材料，其中“x”的范围为“0.001＜x＜0.499”，Pr6O11、NdO、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2的配比关系按摩尔数计算为：6(Pr6O11)+(NdO)＝(Sr(NO3)2)＝1/2(Mn(NO3)2)。
即6份Pr6O11的摩尔数加1份NdO的摩尔数等于1份Sr(NO3)2的摩尔数等于二分之一份Mn(NO3)2的摩尔数。
(3)技术效果
在这种具有钙钛矿结构的锰氧化物的相转变温度附近观察到巨大的磁熵变，比传统的磁制冷工质Gd(3.1J/Kg·K)要大得多，同时，具有很好的化学稳定性，并可以通过调节组分别来控制应用温区。这种材料有望成为一种实用的新型磁制冷工质。
四、具体实施方案
实施例1：
取x＝0.001，按摩尔比为1∶0.001∶6.001∶12.002的配比取Pr6O11、NdO、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2四种原材料，在硝酸中形成溶胶，加入柠檬酸，将以上的溶胶加热把水蒸干，形成凝胶，冷却后在500℃条件下退火10小时，然后把燃结物磨成粉，在1000Kg/cm2的压力下压成块状，最后在1200℃温度下退火20小时即制得本发明的产品。
实施例2：
取x＝0.25，按摩尔比为1∶6∶12∶24的配比取Pr6O11、NdO、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2四种原材料，制取方法同实施例1，就可制得本发明的产品。
实施例3：
取x＝0.499，按摩尔比为0.001∶1∶1.006∶2.012的配比取Pr6O11、NdO、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2四种原料，制取方法同实施例1，就可以得到本发明的产品。
以上三个实施例的样品均具有较大的磁熵变，并随着“x”的取值不同，使用温区也有所不同。在1个特拉斯磁场下，对实施例1的样品在160K(温度)附近具有7.1J/Kg·K的巨磁熵变；对实施例2的样品，在174K(温度)附近具有7.9J/Kg·K的巨磁熵变；对实施例3的样品，在183K(温度)附近具有7.3J/Kg·K的巨磁熵变。
Claims (3)
1、一种具有巨磁熵变效应的磁制冷工质材料，其特征在于该材料由镨钕锶锰氧构成Pr0.5-xNdxSr0.5MnO3钙钛矿材料，其中的“x”大于0.001，小于0.499。
2、一种具有巨磁熵变效应的磁制冷工质材料的制备方法，其特征在于采用溶胶—凝胶法制备Pr0.5-xNdxSr0.5MnO3，制作步骤为：
a、将Pr6O11、NdO、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2在硝酸中形成或溶胶，
b、加入柠檬酸，将以上的溶胶加热把水蒸干，形成凝胶，
c、冷却后，将凝胶在400℃～600℃退火3～20小时，
d、将以上烧结物研磨成粉状，
e、将以上粉状研磨物用压制的方法压制成块状，
f、将以上压制成块状的材料在1000℃～1500℃温度退火5～40小时，
最后得到固态的Pr0.5-xNdxSr0.5MnO3钙钛矿材料，其中“x”的范围为“0.001＜x＜0.499”。
3、根据权利要求2所述的具有巨磁熵变效应的磁制冷工质材料的制备方法，其特征在于Pr6O11、NdO、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2的配比关系按摩尔数计算为：6(Pr6O11)+(NdO)＝(Sr(NO3)2)＝1/2(Mn(NO3)2)。
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