KR20210023561A - 화합물 반도체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열전 변환 성능이 우수한 칼코게나이드계 화합물 반도체 및 그 활용을 개시한다. 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 다음의 화학식 1과 같이 표시될 수 있다.
<화학식 1>
ESn10Sb2Te13-xSex
상기 화학식 1에서, E는 공격자점을 의미하고, 0<x이다.

Description

화합물 반도체 및 그 제조방법 {Compound semiconductors and manufacturing method thereof}
본 발명은 화합물 반도체에 관한 발명으로, 보다 상세하게는 우수한 열전 성능이 확보될 수 있어 열전 재료로서 이용되기에 유리한 칼코게나이드계 화합물과 그 제조 방법에 관한 것이다.
화합물 반도체는 실리콘이나 게르마늄과 같은 단일 원소가 아닌 2종 이상의 원소가 결합되어 반도체로서 동작하는 화합물이다. 이러한 화합물 반도체는 현재 다양한 종류가 개발되어 다양한 분야에서 사용되고 있다. 대표적으로, 펠티어 효과(Peltier Effect)를 이용한 열전 변환 소자, 광전 변환 효과를 이용한 발광 다이오드나 레이저 다이오드 등의 발광 소자와 태양 전지 등에 화합물 반도체가 이용될 수 있다.
특히, 열전 변환 소자에 이용되는 화합물 반도체의 경우, 열전 재료로 지칭될 수 있으며, 이러한 열전 재료는 열전 변환 소자의 형태로 열전 변환 발전 장치나 열전 변환 냉각 장치 등에 적용될 수 있다. 일반적으로 열전 변환 소자는 N 타입 열전 재료와 P 타입 열전 재료가 전기적으로는 직렬로, 열적으로는 병렬로 연결되는 방식으로 구성된다. 여기서, 열전 변환 발전은, 열전 변환 소자에 온도차를 둠으로써 발생하는 열기전력을 이용하여, 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 형태이다. 그리고, 열전 변환 냉각은, 열전 변환 소자의 양단에 직류 전류를 흘렸을 때, 양단에서 온도 차가 발생하는 효과를 이용하여, 전기 에너지를 열 에너지로 변환시키는 냉각 형태이다.
이러한 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율은 대체로 열전 변환 재료의 성능 지수 값인 ZT에 의존한다고 할 수 있으며, ZT값이 높을수록 성능이 우수한 열전 변환 재료라고 할 수 있다. 여기서, ZT는 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정될 수 있는데, 보다 구체적으로는 제벡 계수의 제곱 및 전기 전도도에 비례하며, 열 전도도에 반비례한다. 따라서, 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위하여, 제백 계수 또는 전기 전도도가 높거나 열 전도도가 낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다.
지금까지 칼코게나이드계, 스쿠터루다이트계, 실리사이드계 등 다양한 종류의 열전 변환 재료가 제안되고 있으며, 각각의 열전 변환 재료의 종류들은, 특성적 차이가 있어, 서로 다른 분야에서 개발 및 응용되고 있다. 특히, 최근에는 암염형 결정 구조를 갖는 칼코게나이드계 열전 변환 재료가 주목받고 있다. 그러나, 아직까지 이러한 암염형 구조의 칼코게나이드계 열전 재료로서, 충분한 열전 변환 성능을 확보한 재료가 개발되지는 못하고 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 열전 변환 성능이 우수한 칼코게나이드계 화합물 반도체 물질과 그 제조 방법, 그리고 이를 이용한 열전 변환 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명자는 화합물 반도체에 관한 거듭된 연구 끝에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체를 합성하는데 성공하고, 이 화합물이 열전 변환 소자의 열전 변환 재료로서 사용될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
<화학식 1>
ESn10Sb2Te13-xSex
상기 화학식 1에서, E는 공격자점을 의미하고, 0<x이다.
여기서, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 암염형 결정 구조를 가질 수 있다.
또한, 발명에 따른 화합물 반도체에서, Se는 Te를 치환하는 원소로서 상기 암염형 결정 구조의 음이온 자리에 위치할 수 있다.
또한, 발명에 따른 화합물 반도체에서, 상기 공격자점은, 상기 암염형 결정 구조의 양이온 자리에 위치할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 x는, x≤2일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 x는, x≤0.8일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 x는, 0.05≤x일 수 있다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 화합물 반도체 제조 방법은, 제1항의 화학식 1에 대응되도록 Sn, Sb, Te 및 Se를 칭량하여 혼합함으로써 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하여 합성물을 형성하는 단계를 포함한다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 본 발명에 따른 화합물 반도체를 포함한다.
본 발명에 의하면, 우수한 열전변환성능을 갖는 칼코게나이드계 화합물 반도체가 제공된다.
특히, 본 발명의 일 측면에 의하면, 암염형 결정 구조를 갖는 칼코게나이드계 화합물로서, Sn, Sb, Te 및 Se만을 구성 원소로 이용하면서도, 기존의 암염형 화합물 반도체에 비해 파워 팩터(power factor;PF)가 향상되고, 열전도도가 저감되며, 열전성능지수인 ZT가 향상되는 등, 보다 우수한 열전 변환 특성을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 화합물 반도체는 열전 변환 소자의 열전 레그로서 포함되어, 열전 변환 소자가 우수한 냉각 성능이나 발전 성능을 갖도록 할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 반도체의 결정 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 반도체 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 3은, 본 발명의 여러 실시예 및 비교예에 따른 화합물 반도체의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 여러 실시예 및 비교예에 대한 격자 상수 계산 결과 및 리트벨트 구조 분석 결과를 표로서 나타낸 도면이다.
도 5는, 본 발명의 여러 실시예 및 비교예의 화합물 반도체에 대한 온도 변화에 따른 전기 전도도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 여러 실시예 및 비교예의 화합물 반도체에 대한 온도 변화에 따른 제벡계수 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은, 본 발명의 여러 실시예 및 비교예의 화합물 반도체에 대한 온도 변화에 따른 출력인자 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은, 본 발명의 여러 실시예 및 비교예의 화합물 반도체에 대한 온도 변화에 따른 열 전도도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는, 본 발명의 여러 실시예 및 비교예에 대한 500℃에서의 열전도도 측정 결과를 표로서 나타낸 도면이다.
도 10은, 본 발명의 여러 실시예 및 비교예의 화합물 반도체에 대한 온도 변화에 따른 ZT 계산 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은, 도 7 및 도 10에 도시된 본 발명의 여러 실시예 및 비교예에 대한 출력인자와 ZT값에 대한 평균값 내지 최대값을 표로서 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은, 다음과 같은 화학식 1로 표시되는 신규한 화합물 반도체를 제공한다.
<화학식 1>
ESn10Sb2Te13-xSex
상기 화학식 1에서, E는 공격자점(Vacancy)을 의미한다. 즉, E는 본 발명에 따른 화합물 반도체의 결정에서 공간격자점에 있어야 할 원자가 빠져 있는 격자결함으로서, 빈격자점 등으로 표현될 수도 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, x의 범위는, 0<x이다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체에서, Se는 필수적으로 포함되는 원소이다. 또한, 상기 화학식 1에서, x의 범위는 x<13이다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, Sn, Sb, Te 및 Se를 반드시 포함한다고 할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 공격자점을 필수로 포함하되, 원소로서는 Sn, Sb, Te 및 Se만 포함하는 칼코게나이드계 화합물이라고 할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 암염형 결정 구조를 가질 수 있다. 이에 대해서는, 도 1을 참조하여 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 반도체의 결정 구조를 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 암염(rock-salt) 구조를 가지며, 그 구성 원소는 Sn, Sb, Te 및 Se이다. 특히, 암염 구조는, AX(여기서, A는 양성원소이고, B는 음성원소)로 표현되는 화합물에서 볼 수 있는 결정 구조로서, 본 발명에 따른 화합물에서, 양성원소는 Sn 및 Sb이고, 음성원소는 Te 및 Se일 수 있다.
이러한 암염 구조에서, 음성원소(음이온)인 Te 및 Se는 면심입방구조의 격자 형태를 가질 수 있다. 또한, 양성원소(양이온)인 Sn 및 Sb 역시, 별도의 면심입방구조의 격자 형태를 가질 수 있다. 그리고, 음성원소는 양성원소의 면심입방구조의 팔면체형 6배위의 위치에 위치하고, 양성원소는 음성원소의 면심입방구조의 팔면체형 6배위의 위치에 위치한다고 할 수 있다. 즉, 각각의 이온 주위에는 팔면체형으로 6개의 반대 하전 이온이 배위된다고 할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체에서, Se는 Te를 치환하는 원소로서 암염형 결정 구조의 음이온 자리에 위치할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, 주된 음성원소로서 Te를 포함하되, Te의 일부가 Se로 치환된 형태로 구성될 수 있다.
본 발명의 이러한 구성에 의하면, Se의 치환으로 인해, 화합물 반도체의 파워 팩터(Power Factor; PF)가 증가할 수 있다. 또한, 본 발명의 이러한 구성에 의하면, Se의 치환으로 인해, 화합물 반도체의 열전도도가 감소할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, ZT값이 증가되어 열전 변환 성능이 향상된 열전 재료로서 이용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체에서, 암염형 결정 구조의 양이온 자리에는 Sn과 Sb가 위치할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 공격자점(vacancy)을 포함할 수 있는데, 이러한 공격자점은 암염형 결정 구조의 양이온 자리에 위치할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, 암염형 결정 구조의 양이온 자리에는 Sn 및 Sb가 채워지지 않고 결핍된 부분이 존재할 수 있다. 다시 말해, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 상온에서 SnTe와 동일한 암염 구조를 지니는 물질로, 양이온 사이트(cationic site)에 공격자점이 도입되었다고 할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 화합물 반도체에서, 공격자점, Sn 및 Sb는 (x, y, z) = (0, 0, 0) 사이트에 무작위로 위치한다고 할 수 있다. 그리고, Te 및 Se는 (x, y, z) = (0.5, 0.5, 0.5) 사이트에 무작위로 위치한다고 할 수 있다.
이처럼, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, (Sn, Sb)-Te를 기본 구성으로 하는 암염형 결정 구조를 갖되, Te의 일부가 Se로 치환된 격자 구조를 갖는 단위 결정 및 양이온 자리에 공격자점을 갖는 단위 결정을 포함할 수 있다. 물론, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, Se와 공격자점이 하나의 단위 결정 내에 포함될 수도 있다. 그리고, 이와 같은 Se의 치환 구성 및 Sn이나 Sb의 결핍 구성으로 인해 열전 성능이 보다 향상될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 암염형 결정 구조를 갖는 화합물로서, Sn, Sb, Te 및 Se라는 4개의 원소 이외에 다른 원소를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 이러한 4개의 원소 이외에 알칼리 원소나 Pb 등의 다른 원소를 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 제조 공정의 간소화나 비용 감소, 환경 보호 등에 보다 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 반도체는 상기 화학식 1과 같이 표시되는 칼코게나이드계 화합물일 수 있다. 특히, 상기 화학식 1에서, x는 x≤2의 범위를 가질 수 있다. 더욱이, 상기 화학식 1에서, x≤1.6일 수 있다. 특히, 상기 화학식 1의 x는, x≤1.0의 범위를 가질 수 있다. 더욱이, 상기 화학식 1에서, x≤0.8일 수 있다. 이 경우, 화합물 반도체의 열 전도도가 더욱 낮아질 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, x≤0.4일 수 있다. 이 경우, 화합물 반도체의 출력 인자(파워 팩터)는 더욱 향상될 수 있다. 더욱이, 상기 화학식 1에서, x≤0.2일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서, x≤0.15일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, x≤0.1일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 상기 화학식 1에서, 0.01≤x일 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 상기 화학식 1의 x가, 0.05≤x가 되도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 상기 화학식 1에서, x=0.1로 표시될 수 있다.
본 발명의 이러한 Te의 치환 비율에 의하면, 보다 우수한 열전 변환 성능이 달성될 수 있다.
도 2는, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 반도체 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 화합물 반도체를 제조하는 방법은, 혼합물 형성 단계(S110) 및 합성물 형성 단계(S120)를 포함할 수 있다.
상기 혼합물 형성 단계(S110)는, 상기 화학식 1에 대응되도록, 원료로서, Sn, Sb, Te 및 Se의 원소를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계이다. 특히, 상기 S110 단계는, Sn, Sb, Te, Se의 shot을 화학량론적으로 무게를 측정하고 혼합하는 형태로 수행될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, 공격자점이 형성될 수 있도록 Sn, Sb, Te 및 Se의 각 원소가 칭량되어 혼합될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 S110 단계에서, Sn:Sb:Te:Se의 몰비는 10:2:13-x:x이 되도록 Sn, Sb, Te 및 Se가 혼합될 수 있다. 여기서, x의 범위는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 합성물 형성 단계(S120)는, 상기 S110 단계에서 형성된 혼합물을 열처리함으로써 상기 화학식 1에 따른 합성물을 형성하는 단계이다. 즉, 상기 S120 단계에서, ESn10Sb2Te13-xSex(여기서, E는 공격자점이고, 0<x)로 표시되는 화합물이 합성될 수 있다.
상기 S120 단계는, 용융법(멜팅 방식)을 통하여 물질 합성이 이루어지도록 할 수 있다. 예를 들어, 상기 S120 단계는, 상기 S110 단계에서 혼합된 혼합물이 석영관에 장입된 후 용융법이 수행되어 물질 합성이 이루어지는 형태로 수행될 수 있다. 이때, 원료 물질과 석영관의 반응을 방지하기 위하여, 상기 S120 단계는, 혼합물을 흑연 도가니(carbon crucible)에 먼저 넣은 후 석영관에 장입되어 용융되는 형태로 수행될 수 있다.
상기 S120 단계는, 상기 혼합물을 진공 및 밀봉 상태의 석영관 내부에서, 약 700℃ 내지 900℃의 온도로 용융이 이루어지는 형태로 수행될 수 있다. 이러한 용융 반응 단계 후에는, 석영관을 상온으로 서서히 냉각시킨 후, 다시 약 550℃ 내지 640℃의 온도에서 열처리되도록 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체 제조 방법은, 합성물 형성 단계(S120) 이후에, 냉각 및 분쇄 단계(S130)를 더 포함할 수 있다.
상기 냉각 및 분쇄 단계(S130)는, 상기 S120 단계에서 형성된 합성물을 냉각시켜 잉곳이 형성되도록 할 수 있다. 이때, 냉각은 매체를 이용한 냉각 등 본원발명의 출원 시점에 공지된 다양한 냉각 방식이 제한 없이 채용될 수 있다. 그리고, 이와 같이 냉각된 잉곳은 분말 형태로 분쇄될 수 있다. 이러한 잉곳의 분쇄 방식 역시, 본원발명의 출원시점에 공지된 다양한 열전 재료의 분쇄 기술이 채용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체 제조 방법은, 냉각 및 분쇄 단계(S130) 이후에, 가압 소결하는 단계(S140)를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 S140 단계는, S120 단계에서 합성되고 S130 단계에서 분쇄된 합성물이 가압 상태에서 소결되도록 할 수 있다.
여기서, 상기 S140 단계는, 핫 프레스(Hot Press; HP) 방식이나 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS) 방식 등에 의해 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 열전 재료의 경우, 이러한 가압 소결 방식에 의해 소결될 때, 높은 소결 밀도와 열전 성능 향상 효과를 얻기 용이할 수 있다.
예를 들어, 상기 S140 단계는, 방전 플라즈마 소결법에 의해, 550℃ 내지 640℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 S140 단계는, 10MPa 내지 100MPa의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 S140 단계는, 5분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 S140 단계는, 진공 상태, 또는 수소를 일부 포함하고 있거나 수소를 포함하지 않는 Ar, He, N2 등의 기체를 흘리면서 수행될 수 있다.
화합물 반도체의 경우, 제조 방법에 따라 열전 성능에 차이가 있을 수 있는데, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 상술한 화합물 반도체 제조 방법에 의해 제조되는 것이 좋다. 이 경우, 화합물 반도체에 대하여 전기 전도도를 높이며 열 전도도를 저감시키고/저감시키거나 높은 출력 인자 및 ZT값을 확보할 수 있다. 다만, 본 발명이 반드시 이러한 제조 방법으로 한정되는 것은 아니며, 다른 제조 방법에 의해서도 상기 화학식 1의 화합물 반도체가 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 열전 변환 소자의 열전 변환 재료로 이용될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 본 발명에 따른 열전 변환 소자의 열전 레그, 즉 p형 레그 및/또는 n형 레그의 재료로서 이용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 이러한 열전 레그 사이를 연결하는 전극 및 이러한 전극의 외측에 위치하는 절연 기판을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 반도체는 열 전도도가 낮고 전기 전도도가 높으며 ZT가 크다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 종래의 열전 변환 재료를 대체하거나 종래의 화합물 반도체에 더하여 열전 변환 소자에 유용하게 이용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 벌크형 열전 변환 재료에 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 벌크 열전 재료는 상술한 화합물 반도체를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 태양 전지는, 상술한 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 태양 전지, 특히 태양 전지의 광 흡수층으로 이용될 수 있다.
태양 전지는, 태양광이 입사되는 쪽에서부터 순차적으로, 전면 투명 전극, 버퍼층, 광 흡수층, 배면 전극 및 기판 등이 적층된 구조로 제조할 수 있다. 가장 아래에 위치하는 기판은 유리로 이루어질 수 있으며, 그 위에 전면적으로 형성되는 배면 전극은 Mo 등의 금속을 증착함으로써 형성될 수 있다.
이어서, 배면 전극 상부에 본 발명에 따른 화합물 반도체를 전자빔 증착법, 졸-겔(sol-gel)법, PLD(Pulsed Laser Deposition) 등의 방법으로 적층함으로써 상기 광 흡수층을 형성할 수 있다. 이러한 광 흡수층의 상부에는, 전면 투명 전극으로 사용되는 ZnO층과 광 흡수층 간의 격자 상수 차이 및 밴드갭 차이를 완충하는 버퍼층이 존재할 수 있는데, 이러한 버퍼층은 CdS 등의 재료를 CBD(Chemical Bath Deposition) 등의 방법으로 증착함으로써 형성될 수 있다. 다음으로, 버퍼층 위에 ZnO나 ZnO 및 ITO의 적층막으로 전면 투명 전극이 스퍼터링 등의 방법으로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 태양 전지는 다양한 변형이 가능할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 반도체를 광 흡수층으로 사용한 태양 전지를 적층한 적층형 태양 전지를 제조할 수 있다. 그리고, 이와 같이 적층된 다른 태양 전지는 실리콘이나 다른 알려진 화합물 반도체를 이용한 태양 전지를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물 반도체의 밴드 갭을 변화시킴으로써 서로 다른 밴드갭을 가지는 화합물 반도체를 광 흡수층으로 사용하는 복수의 태양 전지를 적층할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 적외선을 선택적으로 통과시키는 적외선 윈도우(IR window)나 적외선 센서 등에도 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
실시예 1: ESn 10 Sb 2 Te 12.9 Se 0.1 의 제조
고순도 원료 물질인 Sn, Sb, Te 및 Se 각각의 shot을 10 : 2 : 12.9 : 0.1 의 몰비로 무게를 측정하여 흑연 도가니(carbon crucible)에 넣은 후, 석영관에 장입하였다. 그리고, 석영관 내부는 진공되고 밀봉되었으며, 상기 원료 물질을 750℃에서 12시간 동안 전기로 내부에서 항온 유지한 후, 상온으로 서서히 냉각시켰다. 다음으로, 640℃의 온도에서 48시간 동안 열처리를 실시하였으며, 상기 반응이 진행된 석영관을 물로서 냉각시킨 후 잉곳을 얻었다. 이와 같이 얻어진 잉곳을 입경 75㎛ 이하의 분말로 곱게 분쇄하고, 50MPa 의 압력, 600℃의 온도에서 8분 동안 방전 플라즈마 소결법(SPS)에 따라 소결하여 ESn10Sb2Te12.9Se0.1의 화합물 반도체를 제조하였다.
실시예 2: ESn 10 Sb 2 Te 12.8 Se 0.2 의 제조
고순도 원료 물질인 Sn, Sb, Te 및 Se 각각의 shot을 10 : 2 : 12.8 : 0.2 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ESn10Sb2Te12.8Se0.2의 화합물 반도체를 제조하였다.
실시예 3: ESn 10 Sb 2 Te 12.6 Se 0.4 의 제조
고순도 원료 물질인 Sn, Sb, Te 및 Se 각각의 shot을 10 : 2 : 12.6 : 0.4 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ESn10Sb2Te12.6Se0.4의 화합물 반도체를 제조하였다.
실시예 4: ESn 10 Sb 2 Te 12.2 Se 0.8 의 제조
고순도 원료 물질인 Sn, Sb, Te 및 Se 각각의 shot을 10 : 2 : 12.2 : 0.8 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ESn10Sb2Te12.2Se0.8의 화합물 반도체를 제조하였다.
실시예 5: ESn 10 Sb 2 Te 11.4 Se 1.6 의 제조
고순도 원료 물질인 Sn, Sb, Te 및 Se 각각의 shot을 10 : 2 : 11.4 : 1.6 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ESn10Sb2Te11.4Se1.6의 화합물 반도체를 제조하였다.
비교예 1: ESn 10 Sb 2 Te 13 의 제조
고순도 원료 물질인 Sn, Sb 및 Te 각각의 shot을 10 : 2 : 13 의 몰비를 사용하고, Se는 포함되지 않도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ESn10Sb2Te13의 화합물 반도체를 제조하였다.
비교예 2: Sn 10 Sb 2 Te 12 의 제조
고순도 원료 물질인 Sn, Sb 및 Te 각각의 shot을 10 : 2 : 12 의 몰비를 사용하고, Se는 포함되지 않도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sn10Sb2Te13의 화합물 반도체를 제조하였다.
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예의 각 합성체, 즉 소결체에 대하여, X선 회절 분석을 수행하고, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
여기서, X-선 회절 분석은, 상기 실시예 및 비교예의 시료를 잘 분쇄하여 X-선 회절 분석기(Bruker D8-Advance XRD)의 샘플 홀더에 충전한 후, X-선 Cu Kα1 (λ=15405Å), 인가 전압 40kV, 인가 전류 40mA로 0.02도 간격으로 스캔하였다.
도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 화합물 반도체의 경우, 암염형 구조를 갖는 SnTe와 동일한 결정 격자 구조를 갖는다는 것이 확인될 수 있다. 따라서, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1과 2의 화합물 반도체는 모두, 암염형 결정 구조(면심 입방 격자 구조)를 갖는다고 할 수 있다.
또한, TOPAS 프로그램(RW Cheary, A Coelho, J Appl Crystallogr. 25 (1992) 109-121; Bruker AXS, TOPAS 42, Karlsruhe, Germany (2009))을 이용하여, 상기 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2의 각 분말 상태 화합물 반도체에 대하여, 격자 상수(Lattice parameter)를 계산하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
그리고, TOPAS 프로그램을 통해 계산된 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2의 화합물 반도체의 리트벨트 구조 분석(Rietveld refinement) 결과도 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 본원발명에 따른 실시예1 내지 5의 격자상수가 비교예 1 및 2의 격자상수보다 감소하였음을 알 수 있다. 특히, 공격자점(vacancy)이 존재하지 않는 비교예 2에 비해 공격자점이 존재하는 비교예 1의 격자상수가 상대적으로 낮게 나타났다. 그런데, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 경우 모두, 격자상수가 6.2373Å~6.2714Å로서, 비교예 1의 격자상수인 6.2743Å보다도 낮은 격자상수를 보이고 있다.
더욱이, 실시예 1 내지 5의 격자상수를 비교하여 보면, 암염형 결정 구조 내에서 Te에 대한 Se의 치환량(x)이 증가할수록 격자상수값이 점진적으로 감소함을 알 수 있다. 이는 Te2-(221 pm) 대비 Se2-(198 pm)의 반경이 작기 때문에, Se 치환량이 증가할수록 격자상수가 감소하는 것으로 나타난다고 볼 수 있다.
한편, 실시예 1에서 5로 갈수록 격자 내에서 Te의 occupancy의 함량이 감소하고 Se의 occupancy의 함량이 증가하며, Te와 Se의 합계 occupancy 함량이 1로서 일정하게 나타난다는 점을 볼 때, Te가 Se로 치환되었음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에서 제조된 화합물 반도체 시편에 대하여 전기 전도도를 온도 변화에 따라 측정하여 도 5에 나타내었다. 이러한 전기 전도도는, 비저항 측정 장비인 ULVAC사 ZEM-3을 사용하고, 직류사탐침법을 통하여 100℃ 내지 500℃의 온도 영역에서 측정되었다.
도 5를 참조하면, 실시예 1 내지 5의 경우, 비교예 1 및 비교예 2에 비해 전반적으로 전기 전도도가 감소함을 알 수 있다. 더욱이, 실시예 1 내지 5를 서로 비교하여 보면, Se의 치환량이 증가할수록 대체적으로 전기 전도도가 감소하는 경향성을 나타냈다. 이는, Te 자리에 Se가 치환되면서, Se와 Te 사이의 질량(mass) 차이뿐만 아니라, Se와 Te 사이의 전기음성도 차이에 기인한 결과일 수 있다. 즉, Sn(전기음성도 1.96)과 Te(전기음성도 2.1) 사이의 전기음성도(electronegativity) 차이보다 Sn과 Se(전기음성도 2.55) 사이의 전기음성도 차이가 크다. 따라서, Te가 Se로 치환될수록, 이온 결합(ionic bonding)이 보다 많이 형성되는데 따른 밴드 구조 변화로, 전하 운반자인 홀(hole)의 이동성(mobility)이 감소될 수 있다. 그리고, 이러한 홀의 이동성 감소는, 결국 전기 전도도를 감소시킬 수 있다.
그리고, 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에서 제조된 화합물 반도체 시편에 대하여, 제벡계수(S)를 온도 변화에 따라 측정하여 도 6에 나타내었다. 이러한 제벡계수는 측정 장비인 ULVAC사 ZEM-3을 사용하고, differential voltage/temperature technique을 적용하여 100℃ 내지 500℃의 온도 영역에서 측정되었다.
도 6에 도시된 바를 참조하면, 100℃ 내지 500℃의 전 온도 영역에서, 비교예 1 및 2에 비해, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 제벡계수가 높게 나타나고 있다. 특히, 실시예 1의 경우, 다른 실시예들보다 더욱 높은 제벡계수 측정 결과를 나타내었다. 반대로, Te에 대한 Se의 치환량이 많아질수록 대체로 제벡계수가 다소 감소하는 결과를 나타내었다.
한편, 실시예1 내지 5가 양(+)의 제벡 계수를 나타내는 것으로부터, 소재의 주요 전하 운반자가 홀(hole)임을 알 수 있다. 그리고, 이는 실시예 1 내지 5의 화합물 반도체가, P형 반도체 소재로의 특성을 나타낸다고 할 수 있다.
더욱이, 실시예 1 내지 5의 제벡계수를 비교해보면, Se의 치환 함량이 증가할수록 제벡계수가 증가하지 않고, 비슷하거나 다소 감소하는 형태를 보이고 있으며, 이는 도 5의 전기전도도 측정결과와 반대되지 않는 경향성을 갖는다. 제벡계수는, 전하 운반자의 농도 감소 시 증가하는 경향성을 나타내는데, 이처럼 Se의 치환 함량이 증가할수록 제벡 계수가 증가하지 않는다는 것은, 전하 운반자의 농도 측면보다 전하 운반자의 이동성 변화에 따른 영향이 큰 것으로 파악될 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에서 제조된 화합물 반도체 시편에 대하여, 출력 인자(Power Factor; PF)를 온도 변화에 따라 계산하여 도 7에 나타내었다. 출력인자는 Power factor (PF) = σS2으로 정의되며, 도 5 및 도 6에 나타난 σ(전기전도도) 및 S(제벡계수)의 값을 이용하여 계산하였다. 또한, 도 7에 도시된 각 실시예 및 비교예의 출력인자에 대한 100℃ 내지 500℃의 전 측정 온도 구간에서의 평균값(P.Favg.)에 대한 수치를 도 11에 나타내었다.
도 7에 도시된 바를 참조하면, Te가 Se로 치환된 실시예 1 내지 5는 비교예 1 및 2보다 대체로 높은 출력인자값을 보이고 있음을 알 수 있다. 더욱이, 실시예 1 내지 3의 경우, 전 온도 측정 영역에서 비교예 1보다 높은 출력인자를 갖는 것으로 계산되었다. 특히, x=0.1인 실시예1의 경우, 500℃에서 출력인자의 최대값이 대략 20.5 ㎼/cmK2로서, 동일 온도에서 출력인자의 최대값이 대략 18.6 ㎼/cmK2인 비교예 1에 비해 약 10% 정도까지 향상되었음을 알 수 있다. 또한, 100℃ 내지 500℃의 평균 출력인자를 비교해보면, 실시예 1의 경우 약 17.29 ㎼/cmK2인 반면, 비교예1의 경우 약 15.39 ㎼/cmK2로서, 실시예 1이 비교예 1에 비해 대략 12% 향상되었음이 확인되었다.
또한, 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에서 제조된 화합물 반도체 시편에 대하여 총 열 전도도를 온도 변화에 따라 측정하여 도 8에 나타내었다.
이러한 열 전도도의 측정에 있어서는, 먼저 열 전도도 측정 장비인 Netzsch사 LFA467 장비를 사용하고 레이저 섬광법을 적용하여 열확산도(D) 및 열용량(Cp)을 측정하였다. 그리고, 이러한 측정값을 '열전도도(K) = DρCp (ρ는 아르키메데스법으로 측정된 샘플 밀도이다)'의 식에 적용하여 열전도도(K)를 산출하였다. 또한, 각 시편의 열 전도도 측정에서 가장 낮은 값을 보이는 500℃에서의 열 전도도 측정 결과를 도 9에 표로서 나타내었다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 공격자점이 도입되고 Te의 일부가 Se로 치환된 실시예 1 내지 5의 화합물 반도체가, 공격자점이 도입되지도 않고 Te의 일부가 Se로 치환되지도 않은 비교예 2 대비 열전도도가 모든 온도 측정 구간에서 크게 낮아짐을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 실시예 1 내지 5의 화합물 반도체는, 공격자점이 도입되었으나 Te의 일부가 Se로 치환되지 않은 비교예 1의 화합물 반도체에 비해, 열전도도가 대체로 유사하거나 낮은 수준을 나타내고 있다. 특히, 도 9의 500℃에서 열 전도도 측정 결과를 살펴보면, 실시예 1 내지 5 모두 비교예 1에 비해 낮은 값을 나타내고 있다.
또한, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1과 2에서 제조된 화합물 반도체 시편에 대하여, 열전성능지수(ZT)를 온도 변화에 따라 계산하여 도 10에 나타내었다.
열전성능지수는, 'ZT = S2σT/K'로 정의되며, 앞서 얻어진 S(제벡계수), σ(전기 전도도), T(절대온도) 및 K(열 전도도)의 값을 이용하여 계산되었다.
한편, 도 10에 도시된 각 실시예 및 비교예의 열전성능지수에 대한 100℃ 내지 500℃의 전 측정 온도 구간에서의 평균값(ZTavg.)과 500℃에서의 최대값(ZTmax.)에 대한 수치를 도 11에 나타내었다.
도 10 및 도 11을 참조하면, 공격자점이 도입되고 Te의 일부가 Se로 치환된 실시예 1 내지 5의 화합물 반도체가, 공격자점이 도입되지도 않고 Te의 일부가 Se로 치환되지도 않은 비교예 2의 화합물 반도체 대비, ZT가 모든 온도 측정 구간에서 크게 높아진다는 것을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 비교예 1의 화합물 반도체에 비하더라도, 실시예 1 내지 5의 화합물 반도체는, 전체 온도 측정 구간에서 전반적으로 높은 ZT값을 나타내고 있다. 더욱이, 도 11의 500℃에서 ZT 결과를 살펴보면, 비교예 1의 경우 0.92인 반면, 실시예 1 내지 5의 경우 ZT가 0.96 이상으로서, 모두 비교예 1보다 높은 값을 나타내었다. 또한, 도 11의 ZT 평균값(ZTavg.)을 살펴보더라도, 실시예 1 내지 5의 경우 0.57~0.63으로서, 0.56인 비교예 1의 ZT값에 비해 모두 높게 나타나고 있다.
이러한 결과로부터, 본원발명의 실시예들과 같이 공격자점의 도입과 함께 Te의 일부를 Se로 치환함으로써, 열전 변환 성능이 더욱 향상된다는 점을 알 수 있다. 특히, x=0.1인 실시예 1의 경우, 500℃에서의 ZT값이 1 이상, 보다 정확하게는 1.05로서, 비교예 1의 ZT값인 0.92 대비 약 14% 향상된 값을 보이고 있다. 그러므로, 이러한 실시예 1에 따른 화합물 반도체는, 더욱 우수한 열전 변환 성능을 갖는다는 점을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체.
    <화학식 1>
    ESn10Sb2Te13-xSex
    상기 화학식 1에서, E는 공격자점을 의미하고, 0<x이다.
  2. 제1항에 있어서,
    암염형 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  3. 제2항에 있어서,
    Se는, Te를 치환하는 원소로서 상기 암염형 결정 구조의 음이온 자리에 위치하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 공격자점은, 상기 암염형 결정 구조의 양이온 자리에 위치하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 x는, x≤2인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 1의 x는, x≤0.8인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 x는, 0.05≤x인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  8. 제1항의 화학식 1에 대응되도록 Sn, Sb, Te 및 Se를 칭량하여 혼합함으로써 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하여 합성물을 형성하는 단계
    를 포함하는 제1항의 화합물 반도체의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체를 포함하는 열전 변환 소자.
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