KR20190023338A - 신규한 화합물 반도체 및 그 활용 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 우수한 전기전도도와 함께 향상된 열전 성능 지수를 가져, 열전 변환 소자의 열전 변환 재료, 태양 전지 등과 같이 다양한 용도로 활용될 수 있는 신규한 화합물 반도체 및 그 제조방법이 제공된다.

Description

신규한 화합물 반도체 및 그 활용{NOVEL COMPOUND SEMICONDUCTORS AND THEIR APPLICATION}
본 발명은 우수한 전기전도도와 함께 향상된 열전 성능 지수를 가져, 열전 변환 소자의 열전 변환 재료, 태양 전지 등과 같이 다양한 용도로 활용될 수 있는 신규한 화합물 반도체 물질 및 그 제조방법과, 이를 이용한 용도에 관한 것이다.
화합물 반도체는 실리콘이나 게르마늄과 같은 단일 원소가 아닌 2종 이상의 원소가 결합되어 반도체로서 동작하는 화합물이다. 이러한 화합물 반도체는 현재 다양한 종류가 개발되어 다양한 분야에서 사용되고 있다. 대표적으로, 펠티어 효과(Peltier Effect)를 이용한 열전 변환 소자, 광전 변환 효과를 이용한 발광 다이오드나 레이저 다이오드 등의 발광 소자, 또는 태양 전지 등에 화합물 반도체가 이용될 수 있다.
이 중 열전 변환 소자는 열전 변환 발전이나 열전 변환 냉각 등에 적용될 수 있는데, 열전 변환 발전은 열전 변환 소자에 온도차를 둠으로써 발생하는 열기전력을 이용하여, 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 형태이다. 이러한 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율은 열전 변환 재료의 성능 지수 값인 ZT에 의존한다. 여기서, ZT는 제벡 계수(Seebeck coefficient), 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정되는데, 보다 구체적으로는 제벡 계수의 제곱 및 전기 전도도에 비례하며, 열전도도에 반비례한다. 따라서, 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위하여, 제백 계수 또는 전기 전도도가 높거나 열전도도가 낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다.
한편, 열전소재에서 전기적 특성과 열적 특성은 상호 의존적이다. 일반적으로 높은 전기전도도는 대개 높은 열전도도를 동반한다. 그런데 층상 구조의 열전 소재는 결정 구조의 특징으로 인하여 전기전도도와 열전도도 각각을 따로 제어할 수 있고, 그 결과 높은 전기전도도를 가지면서도 낮은 열전도도를 가지게 할 수 있다. 이러한 결정 구조를 가지고 있는 화합물 반도체로서 Sr2Cu2ZnO2S2 또는 Sr1.9Na0.1Cu2ZnO2S2 와 같은 [A2MO2][B2Q2](A는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, M은 전이금속이며, B는 Cu 또는 Li이고, Q 는 S임)가 알려져 있다. 상기 화합물 반도체는 Q의 상대적으로 높은 전기음성도로 인해 낮은 전기전도도를 나타낸다.
일반적으로 같은 족에서 원자번호가 높은 Te는 S에 비해 높은 전기전도도를 부여하기 때문에, [A2MO2][B2Q2] 에서의 Q = Te의 조성은 Q = S 대비 높은 출력인자와 열전성능지수 값을 나타낼 것으로 기대된다. 그러나, Q = Te 조성은 에너지적으로 불안정하여 전기적, 열적 특성뿐만 아니라 합성 여부도 보고된 적이 없다.
한국공개특허 제2012-0127320호 (2012.11.21 공개)
Chem. Mater. 2001, 13, 1880
본 발명의 목적은 우수한 전기전도도와 함께 향상된 열전 성능 지수를 가져, 열전 변환 소자의 열전 변환 재료, 태양 전지의 광흡수층 재료 등과 같이 다양한 용도로 활용될 수 있는 신규한 화합물 반도체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 다른 목적은 상기한 화합물 반도체를 포함하는 열전 변환 소자 또는 태양전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명자는 화합물 반도체에 관한 거듭된 연구 끝에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체를 합성하는데 성공하고, 이 화합물이 열전 변환 소자의 열전 변환 재료나 태양 전지의 광흡수층 등에 사용될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 화합물 반도체를 제공한다:
[화학식 1]
[(A2-xA'x)(M1-y M'y)O2][Cu2-δTezQ2-z]
상기 화학식 1에서,
A 및 A'은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 Sr, Ba, Ca, Na, K 및 Li로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하고,
M 및 M'은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 Co, Zn, Cu, Ni 및 Mn로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하며,
Q는 S 또는 Se이고,
0≤x<2, 0≤y<1, 0<z≤2 및 0≤δ<0.2이다.
상기 화학식 1에서 x는 A' 원소의 상대적인 몰비율, y는 M' 원소의 상대적인 몰비율, z는 Te 원소의 상대적인 몰비율을 각각 의미한다.
본 발명에서는 종래 화합물 반도체인 [A2MO2][B2Q2](A는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, M은 전이금속이며, B는 Cu이고, Q 는 S임)에 대해, 고상법에 의해 Q의 적어도 일부를 전기전도도가 높은 Te로 치환함으로써 개선된 출력 인자 및 열전성능지수를 구현할 수 있다. 또, 상기 화합물 반도체 내 구리 결함(Cu deficiency)을 유도함으로써, 전기전도도 및 출력 인자를 향상시키는 동시에 격자 열전도도의 저감으로 더 높은 열전성능지수를 구현할 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 화학식 1의 화합물 반도체는, 상기 화학식 1에서 δ=0인 화학량론의 [(A2- xA'x)(M1-y M'y)O2][Cu2TezQ2 -z]의 화합물과; 0<δ<0.2로서, 상당량의 Cu vacancy를 포함하여 금속원소 M 및 M'이 용이하게 산화될 수 있는 Cu 결함 구조의 [(A2- xA'x)(M1-y M'y)O2][Cu2 - δTezQ2 -z] (0<δ<0.2)의 화합물; 그리고 이들의 옥시텔레륨 유사체(analigues)를 포함한다.
상기 화학식 1의 화합물 반도체는 [Cu2 - δTezQ2 -z]의 구리 칼코게나이드층과 [(A2-xA'x)(M1-yM'y)O2]의 금속 산화물층이 교대로 적층된 층상 결정 구조를 가지며, I4/mmm의 공간군을 갖는 금속 옥시텔루륨(Te)계 화합물로서, 비교적 높은 carrier 이동도와 매우 작은 광학 밴드 갭을 갖는 반강자성 P형 반도체(antiferromagnetic p-type semiconductors)이다. 또, 상기 결정구조에 있어서 구리 칼코게나이드 층은 역형석(antifluorite) 형 구조를 갖고, 금속 산화물층은 페롭스카이트(Perovskite)형 구조를 갖는다.
상기 화학식 1의 화합물 반도체에 있어서, Te는 원소 Q(S 또는 Se)의 전부 또는 일부를 치환함으로써, 열전 소재 내 band gap 변화를 유도하고, 그 결과 carrier 농도의 증가로 화합물 반도체의 전기전도도가 증가될 수 있다. 또, Se 대비 무거운 Te 치환으로 인해 유효 질량(effective mass)이 변화되고, 그 결과 제백 계수가 향상될 수 있다.
Q에 대한 Te의 치환은, 상기 화학식 1의 화합물 반도체를 구성하는 구성원소들에 대한 상대적인 몰비인 z의 값에 해당하는 함량, 즉 0<z≤2으로 이루어질 수 있다. Q에 대한 Te의 치환량 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 0.1≤z≤2, 혹은 0.1≤z≤1.5, 혹은 0.1≤z≤0.5 의 양으로 치환될 수 있다. 또, 상기 화학식 1의 화합물 반도체에 있어서, A가 A'으로 치환되거나(즉, 0<x<2인 경우), 또는 Cu 결함 구조를 가질 경우(즉, 0<δ<0.2인 경우), 1.5≤z≤2일 수 있다.
본 발명에 있어서, Q에 대한 Te의 치환은 화합물 반도체 제조시 고상법(solid state reaction)에 의해 수행될 수 있다. Te의 치환 및 2차상 생성 여부는 X선 회절 분석을 통해 확인할 수 있으며, Q에 대해 Te가 치환된 경우, 또 그 치환량이 증가할수록 lattice parameter(격자상수)가 증가하게 된다.
한편, 상기 화합물 반도체에 있어서, Q는 S 또는 Se일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Se 일 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 화합물 반도체는 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 원소 A를 포함하고, 또 상기 금속 산화물층은 적어도 하나의 전이금속 M을 포함한다.
상기 A는 구체적으로 Sr, Ba, Ca, Na, K 및 Li로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있으며, A의 일부는 결정 구조의 변화 없이 A'으로 치환될 수 있다. 이때 A'은 Sr, Ba, Ca, Na, K 및 Li로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하며, A와 A'은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
전기음성도 등 원소의 고유 물성이 화합물 반도체의 열전 특성에 미치는 영향을 고려할 때, A가 치환되지 않을 경우(x=0), 상기한 원소들 중에서도 A는 Sr일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물 반도체에 있어서, Q에 대한 Te의 일부 치환과 더불어 A의 일부가 A'으로 치환될 경우, 결정 구조의 변화는 없으나, 격자 열전도도의 감소로 인해 열전성능 지수가 향상될 수 있다. 특히 A'= Na 인 경우, 저온부의 전기전도도가 크게 향상됨으로써 저온부 출력인자와 열전성능 지수 및 평균 열전성능지수가 증가할 수 있다.
상기 A에 대한 A'의 치환은 상기 화학식 1의 화합물 반도체를 구성하는 구성원소들에 대한 상대적인 몰비인 x의 값에 해당하는 함량, 즉 0<x<2으로 이루어질 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.01≤x≤1, 혹은 0.05≤x≤0.5, 혹은 0.06≤x≤0.1로 치환될 수 있다.
또, 상기 A에 대한 A'의 치환량(x)은 A'의 종류에 따라 최적화된 범위를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물 반도체에 있어서, A'이 Na, Li 또는 K 일 경우, 0<x≤0.1일 수 있고, A'이 Ba 또는 Ca일 경우에는 0<x<2일 수 있다. A'이 Na, Li 또는 K 일 경우, Na+, K+ 또는 Li+가 Sr2 + site에 치환됨으로써 전자 donation 효과가 감소함으로써 holes이 생성되고, 이렇게 생성된 hole은 conductive한 [Cu2 - δTezQ2 -z] 층으로 주입됨으로써, hole carrier 농도가 증가하여 전기전도도 및 출력인자가 향상될 수 있다. 또, 격자열전도도도 함께 감소하여 출력인자가 개선될 수 있다. 또, A'이 Ba 또는 Ca인 경우, Ba2 + 및 Ca2 +는 Sr2 + 와 같은 족에 속하는 원소로서, hole carrier 증가 보다는 point defect에 의한 phonon scattering 효과; Sr 과 Ba 또는 Ca의 원자량(mass difference) 차이에 의한 mass fluctuation, 그리고 크기(size)와 impurity 원자와 host lattice 간의 interatomic coupling force differences에 의한 strain field fluctuations 으로 인해 격자 열전도도가 감소됨으로써 열전 성능이 개선될 수 있다.
보다 더 구체적으로, 원소 A에 대한 A의 종류 및 치환량 제어에 따른 열전소자의 열전 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 화학식 1의 반도체 화합물에 있어서, A는 Sr이고, A'은 Na, K, 또는 Li, 보다 구체적으로는 Na이며, 0.06≤x≤0.1일 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 화합물 반도체에 있어서, M 은 Co, Zn, Cu, Ni 및 Mn로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하며, M의 일부는 결정 구조의 변화 없이 M'으로 치환될 수 있다. 이때, M'은 Co, Zn, Cu, Ni 및 Mn로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하며, M과 M'은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
M이 치환되지 않을 경우(y=0), 또는 M와 M'이 동일한 경우, 상기한 원소들 중에서도 M 및 M'은 각각 Co 또는 Zn일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Co일 수 있다. 일반적으로 열전소재의 electronic band structure에서 Fermi energy level(EF)근처의 electronic density of states (DOS)가 커질 경우 높은 제백 계수를 가질 수 있는데, 본 화합물의 경우 transition metal인 Co의 d-오비탈 character가 EF 근처에 위치하는 전자구조적 특징으로 인해 높은 DOS 및 높은 제백 계수를 나타내며, 그 결과로서 보다 개선된 열전 특성을 나타낼 수 있다.
또, M이 치환될 경우, M은 Co이고, M'은 Zn일 수 있다. M에 대한 M'의 치환은 상기 화학식 1에서의 y에 해당하는 함량, 즉 0<y<1으로 이루어질 수 있으며, M에 대한 M'의 치환량 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 0.01≤y<1, 혹은 0.05≤y≤0.5, 혹은 0.06≤y≤0.1로 치환될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물 반도체는 [(A2- xA'x)(M1-y M'y)O2]의 블록에서 M-O의 강한 결합으로 인하여, ab plane의 결정 상수를 제한하고, 이로 인해 ab plane 방향으로는 rigid한 성질을 갖는다. 반면, [Cu2TezQ2 -z]블록의 경우 Cu-Q 의 약한 결합으로, 상대적으로 결정 상수의 변화가 용이한 편이므로, 치환 또는 deficiency 조성에서 Cu-Q layer의 결정 구조로부터 deformation이 발생 할 수 있음에도 불구하고 구조가 안정적으로 유지될 수 있다. Cu 결함은 conductive layer인 [Cu2 - δTezQ2 -z] 층에 직접적으로 holes을 형성시키게 된다. 또한, Cu 결함으로 생성된 결정구조 내의 defect로 인해 격자 열전도도가 저감되어 열전 성능을 개선 시킬 수 있다.
이에 따라, 상기 화학식 1의 화합물 반도체에 있어서, Q에 대해 Te가 전부 치환되고, Cu 결함 구조가 유도될 경우(즉, δ≠0), 전기전도도 및 출력 인자가 크게 향상될 수 있다. 또 Cu 결함이 증가할 수록 격자 내 Cu의 전자 donation 효과가 감소함으로써 hole carrier 농도가 증가함에 따라 전기전도도 및 출력인자는 더욱 향상될 수 있다. 또 Cu 결함으로 인한 포논 산란(phonon scattering) 유도로 인해 Cu 결함을 갖지 않을 때와 비교하여 상대적으로 격자 열전도도가 더 감소될 수 있다. 그 결과 높은 출력인자와 낮은 열전도도로 인해 열전성능 지수가 크게 향상될 수 있다.
Cu 결함 정도는 δ 값으로 정의될 수 있으며, Cu 결함 정도에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 0<δ<0.2, 보다 구체적으로는 0.01<δ≤0.15, 보다 더 구체적으로는 0.02≤δ≤0.1일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 결함구조 여부에 따른 조성비 최적화에 의한 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 화학식 1의 반도체 화합물은, δ=0 일때, 0≤x≤0.1, y=0 및 0<z<1.8이고, 0<δ≤0.1 일때, x=0, y=0 및 z=2일 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 화학식 1의 화합물 반도체는, A 원소, A' 원소, M 원소, M' 원소, Cu, Q 원소 및 Te을 각각 포함하는 원료물질(이때, 상기 A 원소, A' 원소, M 원소, M' 원소, 및 Q 원소는 앞서 정의한 바와 같다)을 상기 화학식 1에서의 화합물 조성을 충족하도록 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계(단계 1); 상기 혼합물을 800℃ 내지 900℃의 온도에서 열처리하는 단계(단계 2); 및 상기 열처리 결과로 수득된 결과물을 소결하는 단계(단계 3)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 화합물 반도체의 제조방법이 제공된다.
이하 각 단계 별로 상세히 설명하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물 반도체의 제조를 위한 단계 1은 화합물 반도체를 구성하는 구성 성분들의 원료물질에 대한 혼합 단계이다.
상기 A 원소, A' 원소, M 원소, M' 원소, Cu, Q 원소 및 Te의 원료물질로는, 예를 들어, 원소(A), 원소(A'), 원소(M), 원소(M'), Cu, 원소(Q) 또는 Te의 분말 또는 숏(shot; 모가 없는 입자)을 그라인딩 혹은 밀링으로 분말화 하여 사용될 수 있다. 또한, SrO와 같이 상기한 원소를 포함하는 산화물, 또는 Na2Se와 같은 A2Se 또는 A'2Se의 분말이 사용될 수도 있다. 이때 상기 A 원소, A' 원소, M 원소, M' 원소, 및 Q 원소은 앞서 정의한 바와 같다.
또 상기 각 원료물질들의 혼합은 각각의 구성 성분을 상기 화학식 1의 화합물 반도체 조성을 충족하도록 하는 함량비 조건으로 혼합하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 또, 상기 혼합물 형성 단계에서 혼합되는 각 원료는 분말 형태일 수 있으나, 본 발명이 반드시 이러한 혼합 원료의 특정 형태에 의해 제한되는 것은 아니다.
구체적으로는 상기 혼합물 형성 단계는 각 원료물질을 상기 화학식 1의 화합물 조성을 충족하도록 하는 함량으로 칭량하여 혼합한 후, 그라인딩 또는 밀링하고, 선택적으로 펠렛(pellet)화함으로써 수행될 수 있다. 결과로 형성된 혼합물은 그 형성 공정에 따라 분말 상태, 펠렛 상태 또는 잉곳 상태 등으로 될 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물 반도체의 제조를 위한 단계 2는 단계 1에서 준비한 혼합물을 열처리하는 단계이다.
상기 열처리 공정 동안에 상기한 원료물질간의 반응이 이루어지게 된다.
구체적으로 상기 열처리 공정은 상기한 혼합물을 퓨즈드 실리카 튜브 (fused silica tube)에 넣은 후, 진공 및 밀봉 상태에서 가열함으로써 수행될 수 있다. 이때, 원료물질과 실리카 튜브의 반응을 방지하기 위하여 상기 혼합물을 알루미나 도가니(alumina cruciblee)에 먼저 넣은 후 퓨즈드 실리카 튜브에 장입할 수도 있다.
또, 상기 열처리시 온도는 반도체 화합물의 조성에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 구체적으로는 800℃ 내지 900℃ 일 수 있다. 상기한 범위내에서 수행될 경우, 부반응에 의한 이차상 생성에 대한 우려없이 반도체 화합물 형성 반응이 충분하게 일어날 수 있다.
다음으로 단계 3은 상기 단계 2에서 열처리된 결과물을 소결하는 단계이다.
상기 소결 공정은 당업자에게 잘 알려진 방전 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering; SPS), 핫 프레스 방법 등에 의해 진행될 수 있다.
일례로 방전 플라즈마 소결법에 의해 소결 공정을 수행할 경우, 600 내지 900℃의 온도 및 10 내지 100MPa의 압력 하에서 진행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 700 내지 850℃의 온도에서, 30 내지 100MPa의 압력 하에 5 내지 10 분 동안 진행될 수 있다.
상기와 같은 공정을 통해 상기 화학식 1의 화합물 반도체가 소결체의 상태로 수득될 수 있다. 이때 화합물 반도체의 상대밀도는 98% 이상일 수 있다.
또, 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물 반도체의 제조방법은, 상기 단계 3의 소결 공정에 앞서, 단계 2에서의 열처리된 결과물이 적절한 입도 크기, 구체적으로는 75㎛ 미만의 평균입도를 갖도록 하는 분쇄 및 분급 공정을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 분쇄 및 분급공정은 통상의 열전 변환 재료의 제조 방법 및 장치를 이용하여 수행될 수 있으며, 이러한 분쇄 단계를 거쳐 분말 상태의 결과물을 얻을 수 있다.
상기한 제조방법에 따라 제조된 화학식 1의 반도체 화합물은, 개선된 출력 인자 및 열전성능지수를 나타낼 수 있다. 또, 구리 결함(Cu deficiency) 구조를 가질 경우 격자 열전도도의 저감으로 더 높은 열전성능지수를 구현할 수 있다. 이에 따라 상기 화합물 반도체는 종래의 화합물 반도체를 대체하거나, 또는 종래의 화합물 반도체에 더하여 또 다른 하나의 소재로서 사용될 수 있으며, 열전 변환 소자의 열전 변환 재료, 태양 전지의 광흡수층 재료, 적외선을 선택적으로 통과시키는 적외선 윈도우(IR window)나 적외선 센서, 마그네틱 소자, 메모리 등과 같이 다양한 용도로 활용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 화합물 반도체를 열전 변환 재료로 포함하는 열전 변환 소자가 제공된다.
상기 열전 변환 소자는 열전 변환 재료로서 상기한 화합물 반도체를 포함하는 것을 제외하고는 통상의 열전 변환 소자와 동일한 바, 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 화합물 반도체를 포함하는 태양 전지가 제공된다. 이때 상기 태양전지는 상기한 화합물 반도체를 태양 전지의 광 흡수층 형성용 재료로서 포함할 수 있다.
구체적으로 태양 전지는, 태양광이 입사되는 쪽에서부터 순차적으로, 전면 투명 전극, 버퍼층, 광 흡수층, 배면 전극 및 기판 등이 적층된 구조로 제조할 수 있다. 가장 아래에 위치하는 기판은 유리로 이루어질 수 있으며, 그 위에 전면적으로 형성되는 배면 전극은 Mo 등의 금속을 증착함으로써 형성될 수 있다.
이어서, 배면 전극 상부에 본 발명에 따른 화합물 반도체를 전자빔 증착법, 졸-겔(sol-gel)법, PLD(Pulsed Laser Deposition) 등의 방법으로 적층함으로써 상기 광 흡수층을 형성할 수 있다. 이러한 광 흡수층의 상부에는, 전면 투명 전극으로 사용되는 ZnO층과 광 흡수층 간의 격자 상수 차이 및 밴드갭 차이를 완충하는 버퍼층이 존재할 수 있는데, 이러한 버퍼층은 CdS 등의 재료를 CBD(Chemical Bath Deposition) 등의 방법으로 증착함으로써 형성될 수 있다. 다음으로, 버퍼층 위에 ZnO나 ZnO 및 ITO의 적층막으로 전면 투명 전극이 스퍼터링 등의 방법으로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 태양 전지는 다양한 변형이 가능할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 반도체를 광 흡수층으로 사용한 태양 전지를 적층한 적층형 태양 전지를 제조할 수 있다. 그리고, 이와 같이 적층된 다른 태양전지는 실리콘이나 다른 알려진 화합물 반도체를 이용한 태양 전지를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물 반도체의 밴드 갭을 변화시킴으로써 서로 다른 밴드갭을 가지는 화합물 반도체를 광 흡수층으로 사용하는 복수의 태양 전지를 적층할 수도 있다. 본 발명에 따른 화합물 반도체의 밴드 갭은 이 화합물을 이루는 구성 원소, 특히 Te의 조성비를 변화시킴으로써 조절이 가능할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 적외선을 선택적으로 통과시키는 적외선 윈도우(IR window)나 적외선 센서 등에도 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 반도체는 개선된 출력 인자 및 열전성능지수를 구현할 수 있으며, 화합물 반도체 내 구리 결함(Cu deficiency)를 가질 경우 전기전도도 및 출력 인자를 향상시키는 동시에 격자 열전도도의 저감으로 더 높은 열전성능지수를 구현할 수 있다. 이에 따라 상기 화합물 반도체는 종래의 화합물 반도체를 대체하거나 종래의 화합물 반도체에 더하여 또 다른 하나의 소재로서 사용될 수 있으며, 열전 변환 소자의 열전 변환 재료, 태양 전지의 광흡수층 재료 등과 같이 다양한 용도로 활용될 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 화합물 반도체에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 삽입도는 부분 확대도이다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 참고예 1의 화합물 반도체의 온도에 따른 전기전도도(EC) 변화를 관찰한 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 참고예 1의 화합물 반도체의 온도에 따른 제백 계수(S)의 변화를 관찰한 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 참고예 1의 화합물 반도체의 온도에 따른 출력인자(PF)의 변화를 관찰한 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 화합물 반도체의 온도에 따른 열전도도(TC)의 변화를 관찰한 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 화합물 반도체의 온도에 따른 격자 열전도도(lattice thermal conductivity; TL)의 변화를 관찰한 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1의 화합물 반도체의 온도에 따른 열전성능지수(ZT)의 변화를 관찰한 그래프이다.
도 8는 실시예 1, 4, 5, 및 비교예 1의 화합물 반도체에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1, 4, 5, 비교예 1 및 참고예 1의 화합물 반도체의 온도에 따른 전기전도도(EC) 변화를 관찰한 그래프이다.
도 10은 실시예 1, 4, 5, 비교예 1 및 참고예 1의 화합물 반도체의 온도에 따른 제백 계수(S)의 변화를 관찰한 그래프이다.
도 11은 실시예 1, 4, 5, 비교예 1 및 참고예 1의 화합물 반도체의 온도에 따른 출력인자(PF)의 변화를 관찰한 그래프이다.
도 12는 실시예 1, 4, 5, 및 비교예 1의 화합물 반도체의 온도에 따른 열전도도(TC)의 변화를 관찰한 그래프이다.
도 13은 실시예 1, 4, 5, 및 비교예 1의 화합물 반도체의 온도에 따른 격자열전도도 (TL)의 변화를 관찰한 그래프이다.
도 14는 실시예 1, 4, 5, 및 비교예 1의 화합물 반도체의 온도에 따른 열전성능지수(ZT)의 변화를 관찰한 그래프이다.
도 15은 실시예 1, 6, 7, 및 비교예 1, 2의 화합물 반도체에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 16은 실시예 1, 6, 7, 비교예 1 및 참고예 1의 화합물 반도체의 온도에 따른 전기전도도(EC) 변화를 관찰한 그래프이다.
도 17은 실시예 1, 6, 7, 비교예 1 및 참고예 1의 화합물 반도체의 온도에 따른 제백 계수(S)의 변화를 관찰한 그래프이다.
도 18는 실시예 1, 6, 7, 비교예 1 및 참고예 1의 화합물 반도체의 온도에 따른 출력인자(PF)의 변화를 관찰한 그래프이다.
도 19는 실시예 1, 6, 7, 및 비교예 1의 화합물 반도체의 온도에 따른 열전도도(TC)의 변화를 관찰한 그래프이다.
도 20은 실시예 1, 6, 7, 및 비교예 1의 화합물 반도체의 온도에 따른 격자열전도도 (TL)의 변화를 관찰한 그래프이다.
도 21은 실시예 1, 6, 7, 및 비교예 1의 화합물 반도체의 온도에 따른 열전성능지수(ZT)의 변화를 관찰한 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예에 따른 화합물 반도체의 제조시 파우더 형태의 SrO, Co, Cu, CuO, Te, Se, Na2Se 를 원재료로 활용했다. SrO, Na2Se 시료는 air sensitive 하므로, 모든 실험은 inert-gas 분위기의 glove box 안에서 진행하였다.
실시예 1
Sr2CoCu2O2Te2의 조성이 되도록, 파우더 형태의 SrO, Co, Cu 및 Te 시약을 칭량 후, agate mortar/pestle 에 넣고 혼합하였다. 결과의 혼합물을 초경 몰드에 넣어 펠렛을 만들고, alumina crucible에 담았다. 펠렛이 들어있는 alumina crucible을 퓨즈드 실리카 튜브(fused silica tube)에 넣고 진공 밀봉하였다. 진공 밀봉한 튜브는 박스 퍼니스(box furnace)에 넣어 800 ~ 900 ℃에서 24 시간 동안 열처리 하였다. 최종 생성물을 분쇄 및 분급 (<~75 ㎛)한 후 플라즈마 소결용 몰드에 충진하고, 850℃, 50MPa 조건 하에 10 min 간 방전 플라즈마 소결(SPS) 하였다. 수득한 화합물 반도체의 상대 밀도는 98% 이상으로 측정 되었다.
실시예 2
Sr2CoCu2O2Te0 . 5Se1 .5의 조성이 되도록 SrO, Co, Cu, Te, 및 Se를 혼합 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 반도체를 제조하였다.
실시예 3
Sr2CoCu2O2Te0 . 2Se1 .8의 조성이 되도록 SrO, Co, Cu, Te, 및 Se를 혼합 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 반도체를 제조하였다.
실시예 4
Sr1 . 94Na0 . 06CoCu2O2Te1 . 9Se0 .1의 조성이 되도록 SrO, Co, Cu, CuO, Te, Se, 및Na2Se를 혼합 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 반도체를 제조하였다.
실시예 5
Sr1 . 9Na0 . 1CoCu2O2Te1 . 9Se0 .1의 조성이 되도록 SrO, Co, Cu, CuO, Te, Se, 및Na2Se를 혼합 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 반도체를 제조하였다.
실시예 6
Sr2CoCu1 . 98O2Te2의 조성이 되도록 SrO, Co, Cu, 및 Te를 혼합 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 반도체를 제조하였다(Cu deficiency 1%).
실시예 7
Sr2CoCu1 . 9O2Te2의 조성이 되도록 SrO, Co, Cu, 및 Te를 혼합 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 반도체를 제조하였다(Cu deficiency 5%).
비교예 1
Sr2CoO2Cu2Se2의 조성이 되도록 SrO, Co, Cu, 및 Se를 혼합 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 반도체를 제조하였다.
비교예 2
Sr2CoO2Cu1 . 8Te2의 조성이 되도록 SrO, Co, Cu, 및 Te를 혼합 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 반도체를 제조하였다.
참고예 1
Chem. Mater. 2001, 13, 1880 (비특허 문헌 1)에 개시된 방법으로 수행하여 Sr1.9Na0.1ZnCu2O2S2를 제조하였다.
<실험예 1-1: XRD 구조 분석>
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 화합물 반도체에 대해 X선 회절 분석기(XRD)를 이용하여 XRD pattern을 측정하고, Rietveld refinement 분석을 통해 결정 구조, 격자 상수(Lattice parameter), 공간군 및 함량을 분석하였다. 그 결과를 도 1 및 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
화합물 반도체 종류 Sr2CoCu2O2Te2 Sr2CoO2Cu2Se2
공간군 I4/mmm I4/mmm
격자상수
(Å)		 a 4.152 4.051
c 19.544 18.324
< 실시예 1의 화합물 반도체내 구성원소의 Site>
Site Np x y z Atom
Sr 4 0.00000 0.00000 0.41797 Sr+2
Co 2 0.00000 0.00000 0.00000 Co+2
O 4 0.00000 0.50000 0.00000 O-2
Cu 4 0.00000 0.50000 0.25000 Cu+1
Te 4 0.00000 0.00000 0.16568 Te
< 비교예 1의 화합물 반도체내 구성원소의 Site>
Site Np x y z Atom
Sr 4 0.00000 0.00000 0.41181 Sr+2
Co 2 0.00000 0.00000 0.00000 Co+2
O 4 0.00000 0.50000 0.00000 O-2
Cu 4 0.00000 0.50000 0.25000 Cu+1
Se 4 0.00000 0.00000 0.16861 Se
분석 결과, 실시예 1의 반도체 화합물은 역형석(antifluorite) 형 구조를 갖는 [Cu2 - δTezQ2 -z]의 구리 칼코게나이드층과, 페롭스카이트형 구조를 갖는 [(A2-xA'x)(M1-y M'y)O2]의 금속 산화물층이 교대로 적층된 층상 결정 구조와 함께, I4/mmm의 공간군을 가짐을 확인하였다.
또, 실시예 1의 화합물 반도체와 비교예 1의 화합물 반도체는 동일한 공간군을 가졌으나, Te를 포함하는 실시예 1의 화합물 반도체가 Se를 포함하는 비교예 1에 비해 증가된 격자 상수값을 나타내었다.
또, 화합물 반도체에서 Se에 대한 Te 치환에 따른 cell parameter 변화를 평가하기 위하여, 상기 실시예 2 및 3에서 제조한 화합물 반도체에 대해서도 상기와 동일한 방법으로 XRD 를 이용하여 XRD pattern을 측정하고, Rietveld refinement 분석을 통해 결정 구조, 격자 상수, 공간군 및 함량을 분석하였다. 그 결과를 실시예 1 및 비교예 1의 분석 결과와 함께 도 1 및 하기 표 4에 나타내었다.
화합물 반도체 종류 Sr2CoCu2-d
(wt%)		 2차상 CoTe
(wt%)		 2차상 CoSe
(wt%)		 공간군 격자상수
(Å)		 Rwp
실시예 1 Sr2CoCu2O2Te2 99.57 0.43 - I4/mmm a=4.152
c=19.544		 3.060
실시예 2 Sr2CoCu2O2Te0.5Se1.5 99.42 0.29 0.28 I4/mmm a=4.076
c=18.613		 3.106
실시예 3 Sr2CoCu2O2Te0.2Se1.8 99.68 0.32 0.1 I4/mmm a=4.064
c=18.462		 4.068
비교예 1 Sr2CoO2Cu2Se2 99.91 - 0.09 I4/mmm a=4.051
c=18.324		 2.218
분석결과, 실시예 2 및 3의 화합물 반도체 역시 실시예 1의 화합물 반도체와 유사한 층상 결정 구조를 가지며, 공간군이 I4/mmm로 동일함을 확인하였다.
또, 화합물 반도체내 Se에 대한 Te 치환량이 증가할수록 격자상수가 증가함을 확인하였으며, Se에 대한 Te 치환에 따라 CoTe 및 CoSe과 같은 2차상이 형성되었으나, 그 양이 미미하여 반도체 화합물의 열전 특성에는 영향을 미치지 않았다.
<실험예 1-2: 열전특성 평가>
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 화합물 반도체에 대해 하기와 같은 방법으로, 전기 전도도(electrical conductivity; EC), 제백계수(Seebeck coefficient; S), 출력인자(power factor; PF), 열전도도(thermal conductivity; TC), 격자 열전도도 (lattice thermal conductivity; TL), 열전성능지수(ZT)를 측정하고, 열전 특성을 평가하였다.
1) 전기전도도(EC), 제백 계수(S) 및 출력인자(PF): 실시예, 비교예 및 참고예에서 제조한 화합물 반도체를 각각 가로 3 mm, 세로 3 mm, 높이 12 mm의 rectangular-type으로 가공하여 시편을 제조하였다. 그리고, 상기 시편에 대하여 50 ℃ 에서 500 ℃까지의 범위에서 LSR-3(Linseis)를 사용하여 소정 온도 간격으로 전기 전도도 및 제벡 계수를 측정하고, 이로부터 출력인자를 계산하였다. 그 결과를 도 2 내지 도 4에 각각 나타내었다. 비교를 위하여 참고예 1의 전기전도도, 제백계수 및 출력인자를 함께 나타내었다.
2) 열전도도(TC): 실시예 및 비교예에서 얻어진 화합물 반도체를 직경 12.7 mm, 높이 1.5 mm의 coin-type으로 가공하여 시편을 제조하였다. 그리고, 상기 시편에 대하여, 50 ℃ 에서 500 ℃까지의 범위에서 레이저 플래시법(Netzsch, LFA-457)에 의한 열확산도, 비열 그리고 밀도의 측정값으로부터 열전도도를 산출하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
3) 격자열전도도 (TL): 로렌츠 넘버를 계산하고, 그 값을 2)에서 산출한 열전도도에 적용시켜 격자열전도도를 구하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
4) 열전성능지수(ZT): 상기에서 측정한 전기전도도, 제백계수 및 열전도도 값을 이용하여 하기 수학식 1을 통해 열전성능지수를 산출하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
[수학식 1]
ZT = σS2T/K
여기서, ZT는 열전성능지수, σ는 전기전도도, S는 제벡 계수, T는 온도, K는 열전도도를 나타낸다.
실험결과, 실시예 1의 화합물은 비교예 1 및 참고예 1과 비교하여, 화합물 반도체 내 밴드 갭(band gap) 변화에 따른 carrier 농도의 증가로 인해 전기 전도도(EC)가 증가하였으며, 또 Se 대비 무거운 Te의 치환으로 인한 유효 질량의 변화로 제백 계수(S)가 증가하였다. 그 결과 출력인자(PF)와 열전성능지수(ZT)가 모두 증가하였다.
<실험예 2-1: XRD 분석>
상기 실시예 4 및 5에서 제조한 화합물 반도체에 상기 실험예 1-1에서와 동일한 방법으로 XRD 를 이용하여 XRD pattern을 측정하고, Rietveld refinement 분석을 통해 결정 구조, 격자 상수, 공간군 및 함량을 분석하였다. 그 결과를 실시예 1 및 비교예 1의 화합물 반도체에 대한 결과와 함께 도 8에 나타내었다.
분석 결과, 실시예 4 및 5의 화합물 반도체는 비교예 1에서 Q의 일부가 Te로 치환되고, A의 일부가 A'으로 치환된 것으로, 실시예 1의 화합물 반도체와 유사한 층상 결정 구조를 가지며, 공간군이 I4/mmm로 동일함을 확인하였다.
<실험예 2-2: 열전특성 평가>
상기 실시예 4 및 5에서 제조한 화합물 반도체에 대해 상기 실험예 1-2에서와 동일한 방법으로 전기 전도도(EC), 제백계수(S), 출력인자(PF), 열전도도(TC), 격자열전도도(TL), 열전성능지수(ZT)를 각각 측정하고, 열전 특성을 평가하였다. 그 결과를 실시예 1 및 비교예 1의 결과와 함께 도 9 내지 도 14에 각각 나타내었으며, 또 참조를 위하여 도 9 내지 도 11에서는 참고예 1의 전기전도도, 제백계수 및 출력인자를 함께 나타내었다.
실험결과, 실시예 4 및 5의 화합물 반도체는 전반적으로 격자 열전도도 하락 효과가 나타나며, 이를 통해 ZT 값 향상을 유도할 수 있다. 또 실시예 1 대비 저온부의 전기전도도가 크게 향상되어 저온부 출력인자와 ZT 및 평균 ZT가 증가하였다.
<실험예 3-1: XRD 구조 분석>
상기 실시예 6, 7 및 비교예 2에서 제조한 Cu deficiency 화합물 반도체(δ≠0) 에 대해 상기 실험예 1-1에서와 동일한 방법으로 XRD 를 이용하여 XRD pattern을 측정하고, Rietveld refinement 분석을 통해 결정 구조, 격자 상수, 공간군 및 함량을 분석하였다. 그 결과를 실시예 1의 화합물 반도체에 대한 분석결과와 함께 하기 표 5 및 도 15에 나타내었다.
도 15에서 *는 이차상 SrTe를 의미한다.
화합물 반도체 Sr2CoCu2-d
(wt%)		 2차상 CoTe
(wt%)		 2차상 SrTe
(wt%)		 공간군 격자상수
(Å)		 Rwp
실시예 1 Sr2CoCu2O2Te2 99.57 0.43 - I4/mmm a=4.152
c=19.544		 3.060
실시예 6 Sr2CoCu1.98O2Te2 98.70 1.30 - I4/mmm a=4.152
c=19.546		 3.064
실시예 7 Sr2CoCu1.9O2Te2 98.41 1.58 - I4/mmm a=4.155
c=19.558		 4.652
비교예 2 Sr2CoO2Cu1.8Te2 97.12 1.24 1.63 I4/mmm a=4.153
c=19.550		 3.106
분석 결과, 실시예 6 및 7의 화합물 반도체는 Cu deficiency 임에도 불구하고 실시예 1의 화합물 반도체와 유사한 층상 결정 구조를 가지며, 공간군이 I4/mmm로 동일함을 확인하였다.
또, Rietveld refinement 를 통한 함량 분석 결과, 0≤δ<0.2 범위에서는 수득률 98~99%의 2% 미만으로 소량의 이차상이 포함될 수 있음을 확인할 수 있다. 그러나, δ=0.2의 비교예 2의 경우, 이차상 SrTe가 추가로 발생하였으며, 이에 따라 main phase의 수득률이 감소하였다.
또한 δ=0에서 δ=0.1 까지는 δ가 증가함에 따라 격자 상수가 증가하는 경향성이 관찰 되었으나, δ=0.2에서는 경향성을 벗어났다. 이 같은 결과는 δ=0.2 에서의 결정구조의 불안정성 때문인 것으로 예상된다.
<실험예 3-2: 열전특성 평가>
상기 실시예 6 및 7에서 제조한 화합물 반도체에 대해 상기 실험예 1-2에서와 동일한 방법으로 전기 전도도(EC), 제백계수(S), 출력인자(PF), 열전도도(TC), 격자열전도도(TL), 열전성능지수(ZT)를 각각 측정하고, 열전 특성을 평가하였다. 그 결과를 실시예 1 및 비교예 1의 결과와 함께 도 16 내지 도 21에 각각 나타내었으며, 참조를 위해 도 16 내지 도 18에서는 참고예 1의 전기전도도, 제백계수 및 출력인자를 함께 나타내었다.
실험결과, 실시예 6 및 7의 화합물 반도체는 구리 결함으로 인해 격자내 구리의 전자 donating 효과가 감소하여 hole carrier 농도가 증가했기 때문에, 실시예 1과 비교하여 측정 온도 전반에서 보다 향상된 전기전도도 및 출력 인자를 나타내었다. 그러나 구리 결함으로 인한 phonon scattering의 유도로 인해 실시예 1에 비해 격자 열전도도는 감소하였다. 최종적으로는 구리 결함 구조를 갖는 실시예 6 및 7은 높은 출력인자와 낮은 열전도도로 인해 실시예 1 및 비교예 1에 비해 열전성능지수가 크게 향상되었다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체:
    [화학식 1]
    [(A2-xA'x)(M1-y M'y)O2][Cu2-δTezQ2-z]
    상기 화학식 1에서,
    A 및 A'은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 Sr, Ba, Ca, Na, K 및 Li로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하고,
    M 및 M'은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 Co, Zn, Cu, Ni 및 Mn로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하며,
    Q는 S 또는 Se이고,
    0≤x<2, 0≤y<1, 0<z≤2 및 0≤δ<0.2이다.
  2. 제1항에 있어서, [Cu2 - δTezQ2 -z]의 구리 칼코게나이드층과 [(A2- xA'x)(M1-y M'y)O2]의 금속 산화물층이 교대로 적층된 층상 결정 구조를 갖는, 화합물 반도체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 구리 칼코게나이드 층은 역형석(antifluorite) 형 구조를 갖는, 화합물 반도체.
  4. 제2항에 있어서, 상기 금속 산화물층은 페롭스카이트형 구조를 갖는, 화합물 반도체.
  5. 제1항에 있어서, 결정 구조가 I4/mmm의 공간군을 갖는, 화합물 반도체.
  6. 제1항에 있어서, δ=0인 화합물 반도체.
  7. 제1항에 있어서, 0<δ<0.2인 화합물 반도체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 x=0일때, A가 Sr인 화합물 반도체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 A가 Sr이고, A'이 Ba 또는 Ca인 경우, 0<x<2이고, 상기 A가 Sr이고, A'이 Na, Li 또는 K인 경우, 0<x≤0.1인, 화합물 반도체.
  10. 제1항에 있어서, y=0일 때, M은 Co이고, 0<y<1일 때, M은 Co이고 M'은 Zn인, 화합물 반도체.
  11. 제1항에 있어서, Q는 Se인, 화합물 반도체.
  12. 제1항에 있어서, δ=0일 때, 0≤x≤0.1, y=0 및 0<z<1.8인, 화합물 반도체.
  13. 제1항에 있어서, 0<δ≤0.1일 때, x=0, y=0 및 z=2인, 화합물 반도체.
  14. A 원소, A' 원소, M 원소, M' 원소, Cu, Q 원소 및 Te을 각각 포함하는 원료물질을 하기 화학식 1의 화합물 조성을 충족하도록 하는 함량으로 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 혼합물을 800℃ 내지 900℃의 온도에서 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리 결과로 수득된 결과물을 소결하는 단계를 포함하는, 제1항의 화합물 반도체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    [(A2-xA'x)(M1-y M'y)O2][Cu2-δTezQ2-z]
    상기 화학식 1에서,
    A 및 A'은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 Sr, Ba, Ca, Na, K 및 Li로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하고,
    M 및 M'은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 Co, Zn, Cu, Ni 및 Mn로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하며,
    Q는 S 또는 Se이고,
    0≤x<2, 0≤y<1, 0<z≤2 및 0≤δ<0.2이다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 소결은 방전 플라즈마 소결법 또는 핫 프레스 방법에 의해 수행되는, 화합물 반도체의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체를 포함하는 열전 변환 소자.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체를 포함하는 태양 전지.
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