WO2006098432A1

WO2006098432A1 - 磁性半導体材料

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Publication number: WO2006098432A1
Application number: PCT/JP2006/305405
Authority: WO
Inventors: Hideo Hosono; Masahiro Hirano; Hidenori Hiramatsu; Toshio Kamiya; Hiroshi Yanagi; Eiji Motomitsu
Original assignee: Japan Science And Technology Agency
Priority date: 2005-03-18
Filing date: 2006-03-17
Publication date: 2006-09-21
Also published as: EP1868215A4; JP4647654B2; US8420236B2; EP1868215A1; JPWO2006098432A1; EP1868215B1; US20090042058A1

Abstract

磁性イオンとして、d原子軌道に５個の電子を有する遷移金属イオン（Mn２＋,Fe３＋,Ru３＋,Re２＋,又はOs３＋）を、少なくとも１種類含み、電子キャリアの注入によりｎ型電気伝導、及びホールキャリヤの注入によりｐ型電気伝導を発現することを特徴とする磁性半導体材料。具体例としては、化学式ＬｎＭｎＯＰｎ（Ｌｎは、Y、及びLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、又はLuの希土類元素のうちから選ばれた少なくとも１種、Ｐｎは、N、P、As、Bi、又はSbのプニコゲン元素のうちから選ばれた少なくとも１種）で示されるオキシプニクタイド層状化合物が挙げられる。この磁性半導体材料の薄膜からなる磁性ｐｎホモ接合構造を用いて、高感度な磁気センサー、電流センサー及びメモリーデバイスを作成することができる。

Description

明細書

磁性半導体材料

技術分野

[0001] 本発明は、同一化合物で n型又は p型の両伝導極性を発現できる磁性半導体材料、特にォキシプ-クタイド層状ィ匕合物カゝらなる磁性半導体材料に関する。

背景技術

[0002] 磁性半導体化合物は、半導体的な電気伝導性と磁性が共存するユニークな化合物であり、磁気転移温度 (キュリー温度 Tc,又はネール温度 T )付近に見られる大き

N

な磁気抵抗効果を利用して、磁気センサーなどへの応用が期待されている。しかし、これまで見出された磁性半導体ィ匕合物は、ほとんどが n型又は p型の単一伝導極性を有するものであり、同一化合物で、 p型、 n型の両伝導極性を発現できる磁性半導体化合物は、 CdCr Se以外は報告されていない（非特許文献 1)。

2 4

[0003] CdCr Seでは、磁性を担う電子は、 Cr³⁺イオンの 3d⁶電子であり、一方、伝導を担

2 4

うホール及び電子は、 Seの 4p及び Cdの 4s電子である。したがって、磁性と電気伝導の相互作用が小さい。さらに、 Cr³⁺は、 d電子配置 3d⁶で、 Mn²⁺イオン及び Fe³⁺ィォンの有する電子配置 3d⁵に比べて、磁気モーメントが小さぐキュリー温度が低い（150 K)などの問題点があり、実用性のあるホモ pn接合磁性体デバイスは実現してヽな、

[0004] 一方、磁性半導体と非磁性半導体との pn接合構造を用いて、各種の磁性デバイスを作成することが提案されている（非特許文献 2〜4)。これらのデバイスは、スピン' ノィポーラ'デバイスと名付けられている。これらのデバイスは、高品質な pn接合構造の形成が難しいこと、磁性半導体の磁気転移温度が室温未満であることなどにより、実用デバイスは実現してヽなヽ。

[0005] 非特許文献 1 : P.W. Cheng et al. IEEE, Trans. Magn.4,702- 704 (1968)

非特許文献 2 :M.Johnsonn et al. Phys.Rev丄 ett.55, 1790(1985)

非特許文献 3 : Fiederling et al. Nature 402,787 (1999)

非特許文献 4: Ohno et al. Nature 402,790 (1999) 発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 磁性半導体は、電気伝導性と磁性が共存していることを利用した磁気センサー、光透過性を利用したファラディデバイス、電流による磁気特性の制御 (磁気転移温度の変化、磁気モーメントの大きさの変化など)を利用した磁気トランジスタなどへの応用が期待されているが、これまで見出された磁性半導体は、単一伝導極性を示すものがほとんどで、磁性半導体の特徴を生かしたホモ pn接合構造を形成することができず、バイポーラ 'スピンエレクトロニクスは応用の範囲が限られていた。

[0007] すなわち、同一化合物で n型及び p型電気伝導性を発現でき、該化合物に電気伝導キャリアを導入することにより磁気特性が制御でき、特に、磁気転移温度を室温以上に制御できる新しい磁性半導体材料を開発することが本発明の課題である。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、 d⁵の電子配置を持つ Mn²⁺, Fe³⁺イオンを主たる磁性イオンとして含む化合物が、磁気転移温度が高ぐ両極性伝導を有する可能性があることを見出し、多くの該当する化合物を精力的に研究した結果、 Mn²⁺イオンを含むォキシプ- クタイド (Oxy- pnictide)層状化合物である LnMnOPn (Lnは、 Y、及び La、 Ce、 Pr、 Nd 、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho, Er、 Tm、 Yb、又は Luの希土類元素。 Pnは、 N、 P、 As、 S b、 Biのプニコゲン元素）が、化学当量組成では、室温以上に磁気転移点を有する磁性絶縁体であること、該化合物の Oイオン又は Z及び Pnイオンの組成をィ匕学当量組成から、 10原子％未満だけずらした LaMnO Pn (0<x< 0. 1、 0<x< 0. 1)

l±x l±y

化合物が電気伝導性を示すこと、さらに、 Oイオン又は Z及び Pnイオンの化学当量比が LnMnOPnの化学当量組成から、増加した化合物は p型電気伝導を示し、減少した化合物は、 n型電気伝導を示すことを見出した。

[0009] 2価のマンガンイオンを含むォキシプ-クタイド層状化合物は、 1996年に、 A.T.Nie ntiedtらにより、初めて合成され、その結晶構造が明らかにされた (A.T.Nientiedt et al. Z.Kristallogr. Suppl. 11,101(1996)、 A.T.Nientiedt et al. Z.Naturforsch. 52b,560-564(1997))がその半導体及び磁気特性につ!、ては知られて!/、な！/、。

[0010] すなわち、 d電子軌道状態がちょうど半分だけ電子で満たされた、 d⁵の電子配置を有する Mn²⁺、 Fe³⁺などを主たる磁性イオンとする磁性ィ匕合物のうち、 3d⁵状態がェネルギーバンド端を形成する化合物は磁気転移温度を高温にでき、さらに両極性電気伝導性を示すことを見出し、磁気デバイスを開発する上で有用であることがわかつた。

[0011] 図 1に示した LnMnOPの模式的なエネルギーバンド構造を用いて、両極性伝導が可能な理由を説明する。 LnMnOP化合物の電子構造は、 Mn3d⁵のスピンモーメントが最大になるフント電子配置（5個の電子のスピンがすべて平行の状態）がスピンアツプバンドを形成し、価電子帯の上端を形成する。また、 Pイオンの 2p軌道がバンド (P 2pバンド）となり、価電子帯の下部に位置する。

[0012] 一方、該フント状態のスピンと反平行スピン状態が形成する Mn3d⁵スピンダウンバンドが伝導帯の下端を形成する。また、 Mnイオンの 4s軌道がバンド (Mn4sバンド）となり、伝導帯の上部に位置する。価電子帯上端と伝導帯下端のエネルギー差が、図 1中の矢印で示す禁制帯幅を与える。不純物を含まない化学当量組成の化合物では、伝導帯には電子が存在しない。すなわち、こうしたエネルギーバンド構造を有する化合物は、電気的には半導体の特性を有し、磁性体となる。

[0013] 図 1に示すエネルギーバンド構造を有する磁性ィ匕合物に、ホールキヤリャを注入すると、価電子帯にホールが注入され、ホールは価電子帯中を移動して p型伝導を生じる。また、ホールが注入された状態は、 Mn²⁺イオンの一部が Mn³⁺に変化したともみなすことができる。この見方では、ホールの移動は、結晶中の Mn³⁺の位置が移動することに対応する。

[0014] 一方、電子キャリアを注入した場合には、該電子は、伝導帯に位置し、伝導帯中を移動し、 n型伝導を生じる。これは、電子の注入により、 Mn¹⁺が生成し、結晶中の M n¹⁺の位置が移動するとみなすこともできる。すなわち、本発明者らは、 d⁵電子配置が価電子帯及び伝導帯を形成する磁性化合物では、電子を吸引及び供与すること〖こより、 pn伝導制御が可能となるメカニズムを見出した。

[0015] 本発明者らは、電子の吸引及び供与は、陰イオン (O及び P)の化学当量比をィ匕学量論組成力もずらすこと及びィ匕合物の構成イオンと異なるイオン価を持つ陽イオン又は陰イオンのドーピングなどにより実現することができることを見出した。また、本発明者らは、 d⁵電子配置は、遷移金属イオンの中では最大の磁気モーメントを有し、磁気転移温度を高くすることができること、さらに、禁制帯エネルギー幅を大きくでき、透過する光波長が短波長になることを見出した。

[0016] すなわち、本発明は、（1)磁性イオンとして、 d原子軌道に 5個の電子を有する遷移金属イオン (M_n ²⁺,Fe³⁺,Ru³⁺,R_e ²⁺,又は Os³⁺)を、少なくとも 1種類含み、電子キヤリァの注入により n型電気伝導、及びホールキヤリャの注入により p型電気伝導を発現することを特徴とする磁性半導体材料である。

[0017] なお、本明細書では、磁性化合物とは、特定温度 (磁気転移温度と呼ぶ。 )以下で、磁性イオンの持つ磁気モーメントが整列状態を示す化合物と定義する。磁性化合物には強磁性ィ匕合物と反強磁性ィ匕合物が含まれる。このうち、強磁性化合物は、自発磁気モーメントを有する化合物と定義する。強磁性化合物には、各イオンの磁気モ一メントが平行に整列する「狭義の強磁性ィ匕合物 (フエ口磁性体)」、磁気モーメントの大きさが異なる 2種類の磁性イオンが含まれ、同一磁性イオン間では、磁気モーメントが平行で、異なる磁性イオン間では反平行に整列する「フェリ磁性ィ匕合物」及び磁性イオンの磁気モーメントは基本的には反平行に整列する力反平行力のずれが残る「弱強磁性ィ匕合物、（キャンテドく cant_ed〉反強磁性ィ匕合物）」が含まれる。反強磁性ィ匕合物は、磁性イオンの磁気モーメントが反平行に整列するもので、反強磁性体では、磁気転移温度以下でも、自発磁気モーメントは出現しない。

[0018] また、本発明は、（2)化学式 LnMnOPn(Lnは、 Y、及び La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、又は Luの希土類元素のうち力選ばれた少なくとも 1 種、 Pnは、 N、 P、 As、 Bi、又は Sbのプニコゲン元素のうち力選ばれた少なくとも 1種 )で示される上記（1)に記載の磁性半導体材料、である。

[0019] また、本発明は、（3)酸素イオン (0^2_)、及び Z又は Pnイオン (Pn^3_)の化学当量比を化学当量組成から減少させて LnMnO Pn (0<x< 0. 1、 0<y< 0. 1)とすることにより n型電気伝導を、また、増加させて LnMnO Pn (0<x< 0. 1、0

1 +x 1 +y

<y< 0. 1)とすることにより、 p型電気伝導を発現させてなることを特徴とする上記（2 )に記載の磁性半導体材料、である。

[0020] さらに、本発明者らは、上記の磁性ィ匕合物において、 Lnイオンを Ca²⁺イオンなど 2 価の陽イオンで、一部置換することにより、 P型電気伝導度が向上できることを見出した。

[0021] また、本発明者らは、上記の強磁性ィ匕合物にぉ、て、 Lnイオンを Zr⁴⁺イオンなどの 4価の陽イオンで一部置換することにより、 n型電気伝導を示すことを見出した。

[0022] すなわち、本発明は、（⁴) Ln³⁺イオン位置に 2価の金属イオン (Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ ,又は Ba²⁺)をドープすることにより ρ型伝導を発現させ、また、 Ln³⁺イオン位置に 4 価の金属イオン (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, Si⁴⁺, Ge⁴⁺, Sn⁴⁺,又は Pb⁴⁺)をドープすることにより n型伝導を発現させてなることを特徴とする上記（2)に記載の磁性半導体材料、である。

[0023] 上記の磁性半導体材料は、薄膜などの形状に製造して磁性体として用いることができる。この薄膜からなる p型伝導磁性半導体材料とこの薄膜からなる n型伝導性磁性半導体材料を接合させることによって磁性 _pnホモ接合構造を形成することができる。この磁性 pnホモ接合構造を用いた磁性体デバイスの用途として、外部磁場を検出するデバイス、電流を検出するデバイス、情報の書き込み、読み出し、保持の機能を有するメモリーデバイスが優れている力これらの用途に限られるものではない。発明の効果

[0024] 本発明は、 n型及び p型電気伝導性を発現でき、電気伝導度を制御でき、かつ磁気転移温度を室温以上に制御できるなどの特性を有する新しい磁性半導体材料を提供する。

発明を実施するための最良の形態

[0025] d⁵の電子配置を含む磁性体ィ匕合物は、磁気転移温度が高ぐ両極性電気伝導を示し、磁性体 pnホモ接合構造を形成することが可能である。 d⁵の電子配置を有するイオンには、 3d軌道に対しては、 Mn²⁺及び Fe³⁺, 4d軌道に対しては、 Ru³⁺, 5d軌道に対しては、 Re²⁺及び Os³⁺がある。これらの磁性イオンのうち、原子番号が小さく、地殻内の存在量の多い、 Mn²⁺及び Fe³⁺を含む化合物が望ましい。

[0026] Mn²⁺及び Fe³⁺を含む 2元素化合物としては、 MnO, Fe O , MnS, Fe S , Μη

2 3 2 3 3

P , FePなどがあるが、これらの化合物は、磁気転移温度が室温以下で、室温では、

2

スピンモーメントが整列していない常磁性状態、また、金属伝導を示すものも多ぐいずれの化合物も、磁気転移点が室温以上の磁性体で、かつ両極性電気伝導を有する半導体ではなぐ新規ィ匕合物に求められる条件を満たしていない。また、陰イオンを複数にしても、それだけでは、電気 ·磁気特性を大幅に変更することは出来ない。

[0027] このために、求められる条件を満たす化合物は、少なくとも、金属イオンを 2種類以上含むことが必要である。こうした化合物の中で、層状ィヒ合物は、各層を独立的に制御でき、力！]えて、 2次元的な構造により、半導体的性質を有しやすぐまた、層内の磁気相互作用が大きいので、磁気転移温度が高温であるなどのメリットがある。

[0028] 本発明者らは、例えば、（MnP) +層と (LaO)—層を積層した構造を有する LaMnO Pが、半導体電気特性を示し、また、磁気転移温度が室温付近 (約 300K)の磁性体であることを見出した。 Pを As, Sbのプ-クタイドイオンで、 Laイオンを他の希土類ィオンで全又は一部置換したィ匕合物も類似の磁気 ·電気的な性質を示す。

[0029] 以下に、 LaMnOPを例として、本発明を実施するための最良の形態を詳述する。 L aPと MnOの混合粉末を、不活性ガス雰囲気で、 1100°Cに約 10時間保持して焼結し、 LaMnOPの粉末を作製した。焼結体粉末は、図 2に示す粉末 X線回折スペクトル図形により、不純物相の含有量が 1質量％未満の、 LaMnOP相であることを確認した。結晶構造は、 ZrCuSiAs型で、空間群 P4Znmmに属している。

[0030] 薄膜試料は、該 LaMnOP焼結体粉末からターゲットを作製し、気相蒸着法により、単結晶基板又はガラス基板上に堆積して、作成した。気相蒸着法としては、レーザー堆積法 (PLD法)が簡便であり、量産性に優れた大型基板を用いる場合には、スパッタ法が優れている力この 2種類の気相法に限られるものではない。また、単結晶基板としては、 MgO, SrTiOが優れている力これらの単結晶基板に限られるもので

3

はない。

[0031] LaPと MnOを化学当量比で混合し、真空中で焼結すると、蒸気圧の高い P又は Z 及び Oが蒸発し、 P又は Z及び Oが化学当量より少ない LaMnO P (0<x< 0. 1、 0<y< 0. 1)で表される焼結体化合物が生成する。該化合物は n型電気伝導を示す。

[0032] 一方、 LaPと MnOをィ匕学当量比で混合し、さらに、 LaP又は MnOを添カ卩すると、

2 2

P又は/及び Oが化学当量比より多い LaMnO Pn (0<x< 0. 1、 0<v< 0. 1 )で表される焼結体化合物が生成し、該化合物は P型電気伝導を示す。すなわち、陰イオンの化学当量組成からのずれを制御することにより、電子キャリア及びホールキャリャを導入することができる。なお、電気伝導の n型及び p型は、ゼーベック係数の符号から判定する。

[0033] LaMnO Pn (0<x< 0. 1、 0<y< 0. 1)で表される p型電気伝導を示す La

l +x 1 +y

MnOPの磁ィ匕を 4Kから 400Kの範囲で、試料振動型磁化測定装置を用いて測定した。その結果、 LaMnOPは、常磁性相力も磁性相への転移温度が約 300Kの磁性体であり、 Mn²⁺イオンあたり、 0. 3 B未満の小さな自発磁気モーメントを有することがわかった（ μ Βは、ボーァ磁子）。

[0034] また、温度を低下していくと、 50Κ付近で、自発磁気モーメントが消失する。すなわち、 LaMnOPは、基本的には反強磁性スピン配列を有することが分かる。自発磁気モーメントの発生原因はスピン配列が完全反平行から、 1度未満傾いた弱強磁性配列を取るため、又は、強磁性を示す MnPが微粒子とて含まれているためと考えられる。すなわち。 LaMnOPは、転移温度以下では、反強磁性または弱強磁性スピン配列を示す。 LaMnOPの伝導の極性、抵抗値などの電気特性は、自発磁気モーメントの発生原因に依存しない。

[0035] また、 LaMnOPに Ca元素を添加することにより、 p型電気伝導度は著しく大きくなる。 Caの Laに対する濃度が 10原子％になると、磁気転移温度が、 10度程度上昇する。また、 LaMnOPに Zr元素を添加することにより、 n型電気伝導度は著しく大きくなる。しかし、 n型伝導の場合には、電気伝導度の増加と共に、磁気転移温度は低下する。

[0036] 添加不純物濃度に対する電気伝導度（SZcm)の対数及びゼーベックベック係数（ mVZK)を図 3に示した。すなわち、 Ca²⁺を添カ卩した LaMnOPのゼーベック係数は、プラスであり、該化合物が p型伝導体であることが分かる。また、 Ca²⁺の増加と共に、 p型伝導度が増加しており、 Ca²⁺の添カ卩により、ホールが注入されていることが分かる。

[0037] 一方、 Zr⁴⁺を添加した LaMnOPのゼーベック係数は、マイナスであり、該化合物が n型伝導体であることが分かる。また、 Zr⁴⁺の増加と共に、 n型伝導度が増加しており、 Zr⁴⁺の添カ卩により、電子が注入されていることが分かる。

[0038] MgO単結晶を基板として、 PLD法により、 Ca²⁺を 10原子％ドープした p型 LaMn

OP薄膜を成長し、その上に Zr⁴⁺を 1原子％ドープした n型 LaMnOP薄膜を成長させ、 pnホモ接合を作成する。

[0039] こうして得られる n型伝導 LnMnOPn薄膜と p型伝導 LnMnOPn薄膜を接合させることで、磁性 pnホモ接合構造を形成することができる。 p型薄膜及び n型薄膜に、それぞれ電極を取り付け、両電極間に電場を印加すると、通常の半導体 pn接合と同様の整流特性が見られる。

実施例 1

[0040] 実施例 1 1

(LaMnOP： Caの合成と磁気 ·電気特性）

LaPと MnOをィ匕学当量比になるように混合した粉末に、化学当量組成よりも P過剰とするために 1原子％程度の LaPを添加し、さらに、 La元素に対して、 0原子％ (試

2

料 1)、 3原子％ (試料 2)、及び 10原子％ (試料 3)の Ca金属を添カ卩し、アルゴンガス雰囲気で、 1100°Cに 10時間保った後に徐冷し、灰色の粉末試料を得た。得られた粉末の X線回折スペクトルを示す図 2から、いずれの粉末試料も、不純物の含有が 1 質量％未満の LaMnOP化合物であることが示された。

[0041] 得られた試料 1、 2、及び 3の磁気モーメント（M)の磁場 (H = 0〜7T)及び温度 (T

=4K〜400K)依存性を試料振動型磁化測定装置で測定した。磁気転移温度より低温では、 Μは、 Ηの印加により急速に増加し、その後、 Ηに比例して直線的に緩やかに増加する。その直線部分を Η = 0に外挿して、見かけ上の自発磁気モーメント（ Ms)を求めた。試料 1、 2、及び 3の Msは、いずれも、 Mn²⁺イオンあたり 0. 3 B未満であった。該自発磁気モーメントの発生原因は、 LaMnOP化合物が弱強磁性スピン配列を有する力、又は含有される微量 MnAsの強磁性に由来するかのいずれかである。

[0042] 試料 3の磁場（1. 5T)印加時と印加しない場合の電気抵抗（ _P )及び磁気抵抗効果（MR)の温度変化を図 4に示した。ここで、 MR= p [(H= l . 5T) - p (Η = 0)]/ Ρ (Η= 1. 5Τ) χ100である。 50Κ付近に、 70%に達する大きな磁気抵抗効果が見られる。また、室温付近でも、 10%程度の磁気抵抗効果が見られ、室温で作動する磁気センサー、磁気ランダムアクセスメモリー（MRAM)素子用材料として使用できることが示された。

[0043] 実施例 1 2

(LaMnOP： Zrの合成と電気 ·磁気特性）

LaPと MnOをィ匕学当量比になるように混合した粉末に、 La元素に対して、 1原子 % (試料 4)、 3原子％ (試料 5)、及び 5原子％ (試料 6)の Zr金属を添加し、水素ガスを含むアルゴンガス雰囲気で、 1200°Cに 12時間保った後に徐冷し、灰色の粉末試料を得た。得られた粉末の X線回折スペクトルから、いずれの粉末試料も不純物の含有量が 1質量％未満の LaMnOP化合物であることが示された。

[0044] 得られた試料 4, 5, 6の磁気モーメントの磁場（0〜7T)及び温度（4K〜400K)依存性を試料振動型磁ィ匕測定装置で測定した。試料 4, 5では、低温で Msが出現する力試料 6では、 0Kまで Msは出現しない。また、 Msの値は、 Mn²⁺イオン当たり、 0. 3 μ Β未満であった。帯磁率の逆数を絶対温度でプロット [ (1Z % )— Τ]すると直線関係が見られ、キュリー 'ワイス則が成り立つている。試料 4, 5では、直線の延長が横軸を切る温度がマイナスであることから、これらの試料の磁気相互作用は反強磁性的であることが示される。試料 6では、直線の延長が横軸を切る温度がゼロであり、磁気転移温度がゼロの常磁性体になって、ることが示されて!/、る。

[0045] 試料 4, 5, 6のゼーベック電圧及び 4端子法による電気抵抗を測定した。試料 4, 5 , 6のゼーベック係数は、いずれもマイナスの値を示し、試料 4, 5, 6は η型電気伝導体であることが示された。試料 4、 5、及び 6では、磁場印加によっても電気抵抗はほとんど変化せず、磁気抵抗効果はほとんど観測されなカゝつた。図 4に、試料 5の電気抵抗及び磁気抵抗効果の温度依存性を示した。

実施例 2

[0046] (LaMnOAs： Mgゝ Zrの合成と電気 ·磁気特性）

LaAsと MnOを化学当量比に混合した粉末をアルゴンガス雰囲気で、 1100°Cに 1 0時間保った後に徐冷し、灰色の粉末試料を得た。得られた試料の粉末 X線スぺタトルから、得られた粉末は、空間群 P4Znmmに属する ZrCuSiAs型結晶構造を有する層状 LaMnOAsィヒ合物相であり、含有される不純物相は、 1質量％未満であることが示された。

[0047] LaAsと MnOをィ匕学当量比になるように混合した粉末に、 La金属元素に対して、 1 原子％ (試料 7)、 3原子％ (試料 8)、及び 5原子％ (試料 9)の Mg金属を添加し、水素ガスを含む還元雰囲気で、 1100°Cに 10時間保った後に徐冷し、灰色の粉末試料を得た。得られた粉末の X線回折スペクトルから、得られた粉末は、空間群 P4Zn mmに属する ZrCuSiAs型結晶構造を有する層状 LaMnOAsィ匕合物相であり、含有される不純物相は、 1質量％未満であることが示された。

[0048] LaAsと MnOをィ匕学当量比になるように混合した粉末に、 La金属元素に対して、 1 原子％ (試料 10)、 3原子％ (試料 11)、及び 5原子％ (試料 12)の Zr金属を添加し、水素ガスを含む還元雰囲気で、 1100°Cに 10時間保った後に徐冷し、灰色の粉末試料を得た。得られた粉末の X線回折スペクトルから、得られた粉末は、空間群 P4Z nmmに属する ZrCuSiAs型結晶構造を有する層状 LaMnO Asィ匕合物相であり、含有される不純物相は、 1質量％未満であることが示された。

[0049] 試料 7, 8, 9, 10, 11,及び 12のゼーベック係数（S)を測定した。試料 7、 8,及び 9の値の S値はマイナスであり、試料 7, 8,及び 9は、 p型伝導体であることがわかった。また、試料 10, 11,及び 12の S値は、プラスであり、試料 10, 11,及び 12は、 n型伝導体であった。

[0050] 試料 7, 8, 9, 10, 11,及び 12の電気伝導度を 4端子法により測定した。試料 7の室温での電気伝導度は、約 10^_3S/cmであり、 Mg添加量の増加とともに電気伝導度は増加して、 Mgを 3原子％添加した試料 8での室温での電気伝導度は、 10^_2SZ cmであった。試料 10の電気伝導度は、約 10^_2SZcmであった力 Zr添加量と共に電気伝導度は大きくなり、 Zrを 3原子％添加した試料 11の電気伝導度は、 10^_1S/ cm、 Zrを 5原子⁰ /₀添カ卩した試料 12では、 50SZcmであった。

[0051] Zr及び Mgに対する室温での電気抵抗及びゼーベック係数の変化を図 5に示した。この図 5から、 Mg又は Zrを添加することにより、 p型又は n型キャリアが導入され、電気伝導度が増加することが示された。

[0052] 試料 7, 8,及び 9の磁場（2T)印加時と印加しな、場合の電気抵抗の温度変化を図 6に示した。また、図 7に、試料 10, 11,及び 12の磁場（2T)印加時と印加しない場合の電気抵抗の温度変化を示す。 Mgを含む p型伝導を示す試料 (試料 7, 8, 9) では、マイナスの磁気抵抗が見られる力 Zrを含む n型伝導を示す試料 (試料 10, 1 1, 12)では、プラスの磁気抵抗が見られる。

[0053] 試料 7, 8, 9, 10, 11,及び 12の磁気モーメントの磁場（0〜7T)及び温度（4K〜 400Κ)依存性を試料振動型磁化測定装置で測定した。試料 7, 8, 9, 10, 11, 12 の自発磁気モーメントの自発磁気モーメントは、 Μη²⁺イオン当たり、 0. 3 Β未満の小さな自発磁気モーメントが観測されるが、この発生原因は、 LaMnOAsィ匕合物が弱強磁性スピン配列を有する力、又は含有される微量 MnAsの強磁性に由来するかのいずれかである。

実施例 3

[0054] (LaMnOSb： Mgの合成と電気特性及び磁気特性）

LaSbと MnOをィ匕学当量比になるように混合した粉末に、 La金属元素に対して、 3 原子％ (試料 12)、 5原子％ (試料 13)、及び 7原子％ (試料 14)の Mg金属を添加し、水素ガスを含む還元雰囲気で、 1100°Cに 10時間保った後に徐冷し、灰色の粉末試料を得た。得られた粉末の X線回折スペクトルから、得られた粉末は、空間群 P4Z nmmに属する ZrCuSiAs型結晶構造を有する層状 LaMnOSb化合物相であり、含有される不純物相は、 1質量％未満であることが示された。

[0055] 試料 12, 13及び 14の電気伝導度を 4端子法により測定した。図 8に、試料 13の磁場無印加及び磁場 1. 5T印加時の電気抵抗の温度変化を示す。磁場無印加時の室温における電気抵抗は、約 0. 4 Q cmで、電気抵抗は、 Mg濃度により増加する。また、室温付近で、マイナス 10%程度の磁気抵抗効果が観測される。

[0056] 試料 12, 13, 14の磁気モーメントの磁場（0〜7T)及び温度（4K〜400K)依存性を試料振動型磁化測定装置で測定した。自発磁気モーメントは、磁気転移温度より低温では、 Μη²⁺イオン当たり、 0. 3 Β未満の小さな自発磁気モーメントが観測される力この発生原因は、 LaMnOAsィ匕合物が弱強磁性スピン配列を有する力、又は含有される微量 MnAsの強磁性に由来するかのいずれかである。

実施例 4 [0057] (LaMnOPホモ pn接合構造の形成）

実施例 1—1で得られた試料 3をプレスして、ターゲットを作成した。同ターゲットを用い、パルスレーザー堆積法（PLD法）により、 800°Cで MgO基板上に LaMnOP : Ca膜を堆積させた。得られた薄膜を成長チャンバ一から取り出し、 X線解析スぺタトルを測定した。その結果から、得られた薄膜は、基板に対して c軸が垂直方向に配向した LaMnOP単相多結晶膜であることが示された。 MgO基板上に堆積した LaMn OP薄膜の光透過スペクトルを図 9に示す。半導体エネルギー幅は、約 leVで、 1. 3 μ mより長波長光に対して 50%以上の光透過率を示し、透明であることが示された。また、ゼーベック係数の測定から、 p型電気伝導を示すことを確認した。

[0058] 同様の条件で、 MgO基板上に LaMnOP： Ca膜を堆積させ、次に、実施例 1— 2で得られた試料 6から作成したターゲットに変更して、同様の条件で、 LaMnOP : Ca膜上に、 LaMnOP :Zr膜を成長させた。積層膜を成長チャンバ一力ゝら取り出し、金電極を蒸着した後、電極プロ一バーを用いて、電圧電流特性 (I V特性)を室温で測定した。 I— V特性では、順方向に電圧を印加したときには、急激な電流の増加が見られた。一方、逆方向に電圧を印加したときには、 10Vの電圧を印加しても電流はほとんど流れな力つた。すなわち、明確な整流特性が見られ、ホモ pn接合構造が形成されて!/ヽることが示された。

[0059] 以上の実施例から、 LnMnOPhは、 p-型、 n-型両極性を出現できるノイポーラ磁性半導体であること、さらに該特徴を用いて pnホモ磁性半導体接合が形成出来ること力 S示された。また、自発磁気モーメントの出現に対応して、磁気抵抗効果が観測される。自発磁気モーメントの出現の原因は明らかでないが、該磁気抵抗効果を利用して、磁気センサー、磁気メモリー素子を構成することが出来る。

産業上の利用可能性

[0060] 本発明では、新たに見出した電子キャリアの注入により n型電気伝導、及びホールキヤリャの注入により p型電気伝導を発現することを特徴とする磁性半導体材料の磁気抵抗効果、又は該化合物による磁性 pnホモ接合構造を用いて、高感度な磁気センサ一、電流センサー及びメモリーデバイスを作成することができる。

図面の簡単な説明 [図 l]LaMnOPのエネルギーバンド構造を模式的に示す図。

[図 2]LaMnOPの粉末 X線回折パターンを示すグラフ

[図 3]LaMnOPの電気伝導度（SZcm)とゼーベック係数の Ca及び Zr濃度 (原子％ )依存性を示す図。

[図 4]試料 3 (LaMnOP： Ca ( 10原子％) )及び試料 5 (LaMnOP： Zr (3原子％) )の電気抵抗及び磁気抵抗効果の温度依存性を示すグラフ。

[図 5]Mg及び Zr添カ卩した LaMnOAsの室温での電気伝導度とゼーベック係数の添加量依存性を示すグラフ。

[図 6]Mgを添カ卩した LaMnOAs (試料 7、 8, 9)の磁場無印力 U (H = 0T)及び印加時 (H = 2T)の電気抵抗の温度変化を示すグラフ。

[図 7]Zrを添カ卩した LaMnOAs (試料 10、 11, 12)の磁場無印力 U (H = 0T)及び印加時 (H = 2T)の電気抵抗比 (磁気抵抗効果)の温度変化を示すグラフ。

[図 8]LaMnOSbの磁場無印加（H = 0T)及び印加時（H = 1. 5T)の電気抵抗の温度変化を示すグラフ。

[図 9]実施例 4で得られた MgO基板上に堆積した LaMnOP薄膜の光透過スペクトルを示すグラフ。

Claims

請求の範囲

[1] 磁性イオンとして、 d原子軌道に 5個の電子を有する遷移金属イオン (Mn²⁺,F_e ³⁺,Ru³ + ,Re²⁺,又は Os³⁺)を、少なくとも 1種類含み、電子キャリアの注入により n型電気伝導、及びホールキヤリャの注入により p型電気伝導を発現することを特徴とする磁性半導体材料。

[2] 化学式 LnMnOPn (Lnは、 Y、及び Laゝ Ceゝ Pr、 Nd、 Sm、 Euゝ Gd、 Tbゝ Dyゝ Ho、 Er、 T m、 Yb、又は Luの希土類元素のうち力選ばれた少なくとも 1種、 Pnは、 N、 P、 As、 Bi 、又は Sbのプニコゲン元素のうち力も選ばれた少なくとも 1種)で示されるォキシプ- クタイド層状ィ匕合物カゝらなることを特徴とする請求項 1に記載の磁性半導体材料。

[3] 酸素イオン (0^2_)、及び Z又は Pnイオン (Pn^3_)の化学当量比をィ匕学当量組成から減少させて LaMnO Pn (0<x< 0. 1、 0<y< 0. 1)とすることにより n型電気伝導を、また、増加させて LaMnO Pn (0<x< 0. 1、 0<y< 0. 1)とすることによ

l +x 1 +y

り p型電気伝導を発現させてなることを特徴とする請求項 2に記載の磁性半導体材料

[4] Ln³⁺イオン位置に 2価の金属イオン（Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺,又は Ba²⁺)をドープすることにより p型伝導を発現させ、また、 Ln³⁺イオン位置に 4価の金属イオン (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, Si⁴⁺, Ge⁴⁺, Sn⁴⁺,又は Pb⁴⁺)をドープすることにより n型伝導を発現させてなることを特徴とする請求項 2に記載の磁性半導体材料。

[5] 請求項 1に記載の磁性半導体材料からなることを特徴とする薄膜。

[6] 請求項 5記載の薄膜からなる p型伝導磁性半導体材料と n型伝導性磁性半導体材料を接合させたことを特徴とする磁性体 pnホモ接合構造。

[7] 請求項 6に記載される磁性体 pnホモ接合構造を用いたことを特徴とする磁性体 pnホモ接合デバイス。

[8] 外部磁場を検出するデバイス、電流を検出するデバイス、又は情報の書き込み、読み出し、保持の機能を有するメモリーデバイスのいずれかであることを特徴とする請求項 7記載の磁性体 pnホモ接合デバイス。