KR101068615B1

KR101068615B1 - 고밀도 칼슘-코발트 산화물 열전반도체의 제조방법

Info

Publication number: KR101068615B1
Application number: KR1020090050729A
Authority: KR
Inventors: 강종윤; 윤석진; 김진상; 강민규; 조광환
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2009-06-09
Filing date: 2009-06-09
Publication date: 2011-09-28
Also published as: KR20100132095A

Abstract

본 발명은 칼슘-코발트 산화물 열전반도체의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명에 따른 제조방법은 1) 탄산칼슘 분말과 산화코발트 분말을 혼합하여 건조시키는 단계; 2) 상기 혼합분말을 1차 하소한 후 분쇄 및 건조시키는 단계; 3) 상기 1차 하소된 분말을 가압성형 후 2차 하소하는 단계; 4) 상기 2차 하소된 분말을 분쇄 및 건조시킨 후 가압성형하는 단계; 5) 상기 가압성형된 분말을 소결한 후 상온으로 냉각시키는 단계; 및 6) 상기 냉각된 소결체를 열처리하여 소결 단계에서 다수 개로 분리된 상을 단일상으로 재조합하는 단계를 포함하여, 간단하고 경제적인 방법으로 고밀도의 우수한 물성을 갖는 단일상의 칼슘-코발트 산화물 열전반도체를 제조할 수 있다.

칼슘-코발트 산화물, 열전반도체, 상 재조합

Description

고밀도 칼슘-코발트 산화물 열전반도체의 제조방법{MANUFACTURING PROCESS FOR HIGH DENSITY CALCIUM-COBALT OXIDE THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR}

본 발명은 열전발전 및 박막 온도센서 분야에 유용한 고밀도의 우수한 물성을 갖는 단일상의 칼슘-코발트 산화물 열전반도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

폐열은 현재 국내에서 소비되고 있는 총 에너지의 30% 이상을 차지하고 있다. 이러한 폐열은 회수하여 사용하는 것이 바람직하지만, 형태, 온도, 시간, 배출량 등이 각양각색이므로 이를 전량 회수하는 것은 불가능하다. 이러한 폐열의 회수 방안 중 가장 좋은 것은 폐열을 전기에너지로 변환시켜 이용하는 것이다. 최근에는 대체 에너지의 개발 및 에너지 절약에 대한 관심이 고조되면서 효율적인 에너지 변환과 신물질에 대한 조사 및 연과가 활발히 진행되고 있다. 특히, 열-전기 에너지 변환재료인 열전재료에 대한 연구가 가속화되고 있다.

열전발전(thermoelectric power generation)은 폐열을 전력화시킬 수 있는 최적 수단으로 주목받아 왔다. 열전발전은 전도체에 온도차를 주면 기전력이 발생한다는 지벡(Seebeck) 효과를 이용하여 열에너지를 전기에너지로 변환시키는 기술이다. 열전발전은 별도의 가동부 없이 온도차만 부여하면 발전이 가능하기 때문에 구조가 간단하며, 고장이 적어 유지 관리가 수월하고, 소음이 없으며, 100℃에서 1500℃까지 다양한 열원을 사용할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 장점으로 인해 열전발전은 한정된 공간 내에서 소규모의 에너지 변환 시스템으로 유용하게 적용될 수 있으며 발전소 및 산업현장에서 버려지는 엄청난 양의 폐열을 회수하여 재활용 할 수 있다.

열전반도체 재료는 재료 양단에 온도차가 존재하는 경우 전자나 정공이 저온 쪽으로 확산하여 기전력이 발생하게 되는 지벡 효과, 이종 재료를 연결한 회로에 직류를 흘렸을 때 양 접합부에 각각 발열 및 흡열 현상이 발생하고 전류의 방향을 반대로 하면 이 관계가 서로 바뀌는 현상을 이용한 펠티에(Peltier) 효과, 일정한 길이를 가진 균일한 조성의 재료 양단의 온도가 다르고 길이 방향으로 직류가 흐르면 온도 분포를 일정하게 유지하기 위해 물질 내부에 흡열 또는 발열 현상이 발생한다는 톰슨(Thomson) 효과를 이용하여 열에너지를 전기에너지로, 또는 전기에너지를 열에너지로 직접 변환시키는 기능을 갖는 재료이다.

이러한 열전반도체 재료로 Bi-Te계, Fe-Si계, Co-Sb계, Si-Ge계 등이 실제로 적용되고 있다. 이들 재료는 실용화 범위가 매우 한정적이어서 아직까지 별다른 문제가 발생하고 있지는 않으나, 회수되는 폐열의 온도가 300℃에서 600℃에 이르는 고온일 경우에 이들 재료를 사용하게 되면 표면 산화 등이 유발되어 동작 신뢰성 부분에서 문제가 표출되고 있다. 이러 이유로 고온 열전 에너지 변환소재로서 고온 안정성이 우수한 산화물계 열전반도체 재료가 주목받고 있다.

산화물은 일반적으로 금속보다 전하 운반체(charge carrier)의 이동도가 낮 다는 이유로 열전반도체 재료로 고려되지 않다가, 최근에 성능지수가 10^-4/K 이상인 소재들이 발견되면서 열전반도체 재료로 주목을 끌고 있다. 산화물은 구조가 안정적이고 합성 원료의 대부분이 인체에 무해한 것들이어서 환경친화적인 소재라 할 수 있다.

또한 열전현상을 이용한 온도센서는 신호 처리가 용이한 전압을 직접 출력하므로 장치의 단순성, 경제성, 주변 전자기기와의 호환성 등에서 온도센서로서의 응용 범위가 대단히 넓다. 근래에는 자동차산업, 우주항공 분야와 같이 극한 환경 속에서도 안정하게 사용가능한 온도센서가 요구되고 있어 화학적으로 안정한 산화물계 열전반도체가 이의 유력한 후보로 연구되고 있다.

산화물계 열전반도체 재료는 공기 중에서 1000℃ 이상의 고온까지 안정하게 사용할 수 있어 기존에 개발된 Bi-Te계, Fe-Si계, Co-Sb계, Si-Ge계 등의 재료보다 넓은 온도범위에서 다양한 열원에 적용될 수 있고 산화에 안정하다는 이점을 가지고 있다. 특히 칼슘-코발트 산화물은 우수한 열전 물성을 갖는 것으로 알려져 있어 많은 연구가 이루어지고 있다.

종래 칼슘-코발트 산화물의 제조 시 900℃ 이상의 온도에서 소결하면 칼슘-코발트 산화물이 Ca₃Co₄O₉ 상에서 Ca₃Co₄O₉+ Ca₃Co₂O₆+ Co₃O₄로 상이 분리되는 현상이 발생하기 때문에, 산화물 분말을 900℃ 이하의 온도에서 소결하고 있다. 그러나 900℃ 이하의 온도에서 일반적인 소결방법으로는 칼슘-코발트 산화물의 밀도를 이론밀도의 60% 이상으로 증가시키기 힘들기 때문에, 열 가압성형(hot pressing), 방 전 플라즈마 소결(spark plasma sintering) 등의 병용이 요구된다. 뿐만 아니라, 이러한 방법의 병용에 의해 칼슘-코발트 산화물 열전반도체를 제조하여도 고밀도의 균일한 물성을 갖는 소결체를 얻는 것이 어렵고, 공정장비와 소결과정에서 소모되는 비용이 커서 경제적이지 못하다.

이에 본 발명자들은 상 분리 현상을 방지하면서 고온에서의 소결을 가능케 하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 탄산칼슘 분말과 산화코발트 분말을 혼합, 분쇄, 건조한 후 2회의 하소 단계와 1회의 소결 단계에 이어서 상기 소결 단계와 동일한 온도에서의 열처리를 통한 상 재조합 단계를 포함하는 칼슘-코발트 산화물 열전반도체의 제조방법을 개발하고, 상기 방법이 간단하면서도 경제적으로 고밀도의 우수한 물성을 갖는 단일상의 칼슘-코발트 산화물 열전반도체를 제조할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명의 목적은 고밀도의 우수한 물성을 갖는 단일상의 칼슘-코발트 산화물을 간단하고 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

1) 탄산칼슘 분말과 산화코발트 분말을 혼합하여 건조시키는 단계;

2) 상기 혼합분말을 1차 하소한 후 분쇄 및 건조시키는 단계;

3) 상기 1차 하소된 분말을 가압성형 후 2차 하소하는 단계;

4) 상기 2차 하소된 분말을 분쇄 및 건조시킨 후 가압성형하는 단계;

5) 상기 가압성형된 분말을 소결한 후 상온으로 냉각시키는 단계; 및

6) 상기 냉각된 소결체를 열처리하여 소결 단계에서 다수 개로 분리된 상을 단일상으로 재조합하는 단계를 포함하는,

고밀도의 우수한 물성을 갖는 단일상의 칼슘-코발트 산화물 열전반도체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 칼슘-코발트 산화물 열전반도체의 제조방법은 900℃ 이상에서의 소결 단계 후 소결 온도와 동일한 온도에서의 열처리를 통한 상 재조합 단계를 포함하고 있어 고온에서의 소결로 인해 여러 개의 상으로 분리된 칼슘-코발트 산화물을 Ca₃Co₄O₉ 단일상으로 재조합할 수 있기 때문에, 기존의 제조방법에 비해 치밀한 소결체를 얻을 수 있고, 그로 인해 고밀도의 우수한 물성을 갖는 칼슘-코발트 산화물 열전반도체를 간단하면서도 경제적으로 제조할 수 있다.

본 발명은 기존 칼슘-코발트 산화물 열전반도체의 제조방법에서 900℃ 이상의 온도로 소결하는 경우 상이 분리되는 현상이 발생하여 고밀도의 소결체를 얻기 어려운 문제점을 해결한 것으로, 탄산칼슘 분말과 산화코발트 분말을 혼합하여 분쇄, 건조 후 2회의 하소 단계와 1회의 소결 단계를 거치고 마지막으로 1회의 상 재조합 단계를 수행하여 고밀도의 우수한 물성을 갖는 단일상의 칼슘-코발트 산화물 열전반도체를 제공하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 고밀도의 우수한 물성을 갖는 칼슘-코발트 산화물 열전반도체의 제조방법은,

2) 상기 혼합분말을 1차 하소한 후 분쇄 및 건조시키는 단계;

3) 상기 1차 하소된 분말을 가압성형 후 2차 하소하는 단계;

6) 상기 냉각된 소결체를 열처리하여 소결 단계에서 다수 개로 분리된 상을 단일상으로 재조합하는 단계를 포함한다.

이하에서는, 본 발명에 따른 칼슘-코발트 산화물 열전반도체의 제조방법을 도 1을 참고로 하여 단계별로 상세히 설명한다.

먼저, 단계 1)은 고순도의 탄산칼슘 분말과 산화코발트 분말을 혼합하여 건조시키는 단계(S01)로, 탄산칼슘 분말과 산화코발트 분말은 9:4 내지 9:5의 몰비 혼합하는 것이 바람직하다. 이때, 혼합은 당분야에 통상적으로 알려진 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 유성밀(planetary mill) 등을 이용하여 수행될 수 있고, 그로부터 수득된 혼합분말을 80 내지 110℃에서 6 내지 24시간 동안 건조시켜 수분 등을 제거한다. 단계 1)은 출발물질로 준비된 탄산칼슘 분말과 산화코발트 분말에 있어서 분말의 크기나 분포도가 균일하지 않을 수 있기 때문에, 이들을 미리 혼합 및 건조시켜 미세하고 균일한 혼합분말을 제조하기 위한 것이다.

단계 2)는 단계 1)에서 준비된 혼합분말을 1차 하소(calcination, S02)한 후 분쇄 및 건조(S03)시키는 단계로, 먼저 혼합분말을 알루미나(alumina) 도가니 로에 충진한 후 1 내지 5℃/분의 속도로 가열하여 800 내지 900℃에서 12 내지 24시간 동안 열처리를 수행한다. 하소가 종결되면, 반응물을 1 내지 2℃/분의 속도로 상온까지 냉각시켜 고형화된 분말을 수득한다. 수득된 고형화 분말을 단계 1)의 혼합 공정(S01)과 동일한 방법으로 분쇄하여 입자의 크기와 분포도를 균일하게 만들고, 80 내지 110℃에서 6 내지 24시간 동안 건조시켜 수분을 제거한다. 상기 단계는 이후의 2차 하소 단계에서 분말의 합성을 용이하게 하고, 후속 공정에서도 분말을 동일한 조건으로 유지하기 위함이다.

단계 3)은 분쇄 및 건조를 거친 1차 하소된 분말을 가압성형 후 2차 하소하 는 단계(S04)로, 먼저 1차 하소된 분말을 몰드에 장입하여 50 내지 100 MPa의 압력으로 30 내지 60초간 일축 가압성형을 수행한다. 이러한 가압성형 공정은 1차 하소 단계만으로는 상 합성이 완전히 이루어지지 않기 때문에 2차 하소 단계에서 분말 사이의 반응성을 높이기 위한 것이다. 이로부터 수득된 성형체를 알루미나 도가니 로에 넣고 1 내지 5℃/분의 속도로 가열하여 800 내지 900℃에서 12 내지 24시간 동안 열처리를 한 후 1 내지 2℃/분의 속도로 상온까지 냉각시킨다. 2차 하소 단계를 거치면서 탄산칼슘과 산화코발트의 혼합분말은 완전한 칼슘-코발트 산화물 Ca₃Co₄O₉ 상으로 합성된다.

단계 4)는 단계 3)에서 2차 하소된 분말을 분쇄 및 건조(S05)시킨 후 가압성형(S06)을 수행하는 단계로, 먼저 단계 2)와 동일한 조건 하에서 2차 하소된 분말을 분쇄하여 입자의 크기와 분포도를 균일하게 만들고, 80 내지 110℃에서 6 내지 24시간 동안 건조시킨다. 소결을 용이하게 하기 위하여 건조된 분말을 300 ㎛ 크기의 채로 걸러 칼슘-코발트 산화물 분말의 입자 크기를 일정하게 맞추어준다. 이어서, 합성된 칼슘-코발트 산화물 분말을 몰드에 장입하여 가압성형을 수행하는데, 가압성형은 150 내지 300 MPa의 압력으로 30 내지 60초간 일축 가압성형 후, 50 내지 100 MPa의 압력으로 5 내지 30분간 냉간 등방압성형(cold isostatic press)을 수행한다. 여기서 등방압성형을 수행하는 이유는 등방향의 힘을 가함으로써 이후의 소결 과정에서 소결체의 소결성을 더욱 향상시키고 균열이 발생하는 것을 방지하기 위한 것이다.

단계 5)는 단계 4)에서 가압성형된 칼슘-코발트 산화물 성형체를 소결한 후 냉각시키는 단계(S07)로, 먼저 소결 온도가 상승함에 따라 칼슘-코발트 산화물로부터의 코발트 손실을 막기 위해 공기와 성형체가 직접 접촉하지 않도록 칼슘-코발트 산화물 성형체의 밑면, 윗면 및 그리고 측면에 단계3)에서 만들어진 칼슘-코발트 산화물 분말을 채워 넣는다. 이어서, 상기 성형체를 도가니 로 내에서 1 내지 5℃/분의 속도로 1000 내지 1200℃까지 가열하고 상기 온도를 6 내지 24시간 동안 유지하면서 소결한 후, 1 내지 2℃/분의 속도로 상온까지 냉각시킨다. 상기 소결 온도는 부가적인 소결 방법(예컨대, 열 가압성형, 방전플라즈마 소결법 등)의 병용에 따라 최대 1200℃로 결정할 수 있으나, 1200℃ 이상의 온도에서는 소결체 내 결정립계의 용융이 시작되어 특성이 저하되는 문제점일 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다. 소결 시간은 소결체의 부피에 따라 6 내지 24시간 범위 내에서 결정할 수 있으며, 소결 후 소결체를 2℃/분보다 빠른 속도로 냉각시키는 경우에는 소결체에 균열이 생길 수 있으므로 냉각 속도는 2℃/분 이하가 바람직하다.

단계 6)은 단계 5)에서 소결 후 냉각된 칼슘-코발트 산화물 소결체를 열처리하여 상을 재조합하는 단계(S08)로, 상 재조합 단계는 고온에서의 소결로 인한 상 분리 현상을 해결하기 위한 것으로 900℃ 이상의 온도에서 소결할 경우에 적용된다. 상 재조합은 단계 5)에서 900℃ 이상에서 소결된 칼슘-코발트 산화물 소결체를 상온으로 냉각시킨 후 800 내지 900℃에서 6 내지 24시간 동안 열처리하는 간단한 방법에 의해 달성될 수 있다. 이때, 성공적인 상 재조합을 위해서는 단계 5)에서 소결 후 소결체를 상온으로 완전하게 냉각시킨 후 열처리를 수행하는 것이 바람 직하다.

도 2 내지 도 5는 본 발명에 따라 고밀도의 우수한 물성을 갖는 단일상의 칼슘-코발트 산화물 열전반도체를 제조함 있어 상 재조합 단계에 대한 구체적인 규명을 위하여 고온 X-선 회절장치(X-ray diffractometer, XRD)를 이용하여 각 단계에서 반응물의 상변화를 분석한 결과이다.

도 2는 2차 하소된 분말을 상온에서부터 1000℃까지 가열하면서 600℃부터 100℃ 간격으로 XRD 패턴을 분석한 결과로, 900℃까지는 Ca₃Co₄O₉ 단일상을 유지하다가 1000℃에서는 상이 분리되어 다른 상들이 생성됨이 확인되었다.

도 3은 도 2에서와 같이 1000℃까지 가열한 분말을 상온까지 냉각하면서 100℃ 간격으로 XRD 패턴을 분석한 결과로, 1000℃에서 여러 개의 상으로 분리된 칼슘-코발트 산화물은 상온으로 냉각시켜도 상이 분리된 상태로 유지됨이 확인되었다.

도 4는 도 3에서 상이 분리된 상태의 칼슘-코발트 산화물 분말을 900℃까지 가열하면서 600℃부터 100℃ 간격으로 XRD 패턴을 분석한 결과로, 여러 개의 상으로 분리된 칼슘-코발트 산화물 분말이 900℃까지의 열처리로 인해 Ca₃Co₄O₉ 단일상이 되어 분리된 상들이 재조합되었음이 확인되었다.

도 5는 도 4에서 900℃까지의 열처리로 인해 상이 재조합된 칼슘-코발트 산화물을 상온으로 냉각시켜 XRD 패턴을 분석한 결과로, 상온에서도 Ca₃Co₄O₉ 단일상으로 유지됨이 확인되었다.

도 6은 상기와 같이 본 발명에 따른 칼슘-코발트 산화물 열전반도체의 제조 방법으로 제조된 소결체의 열전특성을 상온 내지 800℃의 온도 범위에서 분석한 결과이다. 도 6에 나타난 바와 같이, 온도가 증가할수록 지벡상수(Seebeck coefficient) 값이 증가하였으며, 800℃에서 200 μV/K 이상의 지벡상수 값을 갖는 칼슘-코발트 산화물 소결체가 제조됨을 확인하였다. 이는 온도차에 따른 기전력이 온도가 증가할수록 크게 발생되어 본 발명에 따라 제조된 칼슘-코발트 산화물이 고온에서 우수한 열전특성을 나타낼 수 있음을 입증하는 것이다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자나 당업자는 후기의 특허청구 범위에 기재된 본 발명의 기술 사항 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 세부사항은 한정적인 것이 아닌 것이며, 특허청구 범위의 의미 및 범위, 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

도 1은 본 발명에 따라 칼슘-코발트 산화물 열전반도체를 제조하는 방법의 공정도를 개략적으로 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명에 따른 칼슘-코발트 산화물 열전반도체의 제조방법에서 2차 하소된 분말을 상온에서 1000℃까지 가열하면서 XRD(X-ray diffractometer) 패턴을 분석한 결과이다.

도 3은 상기 도 2에서 1000℃까지 가열된 칼슘-코발트 산화물 분말을 상온으로 냉각시키면서 XRD 패턴을 분석한 결과이다.

도 4는 도 3에서 상온으로 냉각된 칼슘-코발트 산화물 분말을 900℃까지 가열하면서 XRD 패턴을 분석한 결과이다.

도 5는 도 4에서 900℃까지 가열한 칼슘-코발트 산화물 분말을 상온으로 냉각시키면서 XRD 패턴을 분석한 결과이다.

도 6은 본 발명에 따른 방법으로 제조된 칼슘-코발트 산화물 열전반도체의 열전특성을 분석한 결과이다.

Claims

2) 상기 혼합분말을 1차 하소한 후 분쇄 및 건조시키는 단계;

3) 상기 1차 하소된 분말을 가압성형 후 2차 하소하는 단계;

고밀도의 단일상 칼슘-코발트 산화물 열전반도체를 제조하는 방법.

제1항에 있어서,

단계 1)에서 탄산칼슘 분말과 산화코발트 분말이 9:4 내지 9:5의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서,

단계 1)에서 건조가 탄산칼슘 분말과 산화코발트 분말을 혼합한 후 80 내지 110℃에서 6 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서,

단계 2)에서 1차 하소가 혼합분말을 1 내지 5℃/분의 속도로 가열하여 800 내지 900℃에서 12 내지 24시간 동안 열처리를 수행한 후 1 내지 2℃/분의 속도로 상온까지 냉각시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서,

단계 2)에서 1차 하소된 분말을 분쇄하여 입자의 크기와 분포도를 균일하게 만들고, 80 내지 110℃에서 6 내지 24시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서,

단계 3)에서 가압성형이 1차 하소된 분말을 몰드에 장입하여 50 내지 100 MPa의 압력으로 30 내지 60초간 일축 가압성형을 수행하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서,

단계 3)에서 2차 하소가 가압성형된 분말을 1 내지 5℃/분의 속도로 가열하여 800 내지 900℃에서 12 내지 24시간 동안 열처리를 한 후 1 내지 2℃/분의 속도로 상온까지 냉각시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서,

단계 4)에서 2차 하소된 분말을 분쇄하여 입자의 크기와 분포도를 균일하게 만들고, 80 내지 110℃에서 6 내지 24시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서,

단계 4)에서 가압성형이 2차 하소된 분말을 150 내지 300 MPa의 압력으로 30 내지 60초간 일축 가압성형 후, 50 내지 100 MPa의 압력으로 5 내지 30분간 냉간 등방압성형(cold isostatic press)을 수행하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서,

단계 5)에서 소결이 가압성형된 분말을 1 내지 5℃/분의 속도로 1000 내지 1200℃까지 가열하고 1000 내지 1200℃의 온도를 6 내지 24시간 동안 유지하면서 열처리를 한 후, 1 내지 2℃/분의 속도로 상온까지 냉각시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서,

단계 6)에서 상 재조합이 상온으로 냉각된 소결체를 800 내지 900℃에서 6 내지 24시간 동안 열처리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.