JP6987077B2 - 熱電レグ及びこれを含む熱電素子 - Google Patents

Description

本発明は、熱電素子に関し、より詳しくは、熱電素子に含まれる熱電レグに関する。

熱電現象は、材料内部の電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）と正孔（ｈｏｌｅ）の移動によって発生する現象であって、熱と電気との間の直接的なエネルギー変換を意味する。

熱電素子は、熱電現象を用いる素子を総称し、Ｐ型熱電レグとＮ型熱電レグを金属電極の間に接合させてＰＮ接合対を形成する構造を有する。

熱電素子は、電気抵抗の温度変化を用いる素子、温度差により起電力が発生する現象であるゼーベック効果を用いる素子、電流による吸熱又は発熱が発生する現象であるペルチェ効果を用いる素子などに区分できる。

熱電素子は、家電製品、電子部品、通信用部品などに多様に適用されている。例えば、熱電素子は、冷却用装置、温熱用装置、発電用装置などに適用できる。これによって、熱電素子の熱電性能に対する要求は一層高くなっている。

一方、熱電レグを電極に安定的に接合するために、熱電レグと電極との間に金属層を形成することができる。このとき、熱電レグ内の半導体材料と金属層間の反応によって熱電性能が低下する現象を防止し、且つ金属層の酸化を防止するために、熱電レグと金属層との間にはメッキ層が形成できる。

ただし、メッキ層と熱電レグを同時に焼結する過程で、熱電レグ内の半導体材料の一部がメッキ層内に拡散することがあり、これによりメッキ層と熱電レグ間の境界で半導体材料が不均一に分布することがある。例えば、熱電レグがＢｉ及びＴｅを含む場合、Ｔｅがメッキ層に拡散すると、Ｂｉが相対的にたくさん含有されたＢｉリッチ層が形成されることができる。Ｂｉリッチ層内ではＢｉとＴｅの適正の化学量論比が破壊されて抵抗が増加するようになり、これは結果的に熱電素子の性能低下を起こすことができる。

本発明が達成しようとする技術的課題は、熱電性能に優れた熱電素子及びこれに含まれる熱電レグを提供することである。

本発明の一実施例による熱電レグは、Ｂｉ及びＴｅを含む熱電素材層と、前記熱電素材層の一面及び前記一面の他の面上にそれぞれ配置される第１金属層及び第２金属層と、前記熱電素材層と前記第１金属層との間に配置され、前記Ｔｅを含む第１接合層及び前記熱電素材層と前記第２金属層との間に配置され、前記Ｔｅを含む第２接合層と、前記第１金属層と前記第１接合層との間に配置される第１メッキ層及び前記第２金属層と前記第２接合層との間に配置される第２メッキ層と、を含み、前記熱電素材層は、前記第１金属層及び前記第２金属層との間に配置され、前記熱電素材層の中心面から前記熱電素材層と前記第１接合層との間の境界面まで前記Ｔｅ含量は前記Ｂｉ含量より高く、前記熱電素材層の中心面から前記熱電素材層と前記第２接合層との間の境界面まで前記Ｔｅ含量は前記Ｂｉ含量より高い。

前記熱電素材層の中心面から前記熱電素材層と前記第１接合層との間の境界面内の所定地点での前記Ｔｅ含量は、前記熱電素材層の中心面のＴｅ含量に対して０．８倍〜１倍であってもよい。

前記第１接合層のＴｅ含量は、前記熱電素材層のＴｅ含量の０．８倍〜１倍であってもよい。

前記熱電素材層と前記第１接合層との間の境界面から前記第１接合層と前記第１メッキ層との間の境界面までのＴｅ含量は、同一であってもよい。

前記熱電素材層と前記第１接合層との間の境界面から前記熱電素材層の中心面の方向に１００μｍ厚さ内の所定地点でのＴｅ含量は、前記熱電素材層の中心面のＴｅ含量に対して０．８倍〜１倍であってもよい。

前記第１メッキ層及び前記第２メッキ層のうち少なくとも一つは、それぞれＮｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｃｒ及びＭｏのうち少なくとも一つの金属を含んでいてもよい。

前記第１接合層及び前記第２接合層のうち少なくとも一つは、前記第１メッキ層及び前記第２メッキ層から選択された少なくとも一つの金属をさらに含んでいてもよい。

前記第１金属層及び前記第２金属層のうち少なくとも一つは、銅、銅合金、アルミニウム及びアルミニウム合金から選択されることができる。

前記第１接合層及び前記第２接合層のうち少なくとも一つの前記Ｔｅ含量は、前記熱電素材層のＴｅ含量の０．９〜１倍であってもよい。

前記第１接合層及び前記第２接合層のうち少なくとも一つの前記Ｔｅ含量は、前記熱電素材層のＴｅ含量の０．９５〜１倍であってもよい。

前記第１メッキ層の厚さは、１μｍ〜２０μｍであってもよい。

前記熱電素材層と前記第１接合層は互いに直接接触し、前記熱電素材層と前記第２接合層は互いに直接接触することができる。

前記第１接合層と前記第１メッキ層は互いに直接接触し、前記第２接合層と前記第２メッキ層は互いに直接接触することができる。

前記第１メッキ層と前記第１金属層は互いに直接接触し、前記第２メッキ層と前記第２金属層は互いに直接接触することができる。

本発明の一実施例による熱電素子は、第１基板と、前記第１基板上に相互に配置される複数のＰ型熱電レグ及び複数のＮ型熱電レグと、前記複数のＰ型熱電レグ及び前記複数のＮ型熱電レグ上に配置される第２基板と、前記複数のＰ型熱電レグ及び前記複数のＮ型熱電レグを直列連結する複数の電極と、を含み、前記複数のＰ型熱電レグ及び前記複数のＮ型熱電レグは、それぞれＢｉ及びＴｅを含む熱電素材層と、前記熱電素材層の一面及び前記一面の他の面上にそれぞれ配置される第１金属層及び第２金属層と、前記熱電素材層と前記第１金属層との間に配置され、前記Ｔｅを含む第１接合層及び前記熱電素材層と前記第２金属層との間に配置され、前記Ｔｅを含む第２接合層と、前記第１金属層と前記第１接合層との間に配置される第１メッキ層及び前記第２金属層と前記第２接合層との間に配置される第２メッキ層と、を含み、前記熱電素材層は、前記第１金属層及び前記第２金属層との間に配置され、前記熱電素材層の中心面から前記熱電素材層と前記第１接合層との間の境界面まで前記Ｔｅ含量は前記Ｂｉ含量より高く、前記熱電素材層の中心面から前記熱電素材層と前記第２接合層との間の境界面まで前記Ｔｅ含量は前記Ｂｉ含量より高い。

本発明の一実施例による熱電レグを製造する方法は、第１金属基板を準備するステップと、前記第１金属基板上に第１メッキ層を形成するステップと、前記第１メッキ層上にＴｅを含む第１接合層を形成するステップと、前記第１接合層の上面にＢｉ及びＴｅを含む熱電素材層を配置するステップと、前記熱電素材層上に第２接合層及び第２メッキ層が形成された第２金属基板を配置するステップと、焼結するステップと、を含む。

前記第１接合層を形成するステップは、前記第１メッキ層上にＴｅを含むスラリーを塗布するステップと、熱処理するステップと、を含んでいてもよい。

前記第１接合層を形成するステップは、前記第１メッキ層上にＴｅ及び前記第１メッキ層の物質を含むソースを投入して真空蒸着するステップを含んでいてもよい。

前記第１接合層を形成するステップは、前記第１メッキ層を形成するためのメッキ溶液内にＴｅイオンを追加するステップを含んでいてもよい。

前記熱電素材層は、前記第１接合層及び前記第２接合層との間に配置され、前記第１接合層及び前記第２接合層は互いに対向することができる。

前記焼結するステップは、加圧するステップをさらに含んでいてもよい。

前記金属基板は、銅、銅合金、アルミニウム及びアルミニウム合金から選択することができる。

前記第１メッキ層は、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｃｒ及びＭｏのうち少なくとも一つを含んでいてもよい。

前記第１接合層は、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｃｒ及びＭｏのうち少なくとも一つをさらに含んでいてもよい。

前記焼結するステップは、放電プラズマ焼結法を含んでいてもよい。

前記熱処理するステップは、前記第１メッキ層の表面層からＴｅが拡散して反応して形成されるステップを含んでいてもよい。

本発明の実施例によると、熱電性能に優れ、且つ薄型及び小型の熱電素子を得ることができる。特に、電極に安定的に結合すると共に半導体材料の分布が均一であるので、安定的な熱電性能を提供する熱電レグを得ることができる。

図１は、熱電素子の断面図である。 図２は、熱電素子の斜視図である。 図３は、本発明の一実施例による熱電レグ及び電極の断面図である。 図４は、積層型構造の熱電レグを製造する方法を示す。 図５は、図４の積層構造物内の単位部材の間に形成される伝導性層を例示する。 図６は、積層型構造の単位熱電レグを示す。 図７は、本発明の一実施例による熱電レグの断面図である。 図８の（ａ）は、図７の熱電レグの概略図であり、図８の（ｂ）は、図８の（ａ）の熱電レグを含む熱電素子の断面図である。 図９は、接合層の厚さによる抵抗変化率を示すグラフである。 図１０は、本発明の一実施例による熱電レグの製造方法を示すフローチャートである。 図１１は、図１０の方法によって製造された熱電レグ内のＴｅ含量分布を概略的に示す図である。 図１２は、図１０の方法によって製造された熱電レグ内の領域別組成分布を分析したグラフである。 図１３は、比較例によって製造された熱電レグ内のＴｅ含量分布を概略的に示す図である。 図１４は、比較例によって製造された熱電レグ内の領域別組成分布を分析したグラフである。

本発明は、多様に変更可能であり、さまざまな実施例を有することができる。以下、特定実施例を図面に例示して説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むことと理解すべきである。

第２、第１などのように序数を含む用語は、多様な構成要素を説明するために用いられるが、前記構成要素は前記用語によって限定されるものではない。前記用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別するための目的のみで用いられる。例えば、本発明の権利範囲を脱しない限り、第２構成要素は第１構成要素と命名されることができ、類似に第１構成要素も第２構成要素と命名されることができる。「及び／又は」という用語は、複数の関連された記載項目の組合せ又は複数の関連された記載項目のうちいずれか項目を含む。

ある構成要素が他の構成要素に「連結されている」か「接続されている」と言及された場合には、その他の構成要素に直接的に連結されているか又は接続されていることもできるが、中間に他の構成要素が存在することもできると理解すべきである。一方、ある構成要素が他の構成要素に「直接連結されている」とか「直接接続されている」と言及された場合には、中間に他の構成要素が存在しないことと理解すべきである。

本出願で使用した用語は、ただし、特定の実施例を説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。単数の表現は、文脈上明白に異に意味しない限り、複数の表現を含む。本出願で、「含む」又は「有する」などの用語は、明細書上に記載した特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品又はそれらを組み合わせたのが存在することを指定するためのものであって、一つ又はその以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部品又はそれらを組み合わせたものなどの存在又は付加可能性をあらかじめ排除しないことと理解すべきである。

異に定義しない限り、技術的や科学的な用語を含めてここで使用する全ての用語は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有した者により一般的に理解されることと同一の意味を有している。一般的に用いられる辞典に定義されている用語は、関連技術の文脈上有する意味と一致する意味を有することと解釈すべきであり、本出願で明白に定義しない限り、理想的や過度に形式的な意味に解釈されない。

以下、添付図面を参照して実施例を詳しく説明するが、図面符号に関係なく同一であるか対応する構成要素には同一の参照番号を付与し、これに対する重複説明は省略する。

図１は、熱電素子の断面図であり、図２は、熱電素子の斜視図である。

図１及び図２を参照すると、熱電素子１００は、下部基板１１０、下部電極１２０、Ｐ型熱電レグ１３０、Ｎ型熱電レグ１４０、上部電極１５０及び上部基板１６０を含む。

下部電極１２０は、下部基板１１０とＰ型熱電レグ１３０及びＮ型熱電レグ１４０の下部底面との間に配置され、上部電極１５０は、上部基板１６０とＰ型熱電レグ１３０及びＮ型熱電レグ１４０の上部底面との間に配置される。これによって、複数のＰ型熱電レグ１３０及び複数のＮ型熱電レグ１４０は、下部電極１２０及び上部電極１５０により電気的に連結される。下部電極１２０と上部電極１５０との間に配置され、電気的に連結される一対のＰ型熱電レグ１３０及びＮ型熱電レグ１４０は、単位セルを形成することができる。

例えば、リード線１８１、１８２を通じて下部電極１２０及び上部電極１５０に電圧を印加すると、ペルチェ効果によりＰ型熱電レグ１３０からＮ型熱電レグ１４０に電流が流れる基板は熱を吸収して冷却部として作用し、Ｎ型熱電レグ１４０からＰ型熱電レグ１３０に電流が流れる基板は加熱されて発熱部として作用することができる。

ここで、Ｐ型熱電レグ１３０及びＮ型熱電レグ１４０は、ビスマス（Ｂｉ）及びテルル（Ｔｅ）を主原料で含むビスマステルライド（Ｂｉ−Ｔｅ）系熱電レグであってもよい。Ｐ型熱電レグ１３０は、全体重量１００ｗｔ％に対して、アンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）及びインジウム（Ｉｎ）のうち少なくとも一つを含むビスマステルライド（Ｂｉ−Ｔｅ）系主原料物質９９〜９９．９９９ｗｔ％とＢｉ又はＴｅを含む混合物０．００１〜１ｗｔ％を含む熱電レグであってもよい。例えば、主原料物質がＢｉ−Ｓｅ−Ｔｅであり、Ｂｉ又はＴｅを全体重量の０．００１〜１ｗｔ％でさらに含んでいてもよい。Ｎ型熱電レグ１４０は、全体重量１００ｗｔ％に対して、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）及びインジウム（Ｉｎ）のうち少なくとも一つを含むビスマステルライド（Ｂｉ−Ｔｅ）系主原料物質９９〜９９．９９９ｗｔ％とＢｉ又はＴｅを含む混合物０．００１〜１ｗｔ％を含む熱電レグであってもよい。例えば、主原料物質がＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅであり、Ｂｉ又はＴｅを全体重量の０．００１〜１ｗｔ％でさらに含んでいてもよい。

Ｐ型熱電レグ１３０及びＮ型熱電レグ１４０は、バルク型又は積層型に形成されてもよい。一般に、バルク型Ｐ型熱電レグ１３０又はバルク型Ｎ型熱電レグ１４０は、熱電素材を熱処理してインゴット（ｉｎｇｏｔ）を製造し、インゴットを粉砕してスクリーニングして熱電レグ用粉末を獲得した後、これを焼結し、焼結体をカッティングする過程を通じて得られる。積層型Ｐ型熱電レグ１３０又は積層型Ｎ型熱電レグ１４０は、シート状の基材上に熱電素材を含むペーストを塗布して単位部材を形成した後、単位部材を積層してカッティングする過程を通じて得られる。

このとき、一対のＰ型熱電レグ１３０及びＮ型熱電レグ１４０は、同一の形状及び体積を有するか、互いに異なる形状及び体積を有することができる。例えば、Ｐ型熱電レグ１３０とＮ型熱電レグ１４０の電気伝導特性が相異なっているので、Ｎ型熱電レグ１４０の高さ又は断面積をＰ型熱電レグ１３０の高さ又は断面積と異に形成してもよい。

本発明の一実施例による熱電素子の性能は、ゼーベック指数で示すことができる。ゼーベック指数（ＺＴ）は、数学式１のように示すことができる。

ここで、αは、ゼーベック係数［Ｖ／Ｋ］であり、σは、電気伝導度［Ｓ／ｍ］であり、α^２σは、力率（Ｐｏｗｅｒ Ｆａｃｔｏｒ、［Ｗ／ｍＫ２］）である。そして、Ｔは、温度であり、ｋは、熱伝導度［Ｗ／ｍＫ］である。ｋは、ａ・ｃｐ・ρで示すことができ、ａは、熱拡散度［ｃｍ^２／Ｓ］であり、ｃｐは、比熱［Ｊ／ｇＫ］であり、ρは、密度［ｇ／ｃｍ^３］である。

熱電素子のゼーベック指数を得るために、Ｚメーターを用いてＺ値（Ｖ／Ｋ）を測定し、測定したＺ値を用いてゼーベック指数（ＺＴ）を計算することができる。

ここで、下部基板１１０とＰ型熱電レグ１３０及びＮ型熱電レグ１４０との間に配置される下部電極１２０、そして、上部基板１６０とＰ型熱電レグ１３０及びＮ型熱電レグ１４０との間に配置される上部電極１５０は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）及びニッケル（Ｎｉ）のうち少なくとも一つを含み、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍの厚さを有することができる。下部電極１２０又は上部電極１５０の厚さが０．０１ｍｍ未満である場合、電極としての機能が落ちるようになって電気伝導性能が低くなることがあり、０．３ｍｍを超過する場合、抵抗の増加により伝導効率が低くなることがある。

そして、相互対向する下部基板１１０と上部基板１６０は、絶縁基板又は金属基板であってもよい。絶縁基板は、アルミナ基板又は柔軟性を有する高分子樹脂基板であってもよい。柔軟性を有する高分子樹脂基板は、ポリイミド（ＰＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、レジン（ｒｅｓｉｎ）のような高透過性プラスチックなどの多様な絶縁性樹脂材を含んでいてもよい。金属基板は、Ｃｕ、Ｃｕ合金又はＣｕ−Ａｌ合金を含んでいてもよく、その厚さは、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍであってもよい。金属基板の厚さが０．１ｍｍ未満であるか、０．５ｍｍを超過する場合、放熱特性又は熱伝導率が過度に高くなることがあるので、熱電素子の信頼性が低下されることができる。また、下部基板１１０と上部基板１６０が金属基板である場合、下部基板１１０と下部電極１２０との間及び上部基板１６０と上部電極１５０との間には、それぞれ誘電体層１７０がさらに形成されることができる。誘電体層１７０は、５〜１０Ｗ／Ｋの熱伝導度を有する素材を含み、０．０１ｍｍ〜０．１５ｍｍの厚さに形成できる。誘電体層１７０の厚さが０．０１ｍｍ未満である場合、絶縁効率又は耐電圧特性が低下することがあり、０．１５ｍｍを超過する場合、熱電伝導度が低くなって放熱効率が落ちることがある。

このとき、下部基板１１０と上部基板１６０の大きさは、異に形成してもよい。例えば、下部基板１１０と上部基板１６０のうち一つの体積、厚さ又は面積は、他の一つの体積、厚さ又は面積より大きく形成できる。これによって、熱電素子の吸熱性能又は放熱性能を高めることができる。

また、下部基板１１０と上部基板１６０のうち少なくとも一つの表面には、放熱パターン、例えば、凹凸パターンが形成されてもよい。これによって、熱電素子の放熱性能を高めることができる。凹凸パターンがＰ型熱電レグ１３０又はＮ型熱電レグ１４０と接触する面に形成される場合、熱電レグと基板間の接合特性も向上することができる。

一方、Ｐ型熱電レグ１３０又はＮ型熱電レグ１４０は、円筒状、多角柱状、楕円形柱状などを有することができる。

本発明の一実施例によると、Ｐ型熱電レグ１３０又はＮ型熱電レグ１４０は、電極と接合する部分の幅が広く形成できる。

図３は、本発明の一実施例による熱電レグ及び電極の断面図を示す。

図３を参照すると、熱電レグ１３０は、第１断面積を有する第１素子部１３２と、第１素子部１３２と対向する位置に配置されて第２断面積を有する第２素子部１３６と、第１素子部１３２及び第２素子部１３６を連結して第３断面積を有する連結部１３４と、を含んでいてもよい。このとき、連結部１３４の水平方向の任意の領域での断面積が第１断面積又は第２断面積より小さく形成できる。

このように、第１素子部１３２及び第２素子部１３６の断面積を連結部１３４の断面積より大きく形成すると、同一の量の材料を用いて第１素子部１３２と第２素子部１３６の間の温度差（Ｔ）を大きく形成することができる。これによって、発熱側（Ｈｏｔ ｓｉｄｅ）と冷却側（Ｃｏｌｄ ｓｉｄｅ）の間に移動する自由電子の量が多くなるので、発電量が増加するようになり、且つ発熱効率又は冷却効率が高くなる。

このとき、連結部１３４の水平断面のうち最長幅を有する断面の幅Ｂと、第１素子部１３２及び第２素子部１３６の水平断面のうちさらに大きい断面の幅（Ａ ｏｒ Ｃ）の間の比が、１：（１．５〜４）であってもよい。これによって、発電効率、発熱効率又は冷却効率を高めることができる。

ここで、第１素子部１３２、第２素子部１３６及び連結部１３４は、同一の材料を用いて一体に形成できる。

本発明の一実施例による熱電レグは、積層型構造を有することができる。例えば、Ｐ型熱電レグ又はＮ型熱電レグは、シート状の基材に半導体物質が塗布された複数の構造物を積層した後、これを切断する方法により形成できる。これによって、材料の損失を阻んで電気伝導特性を向上させることができる。

図４は、積層型構造の熱電レグを製造する方法を示す。

図４を参照すると、半導体物質を含む材料をペースト形態で製作した後、シート、フィルムなどの基材１１１０上に塗布して半導体層１１２０を形成する。これによって、一つの単位部材１１００が形成できる。

複数の単位部材１１００ａ、１１００ｂ、１１００ｃを積層して積層構造物１２００を形成し、これを切断すると、単位熱電レグ１３００を得ることができる。

このように、単位熱電レグ１３００は、基材１１１０上に半導体層１１２０が形成された単位部材１１００が複数に積層された構造物により形成されることができる。

ここで、基材１１１０上にペーストを塗布する工程は、多様な方法で行われることができる。例えば、テープキャスティング（Ｔａｐｅ ｃａｓｔｉｎｇ）方法で行うことができる。テープキャスティング方法は、微細な半導体物質の粉末を水系又は非水系溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）、結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）、可塑剤（ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）、分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）、消泡剤（ｄｅｆｏａｍｅｒ）及び界面活性剤のうち選択される少なくとも一つと混合してスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）形態で製造した後、動く刃（ｂｌａｄｅ）又は動く基材上で成形する方法である。このとき、基材１１１０は、１０μｍ〜１００μｍ厚さのフィルム、シートなどであってもよく、塗布される半導体物質としては、上述したバルク型素子を製造するＰ型熱電材料又はＮ型熱電材料がそのまま適用できる。

単位部材１１００を複数の層にアラインして積層する工程は、５０〜２５０℃の温度で圧着する方法で行うことができ、積層される単位部材１１００の数は、例えば、２〜５０個であってもよい。以後、希望する形態とサイズで切断することができ、焼結工程が加えられる。

このように製造される単位熱電レグ１３００は、厚さ、形状及び大きさの均一性を確保することができ、薄型化が有利であり、材料の損失を減らすことができる。

単位熱電レグ１３００は、円柱状、多角柱状、楕円形柱状などであってもよく、図４の（ｄ）で例示したような形状で切断してもよい。

一方、積層型構造の熱電レグを製造するために、単位部材１１００の一表面に伝導性層をさらに形成してもよい。

図５は、図４の積層構造物内の単位部材の間に形成される伝導性層を例示する。

図５を参照すると、伝導性層Ｃは、半導体層１１２０が形成される基材１１１０の反対面に形成でき、基材１１１０の表面の一部が露出するようにパターン化することができる。

図５は、本発明の実施例による伝導性層Ｃの多様な変形例を示す。図５の（ａ）及び図５の（ｂ）に示したように、閉鎖型開口パターンＣ１、Ｃ２を含むメッシュタイプ構造又は図５の（ｃ）及び図５の（ｄ）に示したように、開放型開口パターンＣ３、Ｃ４を含むラインタイプ構造などで多様に変形できる。

このような伝導性層Ｃは、単位部材の積層型構造により形成される単位熱電レグ内の単位部材の間の接着力を高めることができ、単位部材間の熱伝導度を低め、電気伝導度は向上させることができる。伝導性層Ｃは、金属物質、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉなどが適用されることができる。

一方、単位熱電レグ１３００は、図６に示したような方向に切断することができる。このような構造によると、垂直方向の熱伝導効率を低めると同時に電気伝導特性を向上することができるので、冷却効率を高めることができる。

本発明の一実施例によると、熱電レグと電極との間の安定的な結合のために、熱電レグの両面に金属層を形成する。

図７は、本発明の一実施例による熱電レグの断面図であり、図８の（ａ）は、図７の熱電レグの概略図であり、図８の（ｂ）は、図８の（ａ）の熱電レグを含む熱電素子の断面図である。

図７、図８の（ａ）及び図８の（ｂ）を参照すると、本発明の一実施例による熱電レグ７００は、熱電素材層７１０と、熱電素材層７１０の一面上に配置される第１メッキ層７２０と、熱電素材層７１０の一面と対向して配置される他の面に配置される第２メッキ層７３０と、熱電素材層７１０と第１メッキ層７２０との間及び熱電素材層７１０と第２メッキ層７３０との間にそれぞれ配置される第１接合層７４０及び第２接合層７５０と、第１メッキ層７２０及び第２メッキ層７３０上にそれぞれ配置される第１金属層７６０及び第２金属層７７０と、を含む。

すなわち、本発明の一実施例による熱電レグ７００は、熱電素材層７１０と、熱電素材層７１０の一面及び前記一面に対向する他の面上にそれぞれ配置される第１金属層７６０及び第２金属層７７０と、熱電素材層７１０と第１金属層７６０との間に配置される第１接合層７４０及び熱電素材層７１０と第２金属層７７０との間に配置される第２接合層７５０と、第１金属層７６０と第１接合層７４０との間に配置される第１メッキ層７２０及び第２金属層７７０と第２接合層７５０との間に配置される第２メッキ層７３０と、を含む。このとき、熱電素材層７１０と第１接合層７４０は互いに直接接触し、熱電素材層７１０と第２接合層７５０は互いに直接接触することができる。そして、第１接合層７４０と第１メッキ層７２０は互いに直接接触し、第２接合層７５０と第２メッキ層７３０は互いに直接接触することができる。そして、第１メッキ層７２０と第１金属層７６０は互いに直接接触し、第２メッキ層７３０と第２金属層７７０は互いに直接接触することができる。

ここで、熱電素材層７１０は、半導体材料であるビスマス（Ｂｉ）及びテルル（Ｔｅ）を含んでいてもよい。熱電素材層７１０は、図１〜図６で説明したＰ型熱電レグ１３０又はＮ型熱電レグ１４０と同一の素材又は形状を有することができる。

また、第１金属層７６０及び第２金属層７７０は、銅（Ｃｕ）、銅合金、アルミニウム（Ａｌ）及びアルミニウム合金から選択されることができ、０．１〜０．５ｍｍ、好ましくは、０．２〜０．３ｍｍの厚さを有することができる。第１金属層７６０及び第２金属層７７０の熱膨脹係数は、熱電素材層７１０の熱膨脹係数と類似であるか、さらに大きいので、焼結するとき第１金属層７６０及び第２金属層７７０と熱電素材層７１０との間の境界面で圧縮応力が加えられるので、亀裂又は剥離を防止することができる。また、第１金属層７６０及び第２金属層７７０と電極１２０、１５０との間の結合力が高いので、熱電レグ７００は電極１２０、１５０と安定的に結合することができる。

次に、第１メッキ層７２０及び第２メッキ層７３０は、それぞれＮｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｃｒ及びＭｏのうち少なくとも一つを含んでいてもよく、１〜２０μｍ、好ましくは、１〜１０μｍの厚さを有することができる。第１メッキ層７２０及び第２メッキ層７３０は、熱電素材層７１０内の半導体材料であるＢｉ又はＴｅと第１金属層７６０及び第２金属層７７０との間の反応を阻むので、熱電素子の性能低下を防止することだけではなく、第１金属層７６０及び第２金属層７７０の酸化を防止することができる。

このとき、熱電素材層７１０と第１メッキ層７２０との間及び熱電素材層７１０と第２メッキ層７３０との間には、第１接合層７４０及び第２接合層７５０が配置されることができる。このとき、第１接合層７４０及び第２接合層７５０は、Ｔｅを含んでいてもよい。例えば、第１接合層７４０及び第２接合層７５０は、Ｎｉ−Ｔｅ、Ｓｎ−Ｔｅ、Ｔｉ−Ｔｅ、Ｆｅ−Ｔｅ、Ｓｂ−Ｔｅ、Ｃｒ−Ｔｅ及びＭｏ−Ｔｅのうちで少なくとも一つを含んでいてもよい。本発明の実施例によると、第１接合層７４０及び第２接合層７５０のそれぞれの厚さは、０．５〜１００μｍ、好ましくは、１〜５０μｍであってもよい。接合層の厚さによる抵抗変化率を示すグラフである図９を参照すると、接合層の厚さが厚くなるによって抵抗変化率が増加することが分かる。特に、接合層の厚さが１００μｍを超過する場合、抵抗変化率は急激に増加し、結果的に熱電素子の熱電性能に良くない影響を及ぼすことができる。これに対して、接合層の厚さを１００μｍ以下に制御する場合、抵抗変化率を２％以内に制限することが可能である。

一般に、熱電素材層７１０に含まれる半導体材料のうちＴｅは、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｃｒ及びＭｏのうち少なくとも一つを含む第１メッキ層７２０及び第２メッキ層７３０に拡散しやすい。熱電素材層７１０内のＴｅが第１メッキ層７２０及び第２メッキ層７３０内に拡散すると、熱電素材層７１０と第１メッキ層７２０及び第２メッキ層７３０との間の境界付近にはＴｅに比べてＢｉがたくさん分布する領域（以下、Ｂｉリッチ（ｒｉｃｈ）領域と言う）が生ずることができる。Ｂｉリッチ領域により熱電レグ７００内の抵抗が高くなり、結果的に熱電素子の性能低下を起こすことができる。

しかし、本発明の実施例によると、熱電素材層７１０と第１メッキ層７２０及び第２メッキ層７３０との間にＴｅを含む第１接合層７４０及び第２接合層７５０をあらかじめ配置することで、熱電素材層７１０内のＴｅが第１メッキ層７２０及び第２メッキ層７３０に拡散することを防止することができる。これによって、Ｂｉリッチ領域の発生を防止することができる。

これによって、熱電素材層７１０の中心面から熱電素材層７１０と第１接合層７４０との間の境界面までのＴｅ含量は、Ｂｉ含量より高く、熱電素材層７１０の中心面から熱電素材層７１０と第２接合層７５０との間の境界面までのＴｅ含量は、Ｂｉ含量より高い。そして、熱電素材層７１０の中心面から熱電素材層７１０と第１接合層７４０との間の境界面内の所定地点でのＴｅ含量又は熱電素材層７１０の中心面から熱電素材層７１０と第２接合層７５０との間の境界面内の所定地点でのＴｅ含量は、熱電素材層７１０の中心面のＴｅ含量に対して、０．８〜１倍であってもよい。例えば、熱電素材層７１０と第１接合層７４０との間の境界面から熱電素材層７１０の中心面の方向に１００μｍ厚さ内の所定地点でのＴｅ含量は、熱電素材層７１０の中心面のＴｅ含量に対して、０．８〜１倍であってもよい。

また、第１接合層７４０又は第２接合層７５０内のＴｅの含量は、熱電素材層７１０内のＴｅの含量の０．８〜１倍であってもよい。そして、第１接合層７４０内の第１メッキ層７２０と接する面、すなわち、第１メッキ層７２０と第１接合層７４０との間の境界面又は第２接合層７５０内の第２メッキ層７３０と接する面、すなわち、第２メッキ層７３０と第２接合層７５０との間の境界面でのＴｅの含量は、熱電素材層７１０内の第１接合層７４０と接する面、すなわち、熱電素材層７１０と第１接合層７４０との間の境界面の熱電素材層７１０内の第２接合層７５０と接する面、すなわち、熱電素材層７１０と第２接合層７５０との間の境界面でのＴｅの含量の０．８〜１倍であってもよい。そして、熱電素材層７１０と第１接合層７４０との間の境界面又は熱電素材層７１０と第２接合層７５０との間の境界面のＴｅ含量は、熱電素材層７１０の中心面のＴｅ含量の０．８〜１倍であってもよい。

図１０は、本発明の一実施例による熱電レグの製造方法を示すフローチャートである。

図１０を参照すると、金属基板を準備する(ステップＳ１００)。ここで、金属基板は、図７の熱電レグ７００の第１金属層７６０及び第２金属層７７０になることができる。すなわち、金属基板は、銅（Ｃｕ）、銅合金、アルミニウム（Ａｌ）及びアルミニウム合金から選択できる。

次に、金属基板の一面上にＮｉメッキ層を形成する（ステップＳ１１０）。ここで、メッキ層は、ＮｉだけでなくＳｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｃｒ及びＭｏのうち少なくとも一つの金属に形成してもよい。また、メッキ層は、金属基板の両面に形成してもよい。本明細書で、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｃｒ及びＭｏのうち少なくとも一つの金属を含む層をメッキ層と表現しているが、これはメッキにより形成された層だけではなく、多様な技法により蒸着された層を全て含むことを意味することができる。

次に、メッキ層上にＴｅを含む接合層を形成する（ステップＳ１２０）。それのために、メッキ層上にＴｅ粉末及びアルコールを混合したスラリーを塗布した後、３００〜４００℃の温度で熱処理する。これによって、メッキ層上に塗布されたＴｅがメッキ層に向かって拡散してＮｉと反応して接合層が形成できる。このとき、Ｔｅと反応した厚さほどＮｉ−Ｔｅ接合層が形成される。ここで、接合層は、Ｎｉだけでなく、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｃｒ及びＭｏのうち少なくとも一つの金属がＴｅと反応して形成されてもよい。以後、接合層上で反応しないで残ったＴｅ粉末を洗浄して除去する。

又は、接合層は、メッキ層上にＴｅソースを真空蒸着して形成してもよい。すなわち、接合層は、メッキ層上に蒸着されたＴｅがメッキ層に向かって拡散してＮｉと反応して形成してもよい。又は、接合層は、メッキ層上にＮｉ−Ｔｅソースを真空蒸着して形成してもよい。又は、接合層は、メッキ層を形成するステップＳ１１０を省略し、金属基板上にすぐＮｉ−Ｔｅソースを投入してＮｉ−Ｔｅ真空蒸着層を形成してもよい。

又は、接合層は、ステップＳ１１０で、所定の厚さでメッキ層を形成した後、メッキ溶液内にＴｅイオンを追加する方法で希望する厚さに形成してもよい。

次に、ステップＳ１００〜ステップＳ１２０を通じて形成された二つの金属基板／メッキ層／接合層の間にＢｉ及びＴｅを含む熱電素材を配置した後、加圧及び焼結する（ステップＳ１３０）。ここで、ステップＳ１００〜ステップＳ１２０を通じて製造された金属基板／メッキ層／接合層を所定の大きさによって切断し、熱電素材の両面に配置した後、加圧及び焼結することができる。又は、ステップＳ１００〜ステップＳ１２０を通じて所定の大きさで金属基板／メッキ層／接合層を製造した後、ステップＳ１００〜ステップＳ１２０を繰り返して所定の大きさで金属基板／メッキ層／接合層を製造し、熱電素材の両面に配置した後、加圧及び焼結してもよい。

ここで、加圧及び焼結は、ホットプレス（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ）工程で行うことができる。ホットプレス工程は、ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）電源からパルス電流を印加してジュール熱を発生させる放電プラズマ焼結（ＳＰＳ、Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）工程であってもよい。放電プラズマ焼結工程は、瞬間的に発生する放電現象によって高いエネルギーが粒子間の熱拡散を促進させる過程を通じて進行されるので、優れた焼結制御性、すなわち、粒成長が少ない焼結微細組職の制御が容易である。このとき、熱電素材は、非晶質リボンと共に焼結されてもよい。熱電レグ用粉末が非晶質リボンと共に焼結されると、電気伝導度が高くなるので、高い熱電性能を得ることができる。このとき、非晶質リボンは、Ｆｅ系非晶質リボンであってもよい。例えば、非晶質リボンは、熱電レグの側面に配置された後焼結されることができる。これによって、熱電レグの側面に沿って電気伝導度が高くなることができる。それのために、非晶質リボンがモールドの壁面を取り囲むように配置された後、熱電素材を満たして焼結することができる。このとき、非晶質リボンは、熱電レグのうち熱電素材層の側面に配置されることができる。

図１１は、図１０の方法によって製造された熱電レグ内のＴｅ含量分布を概略的に示す図であり、図１２は、図１０の方法によって製造された熱電レグ内の領域別組成分布を分析したグラフである。そして、図１３は、比較例によって製造された熱電レグ内のＴｅ含量分布を概略的に示す図であり、図１４は、比較例によって製造された熱電レグ内の領域別組成分布を分析したグラフである。

図１１及び図１２を参照すると、実施例では、約０．２〜０．３ｍｍ厚さのアルミニウム（Ａｌ）基板７６０、７７０上にメッキ層７２０、７３０を形成した後、メッキ層７２０、７３０上にＴｅを塗布して熱処理することで接合層７４０、７５０を形成し、二つのアルミニウム基板／メッキ層／接合層の間にＢｉ及びＴｅを含む約１．６ｍｍ厚さの熱電素材７１０を配置した後、加圧及び焼結した。メッキ層上にＴｅを塗布して熱処理する過程を通じて、塗布されたＴｅはメッキ層表面のＮｉに向かって拡散してＮｉと反応し、これによって、Ｎｉ−Ｔｅを含む接合層が形成された。このとき、メッキ層の厚さは、約１〜１０μｍに形成され、接合層の厚さは、約４０μｍに形成された。

そして、図１３及び図１４を参照すると、比較例では、約０．２〜０．３ｍｍ厚さのアルミニウム（Ａｌ）基板８６０、８７０上にメッキ層８２０、８３０を形成した後、二つのアルミニウム基板／メッキ層の間にＢｉ及びＴｅを含む約１．６ｍｍ厚さの熱電素材を配置し、加圧及び焼結した。加圧及び焼結する過程を通じて、熱電素材内のＴｅがメッキ層表面のＮｉに向かって拡散してＮｉと反応し、これによって、Ｎｉ−Ｔｅを含む接合層８４０、８５０が形成された。そして、熱電素材の縁にはＴｅがメッキ層に向かって拡散することで相対的にＢｉ含量が高くなったＢｉリッチ層が形成された。

図１１〜図１４を参照すると、第１メッキ層７２０、８２０又は第２メッキ層７３０、８３０内のＴｅの含量は、熱電素材層７１０、８１０内のＴｅの含量及び第１接合層７４０、８４０又は第２接合層７５０、８５０内のＴｅの含量より低く現われることが分かる。

このとき、図１１及び図１２によると、熱電素材層７１０の中心面ＣのＴｅ含量は、熱電素材層７１０と第１接合層７４０との間の境界面又は熱電素材層７１０と第２接合層７５０との間の境界面のＴｅ含量と同一であるか類似に現われることが分かる。本明細書で、中心面Ｃは、熱素材層７１０の中心面Ｃ自体を意味するか、又は中心面Ｃと中心面Ｃから所定距離内に隣接する中心面Ｃの周辺領域を含むことを意味することができる。そして、境界面は、境界面自体を意味するか、又は境界面と境界面から所定距離内に隣接する境界面の周辺領域を含むことを意味することができる。例えば、熱電素材層７１０と第１接合層７４０との間の境界面又は熱電素材層７１０と第２接合層７５０との間の境界面のＴｅ含量は、熱電素材層７１０の中心面ＣのＴｅ含量の０．８〜１倍、好ましくは、０．８５〜１倍、より好ましくは、０．９〜１倍、さらに好ましくは、０．９５〜１倍であってもよい。ここで、含量は、重量比であってもよい。

また、熱電素材層７１０の中心面ＣのＢｉ含量は、熱電素材層７１０と第１接合層７４０との間の境界面又は熱電素材層７１０と第２接合層７５０との間の境界面のＢｉ含量と同一であるか類似に現われることが分かる。これによって、熱電素材層７１０の中心面Ｃから熱電素材層７１０と第１接合層７４０との間の境界面又は熱電素材層７１０と第２接合層７５０との間の境界面に至るまでＴｅの含量がＢｉの含量より高く現われるので、熱電素材層７１０と第１接合層７４０との間の境界面の周辺又は熱電素材層７１０と第２接合層７５０との間の境界面の周辺でＢｉ含量がＴｅ含量を逆転する区間が存在しない。例えば、熱電素材層７１０と第１接合層７４０との間の境界面又は熱電素材層７１０と第２接合層７５０との間の境界面のＢｉ含量は、熱電素材層７１０の中心面ＣのＢｉ含量の０．８〜１倍、好ましくは、０．８５〜１倍、より好ましくは、０．９〜１倍、さらに好ましくは、０．９５〜１倍であってもよい。ここで、含量は、重量比であってもよい。

これに反して、図１３及び図１４によると、熱電素材層８１０の中心面ＣのＴｅ含量に比べて熱電素材層８１０と第１接合層８４０との間の境界面又は熱電素材層８１０と第２接合層８５０との間の境界面のＴｅ含量が低く現われることが分かる。これは、熱電素材層８１０内の半導体材料であるＴｅが第１メッキ層８２０及び第２メッキ層８３０と反応するために第１メッキ層８２０及び第２メッキ層８３０に自然拡散するからである。これによって、熱電素材層８１０の中心面Ｃから縁に向くほどＴｅの含量が減るようになり、第１メッキ層８２０及び第２メッキ層８３０と反応するために拡散した地点から熱電素材層８１０と第１メッキ層８２０及び第２メッキ層８３０の境界までＢｉリッチが形成される。前記Ｂｉリッチ層は、２００μｍ以下の厚さに形成できる。すなわち、熱電素材層７１０の中心面Ｃの周辺には、Ｔｅの含量がＢｉの含量より高く現われるが、熱電素材層７１０と第１接合層７４０との間の境界面の周辺又は熱電素材層７１０と第２接合層７５０との間の境界面の周辺でＢｉ含量がＴｅ含量を逆転する区間が存在するようになる。Ｂｉリッチ層は、熱電素材の基本構成物質であるＢｉとＴｅの間の適正な化学量論比が破壊される領域であって、熱電素材８１０と接合層８４０、８５０との間の境界面まで形成されることができる。Ｂｉリッチ層が厚くなるほど抵抗変化率が増加するようになり、これは熱電レグ内部の抵抗増加の主要因になる。

また、図１１及び図１２によると、第１接合層７４０又は第２接合層７５０内のＴｅの含量は、熱電素材層７１０内のＴｅの含量と同一であるか類似に現われることが分かる。例えば、第１接合層７４０又は第２接合層７５０内のＴｅの含量は、熱電素材層７１０内のＴｅの含量の０．８〜１倍、好ましくは、０．８５〜１倍、より好ましくは、０．９〜１倍、さらに好ましくは、０．９５〜１倍であってもよい。ここで、含量は、重量比であってもよい。例えば、熱電素材層７１０内のＴｅの含量が５０ｗｔ％で含まれる場合、第１接合層７４０又は第２接合層７５０内のＴｅの含量は、４０〜５０ｗｔ％、好ましくは、４２．５〜５０ｗｔ％、より好ましくは、４５〜５０ｗｔ％、さらに好ましくは、４７．５〜５０ｗｔ％であってもよい。また、第１接合層７４０又は第２接合層７５０内のＴｅの含量は、Ｎｉに比べて大きくなることができる。第１接合層７４０又は第２接合層７５０内でＴｅの含量は、一定に分布する一方、Ｎｉ含量は、第１接合層７４０又は第２接合層７５０内で熱電素材層７１０方向に隣接するほど減少することができる。

一方、各層に含まれる物質の一部は、各層と隣接する層間の境界面から拡散して隣接する層内で検出されることがある。例えば、金属層に含まれる物質の一部は、金属層とメッキ層の間の境界面から拡散してメッキ層内で検出されることがあり、メッキ層に含まれる物質の一部は、メッキ層と接合層の間の境界面から拡散して接合層内で検出されることがあり、接合層に含まれる物質の一部は、接合層と熱電素材層の間の境界面から拡散して熱電素材層内で検出されることがある。そして、メッキ層に含まれる物質の一部は、金属層とメッキ層の間の境界面から拡散して金属層内で検出されることがあり、接合層に含まれる物質の一部は、メッキ層と接合層の間の境界面から拡散してメッキ層内で検出されることがあり、熱電素材層に含まれる物質の一部は、接合層と熱電素材層の間の境界面から拡散して接合層内で検出されることがある。

これに反して、図１３及び図１４によると、第１接合層８４０又は第２接合層８５０内のＴｅの含量は、熱電素材層８１０内のＴｅの含量に比べて低く現われることが分かる。これは、図１１及び図１２では、第１接合層７４０又は第２接合層７５０を形成するために第１メッキ層７２０又は第２メッキ層７３０上にＴｅを塗布するので、Ｔｅの含量が一定に維持されるが、図１３及び図１４では、熱電素材層８１０内のＴｅが第１メッキ層８２０又は第２メッキ層８３０と反応するために自然拡散するからである。

また、図１１及び図１２によると、第１メッキ層７２０と第１接合層７４０との間の境界面又は第２メッキ層７３０と第２接合層７５０との間の境界面でのＴｅの含量は、熱電素材層７１０と第１接合層７４０との間の境界面又は熱電素材層７１０と第２接合層７５０との間の境界面でのＴｅの含量と同一であるか類似に現われることが分かる。例えば、第１メッキ層７２０と第１接合層７４０との間の境界面又は第２メッキ層７３０と第２接合層７５０との間の境界面でのＴｅの含量は、熱電素材層７１０と第１接合層７４０との間の境界面又は熱電素材層７１０と第２接合層７５０との間の境界面でのＴｅの含量の０．８〜１倍、好ましくは、０．８５〜１倍、より好ましくは、０．９〜１倍、さらに好ましくは、０．９５〜１倍であってもよい。ここで、含量は、重量比であってもよい。

これに反して、図１３及び図１４によると、第１メッキ層８２０と第１接合層８４０との間の境界面又は第２メッキ層８３０と第２接合層８５０との間の境界面でのＴｅの含量は、熱電素材層８１０と第１接合層８４０との間の境界面又は熱電素材層８１０と第２接合層８５０との間の境界面でのＴｅの含量に比べて低く現われることが分かる。これは、図１１及び図１２では、第１接合層７４０又は第２接合層７５０を形成するために第１メッキ層７２０又は第２メッキ層７３０上にＴｅを塗布するので、Ｔｅの含量が一定に維持されるが、図１３及び図１４では、熱電素材層８１０内のＴｅが第１メッキ層８２０又は第２メッキ層８３０と反応するために自然拡散するからである。

表１は、実施例及び比較例によるＰ型熱電レグの電気抵抗を比較した表である。

表１を参照すると、比較例、すなわち、図１３及び図１４によって製造された熱電レグに比べて実施例、すなわち、図１１及び図１２によって製造された熱電レグの電気抵抗が小さく現われることが分かる。特に、熱電レグの大きさが小型化される場合、電気抵抗の減少率は一層大きくなることが分かる。これは、熱電レグ内のＴｅ含量が均一に分布し、Ｂｉリッチ層の形成が抑制されるからであり、熱電レグの抵抗減少は、熱電素子の電気伝導度の減少を防止することができるので、熱電素子のゼーベック指数を高める主要因になる。

表２は、実施例及び比較例による４ｍｍ×４ｍｍ×５ｍｍサイズの各熱電レグの引張強度を比較した表である。

表２を参照すると、比較例、すなわち、図１３及び図１４によって製造された熱電レグに比べて実施例、すなわち、図１１及び図１２によって製造された熱電レグの引張強度がさらに大きく現われることが分かる。引張強度は、熱電レグ内の層間接合力を意味するものであって、製造された熱電レグの両側の第１及び第２金属層に人為的に金属ワイヤをそれぞれ接合し、接合された両側の金属ワイヤを互いに反対方向に引いたとき耐える最大の荷重を示す。引張強度が大きいほど熱電レグ内の層間接合力が高いので、熱電素子の駆動時に熱電レグ内の金属層、メッキ層、接合層及び熱電素材層のうち少なくとも一部が隣接して配置された層から脱落する問題を防止することができる。本発明の実施例による熱電素子は、発電用装置、冷却用装置、温熱用装置などに適用できる。具体的には、本発明の実施例による熱電素子は、主に光通信モジュール、センサー、医療機器、測定器機、航空宇宙産業、冷蔵庫、チラー（ｃｈｉｌｌｅｒ）、自動車通風シート、カップホルダー、洗濯機、乾燥器、ワインセラー、浄水器、センサー用電源供給装置、サーモパイル（ｔｈｅｒｍｏｐｉｌｅ）などに適用できる。

ここで、本発明の実施例による熱電素子が医療機器に適用される例として、ＰＣＲ（Ｐｏｌｙｍｅｒａｓｅ Ｃｈａｉｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）機器がある。ＰＣＲ機器は、ＤＮＡを増幅してＤＮＡの塩基配列を決定するための装備であって、精緻な温度制御が要求され、熱循環（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｙｃｌｅ）が必要な器機である。それのために、ペルチェ基盤の熱電素子が適用できる。

本発明の実施例による熱電素子が医療機器に適用される他の例として、光検出器がある。ここで、光検出器は、赤外線／紫外線検出器、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）センサー、Ｘ−ｒａｙ検出器、ＴＴＲＳ（Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｏｕｒｃｅ）などがある。光検出器の冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）のためにペルチェ基盤の熱電素子が適用できる。これによって、光検出器内部の温度上昇による波長変化、出力低下及び解像力低下などを防止することができる。

本発明の実施例による熱電素子が医療機器に適用されるまた他の例として、免疫分析（ｉｍｍｕｎｏａｓｓａｙ）分野、インビトロ診断（Ｉｎ ｖｉｔｒｏ Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ）分野、温度制御及び冷却システム（ｇｅｎｅｒａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ ｃｏｏｌｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ）、物理治療分野、液状チラーシステム、血液／プラズマ温度制御分野などがある。これによって、精緻な温度制御が可能である。

本発明の実施例による熱電素子が医療機器に適用されるまた他の例として、人工心臓がある。これによって、人工心臓に電源を供給することができる。

本発明の実施例による熱電素子が航空宇宙産業に適用される例として、スタートラッカーシステム、熱イメージングカメラ、赤外線／紫外線検出器、ＣＣＤセンサー、ハッブル宇宙望遠鏡、ＴＴＲＳなどがある。これによって、イメージセンサーの温度を維持することができる。

本発明の実施例による熱電素子が航空宇宙産業に適用される他の例として、冷却装置、ヒーター、発電装置などがある。

この外にも本発明の実施例による熱電素子は、その他産業分野に発電、冷却及び温熱のために適用できる。

上記では本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、該当技術分野の熟練された当業者は、下記の特許請求の範囲に記載した本発明の思想及び領域から脱しない範囲内で本発明を多様に修正及び変更できることは理解すべきである。

Claims (26)

1. Ｂｉ及びＴｅを含む熱電素材層と、
   前記熱電素材層の一面及び前記一面の他の面上にそれぞれ配置される第１金属層及び第２金属層と、
   前記熱電素材層と前記第１金属層との間に配置され、Ｔｅを含む第１接合層、及び前記熱電素材層と前記第２金属層との間に配置され、Ｔｅを含む第２接合層と、
   前記第１金属層と前記第１接合層との間に配置される第１メッキ層、及び前記第２金属層と前記第２接合層との間に配置される第２メッキ層と、を含み、
   前記熱電素材層の中心から前記熱電素材層と前記第１接合層との間の境界面までＴｅの重量比は、Ｂｉの重量比より高く、
   前記熱電素材層の中心から前記熱電素材層と前記第２接合層との間の境界面までＴｅの重量比は、Ｂｉの重量比より高く、
   前記熱電素材層と前記第１接合層との間の境界面でのＴｅの重量比は、前記熱電素材層の中心でのＴｅの重量比の０．９〜１倍であり、
   前記熱電素材層と前記第２接合層との間の境界面でのＴｅの重量比は、前記熱電素材層の中心でのＴｅの重量比の０．９〜１倍であり、
   前記熱電素材層と前記第１接合層との間の境界面でのＢｉの重量比は、前記熱電素材層の中心でのＢｉの重量比の０．９〜１倍であり、
   前記熱電素材層と前記第２接合層との間の境界面でのＢｉの重量比は、前記熱電素材層の中心でのＢｉの重量比の０．９〜１倍であり、
   前記第１金属層及び前記第２金属層のうち少なくとも一つは、銅、銅合金、アルミニウム及びアルミニウム合金から選択される、
   ことを特徴とする、熱電レグ。
2. 前記第１接合層と前記第１メッキ層との間の境界面でのＴｅの重量比は、前記熱電素材層と前記第１接合層との間の境界面でのＴｅの重量比の０．８〜１倍であり、
   前記第２接合層と前記第１メッキ層との間の境界面でのＴｅの重量比は、前記熱電素材層と前記第２接合層との間の境界面でのＴｅの重量比の０．８倍〜１倍であることを特徴とする、請求項１に記載の熱電レグ。
3. 前記熱電素材層及び前記第１接合層との間の境界面から前記第１接合層及び前記第１メッキ層との間の境界面までのＴｅの重量比の変化率は、０．８〜１であることを特徴とする、請求項１に記載の熱電レグ。
4. 前記熱電素材層は、アンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）及びインジウム（Ｉｎ）のうち少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電レグ。
5. 前記熱電素材層の中心から前記熱電素材層と前記第１接合層との間の境界面までのＴｅの重量比の変化率は、０．９〜１であることを特徴とする、請求項１に記載の熱電レグ。
6. 前記第１メッキ層及び前記第２メッキ層のうち少なくとも一つは、それぞれＮｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｃｒ及びＭｏのうち少なくとも一つの金属を含むことを特徴とする、請求項２に記載の熱電レグ。
7. 前記第１接合層及び前記第２接合層のうち少なくとも一つは、前記第１メッキ層及び前記第２メッキ層から選択された少なくとも一つの金属を含むことを特徴とする、請求項６に記載の熱電レグ。
8. 前記第１接合層と前記第１メッキ層との間の境界面及び前記第２接合層と前記第２メッキ層との間の境界面のうち少なくとも一つのＴｅの重量比は、前記熱電素材層の中心のＴｅの重量比の０．９〜１倍であることを特徴とする、請求項１に記載の熱電レグ。
9. 前記第１接合層と前記第１メッキ層との間の境界面及び前記第２接合層と前記第２メッキ層との間の境界面のうち少なくとも一つのＴｅの重量比は、前記熱電素材層の中心のＴｅの重量比の０．９５〜１倍であることを特徴とする、請求項１に記載の熱電レグ。
10. 前記第１接合層と前記第１メッキ層との間の境界面は、前記第１メッキ層から選択された少なくとも一つの金属の重量比がＴｅの重量比より大きくなる領域であり、
    前記第２接合層と前記第２メッキ層との間の境界面は、前記第２メッキ層から選択された少なくとも一つの金属の重量比がＴｅの重量比より大きくなる領域であることを特徴とする、請求項７に記載の熱電レグ。
11. 前記第１金属層及び前記第２金属層のうち少なくとも一つはアルミニウムを含み、
    前記第１メッキ層及び前記第２メッキ層のうち少なくとも一つはＮｉを含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱電レグ。
12. 前記熱電素材層と前記第１接合層は、互いに直接接触し、
    前記熱電素材層と前記第２接合層は、互いに直接接触し、
    前記第１接合層と前記第１メッキ層は、互いに直接接触し、
    前記第２接合層と前記第２メッキ層は、互いに直接接触することを特徴とする、請求項１に記載の熱電レグ。
13. 前記熱電素材層と前記第１接合層との間の境界面でのＴｅの重量比は、前記熱電素材層の中心でのＴｅの重量比の０．９５〜１倍であり、
    前記熱電素材層と前記第２接合層との間の境界面でのＴｅの重量比は、前記熱電素材層の中心でのＴｅの重量比の０．９５〜１倍であり、
    前記熱電素材層と前記第１接合層との間の境界面でのＢｉの重量比は、前記熱電素材層の中心でのＢｉの重量比の０．９５〜１倍であり、
    前記熱電素材層と前記第２接合層との間の境界面でのＢｉの重量比は、前記熱電素材層の中心でのＢｉの重量比の０．９５〜１倍であることを特徴とする、請求項１に記載の熱電レグ。
14. 第１基板と、
    前記第１基板上に相互に配置される複数のＰ型熱電レグ及び複数のＮ型熱電レグと、
    前記複数のＰ型熱電レグ及び前記複数のＮ型熱電レグ上に配置される第２基板と、
    前記第１基板と前記複数のＰ型熱電レグ及び前記複数のＮ型熱電レグを直列連結する複数の第１電極と、
    前記第２基板と前記複数のＰ型熱電レグ及び前記複数のＮ型熱電レグを直列連結する複数の第２電極と、を含み、
    前記複数のＰ型熱電レグ及び前記複数のＮ型熱電レグは、それぞれＢｉ及びＴｅを含む熱電素材層と、
    前記熱電素材層の一面及び前記一面の他の面上にそれぞれ配置される第１金属層及び第２金属層と、
    前記熱電素材層と前記第１金属層との間に配置され、Ｔｅを含む第１接合層、及び前記熱電素材層と前記第２金属層との間に配置され、Ｔｅを含む第２接合層と、
    前記第１金属層と前記第１接合層との間に配置される第１メッキ層、及び前記第２金属層と前記第２接合層との間に配置される第２メッキ層と、を含み、
    前記熱電素材層の中心から前記熱電素材層と前記第１接合層との間の境界面までＴｅの重量比は、Ｂｉの重量比より高く、
    前記熱電素材層の中心から前記熱電素材層と前記第２接合層との間の境界面までＴｅの重量比は、Ｂｉの重量比より高く、
    前記熱電素材層と前記第１接合層との間の境界面でのＴｅの重量比は、前記熱電素材層の中心でのＴｅの重量比の０．９〜１倍であり、
    前記熱電素材層と前記第２接合層との間の境界面でのＴｅの重量比は、前記熱電素材層の中心でのＴｅの重量比の０．９〜１倍であり、
    前記熱電素材層と前記第１接合層との間の境界面でのＢｉの重量比は、前記熱電素材層の中心でのＢｉの重量比の０．９〜１倍であり、
    前記熱電素材層と前記第２接合層との間の境界面でのＢｉの重量比は、前記熱電素材層の中心でのＢｉの重量比の０．９〜１倍であり、
    前記第１金属層及び前記第２金属層のうち少なくとも一つは、銅、銅合金、アルミニウム及びアルミニウム合金から選択される、
    ことを特徴とする、熱電素子。
15. 前記第１接合層と前記第１メッキ層との間の境界面でのＴｅの重量比は、前記熱電素材層と前記第１接合層との間の境界面でのＴｅの重量比の０．８〜１倍であり、
    前記第２接合層と前記第２メッキ層との間の境界面でのＴｅの重量比は、前記熱電素材層と前記第２接合層との間の境界面でのＴｅの重量比の０．８倍〜１倍であることを特徴とする、請求項１４に記載の熱電素子。
16. 前記熱電素材層及び前記第１接合層との間の境界面から前記第１接合層及び前記第１メッキ層との間の境界面までのＴｅの重量比の変化率は、０．８〜１であることを特徴とする、請求項１４に記載の熱電素子。
17. 前記熱電素材層は、アンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）及びインジウム（Ｉｎ）のうち少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする、請求項１４〜請求項１６のいずれか一項に記載の熱電素子。
18. 前記熱電素材層の中心から前記熱電素材層と前記第１接合層との間の境界面までのＴｅの重量比の変化率は、０．９〜１であることを特徴とする、請求項１４に記載の熱電素子。
19. 前記第１メッキ層及び前記第２メッキ層のうち少なくとも一つは、それぞれＮｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｃｒ及びＭｏのうち少なくとも一つの金属を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の熱電素子。
20. 前記第１接合層及び前記第２接合層のうち少なくとも一つは、前記第１メッキ層及び前記第２メッキ層から選択された少なくとも一つの金属を含むことを特徴とする、請求項１９に記載の熱電素子。
21. 前記第１接合層と前記第１メッキ層との間の境界面及び前記第２接合層と前記第２メッキ層との間の境界面のうち少なくとも一つのＴｅの重量比は、前記熱電素材層の中心のＴｅの重量比の０．９〜１倍であることを特徴とする、請求項１４に記載の熱電素子。
22. 前記第１接合層と前記第１メッキ層との間の境界面及び前記第２接合層と前記第２メッキ層との間の境界面のうち少なくとも一つのＴｅの重量比は、前記熱電素材層の中心のＴｅの重量比の０．９５〜１倍であることを特徴とする、請求項１４に記載の熱電素子。
23. 前記第１接合層と前記第１メッキ層との間の境界面は、前記第１メッキ層から選択された少なくとも一つの金属の重量比がＴｅの重量比より大きくなる領域であり、
    前記第２接合層と前記第２メッキ層との間の境界面は、前記第２メッキ層から選択された少なくとも一つの金属の重量比がＴｅの重量比より大きくなる領域であることを特徴とする、請求項２０に記載の熱電素子。
24. 前記第１基板及び前記第２基板のうち少なくとも一つは、金属を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の熱電素子。
25. 前記第１基板と前記複数の第１電極との間及び前記第２基板と前記複数の第２電極との間のうち少なくとも一つは、誘電体層をさらに含むことを特徴とする、請求項２４に記載の熱電素子。
26. 前記第１基板及び前記第２基板の体積、厚さ及び面積のうち少なくとも一つは、互いに異なることを特徴とする、請求項２５に記載の熱電素子。

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