KR20200032881A - 열전 인쇄층을 포함하는 유연 케이블형 열전소자 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기 절연성 유연 케이블; 상기 유연 케이블 표면상에 형성된 1개 이상의 P형 열전 인쇄층; 및 상기 유연 케이블 표면상에 상기 P형 열전 인쇄층과 상호 이격되도록 형성된 1개 이상의 N형 열전 인쇄층;를 포함하는 유연 케이블형 열전소자에 관한 것이다. 이에 의하여, 인체에 적용하기에 적절할 뿐 아니라, 인체 외에 불규칙한 곡면에 있는 물체에 적용할 수 있어 활용도가 매우 높은 유연 케이블형 열전소자를 제공하며, 열전 잉크를 유연 케이블에 직접 인쇄하는 방식으로 공정 효율이 우수하다.

Description

열전 인쇄층을 포함하는 유연 케이블형 열전소자 및 그의 제조방법{FLEXIBLE CABLE TYPE THERMOELECTRIC DEVICE COMPRISING THERMOELECTRIC PRINTING LAYER AND METHOD FOR MANUFACTURRING THE SAME}
본 발명은 열전 인쇄층을 포함하는 유연 케이블형 열전소자 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유연 케이블에 열전 잉크를 인쇄한 열전 인쇄층을 포함하는 유연 케이블형 열전소자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 열전재료는 펠티어 효과(peltier effect) 및 제벡효과(seebeck effect)를 이용하여 능동냉각 및 폐열발전 등에 응용할 수 있는 재료이다. 상기 펠티어 효과는 외부에서 DC 전압을 가해 주었을 때 p-type 재료의 정공과 n-type 재료의 전자가 이동함으로써 한쪽에 흡열을 일으키는 현상이다. 상기 제벡 효과는 외부 열원에서 열을 공급받을 때 전자와 정공이 이동하면서 재료에 전류의 흐름이 생겨 발전을 일으키는 현상을 말한다. 이 중 제벡효과를 이용하여 열전재료를 열전발전에 활용하면 폐열(waste heat)을 에너지원으로 사용할 수 있어서 자동차 엔진 및 배기장치, 쓰레기 소각장, 제철소 폐열, 인체 열을 이용한 인체 내 의료기기의 전원 등 에너지의 효율을 높이거나 폐열을 수거하여 사용하는 다양한 분야에 응용할 수 있다. 이와 같은 열전재료의 성능을 측정하는 인자로는 하기 수학식 1과 같이 정의되는 무차원 성능지수 zT값을 사용한다.
[수학식 1]
zT = S2σT/κ
상기 수학식 1에서, S는 열전 소재의 제백 상수(V/K), σ는 열전소재의 전기 전도도(S/cm), T는 측정온도(K), 그리고 κ는 열전소재의 열 전도도(W/m·K)를 나타낸다. 상기 무차원 성능지수 zT값을 증가시키기 위해서는 제벡 계수와 전기 전도도가 높고 열 전도도가 낮은 재료를 찾아야 한다.
한편, 스마트 일렉트로닉스의 발달로 인해 웨어러블 전자기기들이 등장하고, 시장이 성장하면서 기존의 배터리를 넘어서는 새로운 에너지 공급 장치가 필요하게 되었다. 특히, 체온을 이용한 열전소자를 웨어러블 디바이스에 접목시켜 안정적으로 지속적인 에너지 공급을 가능하게 하기 위해, 유연성, 휴대성, 내구성 등 기존 열전소자와는 차별되는 새로운 특성의 열전소자의 개발이 요구되고 있다.
기존 무기 물질 기반의 열전소자는 유독성이고 무겁고 부서지기 쉬운 성질을 가지고 있다. 하지만 미래의 열전 소자가 실용적이고 착용 가능한 개념이 표면화되기 시작하면서 유연성, 실용성 그리고 대량 생산 가능한 열전 소자의 필요성이 급격히 증가하고 있다. 하지만 현재 많은 열전 소자는 진공 여과, 드롭 캐스팅, 층별 증착 (layer-by-layer deposition)에 같은 방법으로 개별 열전 필름을 노동 집약적인 조합으로 열전소자로 만들고 있는 실정이다.
한국등록특허공보 제10-1493792호 한국등록특허공보 제10-1152222호
다양한 소재의 유연 케이블을 기재로 하여 곡면에 접착력이 우수한 열전 잉크 인쇄에 의한 열전소재 패턴이 형성된 것으로 종래 평면형의 열전소자가 불규칙형의 곡면에 적용하기 어려운 문제점을 해결할 수 있는 것으로 인체에 적용하기에 적절할 뿐 아니라, 인체 외에 불규칙한 곡면에 있는 물체에 적용할 수 있어 활용도가 매우 높은 유연 케이블형 열전소자를 제공하는 데 있다.
본 발명의 목적은 열전소재를 포함하는 열전 잉크를 전기 절연성 유연 케이블에 직접 인쇄하여 열전소자를 제조하는 간편한 방식을 도입함으로써 추가적인 조립이 필요하지 않고, 열전소재의 배치를 간편하게 조절하여 공정비용과 시간을 절약할 수 있으며, 종래 탄소나노튜브 스트랜드를 이용한 열전소자에 비하여 기재의 선택이 자유롭고, 유연 케이블에 인쇄공정만 수행하면 되므로 공정이 매우 간단하여 활용도가 높은 유연 케이블형 열전소자의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
전기 절연성 유연 케이블; 상기 유연 케이블 표면상에 형성된 1개 이상의 P형 열전 인쇄층; 및 상기 유연 케이블 표면상에 상기 P형 열전 인쇄층과 상호 이격되도록 형성된 1개 이상의 N형 열전 인쇄층을 포함하는 유연 케이블형 열전소자가 제공된다.
상기 유연 케이블형 열전소자는 상기 유연 케이블을 기준으로 열원의 반대측 면 방향으로 작동하는 것일 수 있다.
상기 절연성 유연 케이블은 폴리실록산, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리비닐리덴(PVDF), 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카모네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 폴리에테르설폰(PES) 중에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
상기 절연성 유연 케이블은 내부가 채워진 케이블 또는 중공형 케이블일 수 있다.
상기 절연성 유연 케이블은 단면의 형태가 원형, 타원형, 정사각형, 직사각형, 오각형, 육각형 및 팔각형 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 절연성 유연 케이블의 단면 직경은 1 내지 10mm 일 수 있다.
상기 P형 열전 인쇄층은 탄소나노입자 자체, 또는 폴리아크릴산, 폴리바이닐알콜, 폴리바이닐아세테이트, 폴리스타이렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리스티렌술포네이트, 폴리아자인, 폴리아닐린, 카바졸 및 그 유도체, 벤조퀴논, 테트라시아노퀴논, 테트라시아노퀴노디메테인, 요오드 화합물, 디페닐리딘, 이미다졸, 트리아졸, 트리아자인, 퀴놀린, 피리딘, 트리페닐아민, 테트라티아풀발렌 및 피라진 중에서 선택된 1종 이상의 도판트로 도핑된 탄소나노입자를 포함하는 열전 잉크로 인쇄된 것일 수 있다.
상기 N형 열전 인쇄층은 폴리에틸렌이민, 폴리(4-아미노스티렌), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리아릴아민, 폴리비닐아민, 폴리비닐피롤리돈, 다이페닐포스피노프로판, 히드라진, 벤질바이올로젠, 에틸렌디아민, 트리에틸렌아민, 에틸아민, 피롤리딘, 트리페닐포스핀, 테트라메틸-페닐렌디아민 및 페로센 중에서 선택되는 1종 이상의 도판트로 도핑된 탄소나노입자를 포함하는 열전 잉크로 인쇄된 것일 수 있다.
상기 탄소나노입자는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 얇은 다중벽 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브, 그라파이트, 그라핀, 그라핀 옥사이드, 그라핀 나노리본, 카본블랙 및 탄소나노섬유 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 P형 열전 인쇄층은 탄소나노입자 자체, 또는 폴리아크릴산으로 도핑된 탄소나노입자를 포함하는 열전 잉크로 인쇄된 것일 수 있다.
상기 N형 열전 인쇄층은 폴리에틸렌이민으로 도핑된 탄소나노입자를 포함하는 열전 잉크로 인쇄된 것일 수 있다.
상기 P형 열전 인쇄층과 N형 열전 인쇄층은 상기 전기 절연성 유연 케이블 축의 수직 방향으로 형성될 수 있다.
상기 P형 열전 인쇄층과 N형 열전 인쇄층은 상기 전기 절연성 유연 케이블의 길이 방향으로 이격되어 교대로 복수 개 배치될 수 있다.
상기 P형 열전 인쇄층과 N형 열전 인쇄층은 상기 전기 절연성 유연 케이블 축을 기준으로 서로 대향하는 위치에 형성될 수 있다.
상기 P형 열전 인쇄층과 N형 열전 인쇄층이 전기적으로 직렬 연결되도록 인쇄된 전극을 추가로 포함할 수 있다.
상기 전극은 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 금(Au), 텅스텐(W), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 란타늄(La), 이리듐(Ir) 및 은(Ag) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다
또한, 상기 전극은 전도성 고분자 접착제를 적용할 수 있다. 상기 전도성 고분자 접착제는 매트릭스로 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지 및 아크릴레이트계 수지 중에서 선택된 1종 이상을 사용하고 전도성 필러로 상기 금속을 사용할 수 있고, 바람직하게는 상기 금속 중 은, 구리, 금 및 백금 중에서 선택된 1종 이상, 더욱 더 바람직하게는 은을 사용할 수 있다.
상기 P형 열전 인쇄층과 N형 열전 인쇄층은 각각 상기 전기 절연성 유연 케이블 축의 수직 방향으로 0.1 내지 2mm의 폭으로 복수 개 형성될 수 있다.
상기 복수 개로 배치된 P형 열전 인쇄층과 N형 열전 인쇄층은 각각 0.1 내지 2mm 간격으로 배치될 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
탄소재료, 용매와 함께 P형 도판트 또는 N형 도판트를 포함하는 혼합물을 각각 분쇄 및 혼합하여 P형 열전 잉크 및 N형 열전 잉크를 각각 제조한 후, 전기 절연성 유연 케이블 표면상에 1개 이상의 P형 열전 인쇄층 및 1개 이상의 P형 열전 인쇄층을 상호 이격되도록 인쇄하는 단계를 포함하는 유연 케이블형 열전소자의 제조방법이 제공된다.
상기 유연 케이블형 열전소자의 제조방법은,
(a) 탄소재료, 용매와 함께 P형 도판트 또는 N형 도판트를 포함하는 혼합물을 각각 분쇄 및 혼합하여 P형 열전 잉크 및 N형 열전 잉크를 각각 제조하는 단계;
(b) 전기 절연성 유연 케이블 표면상에 상기 P형(또는 N형) 열전 잉크를 인쇄하여 1개 이상의 P형(또는 N형) 열전 인쇄층을 형성하는 단계; 및
(c) N형(또는 P형) 열전 잉크를 상기 단계 (b)의 P형(또는 N형) 열전 인쇄층과 소정의 간격으로 이격되도록 인쇄하여 1개 이상의 N형(또는 P형) 열전 인쇄층을 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 탄소재료는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 얇은 다중벽 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브, 그라파이트, 그라핀, 그라핀 옥사이드, 그라핀 나노리본, 카본블랙 및 탄소나노섬유 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 용매는 물， 에틸렌글리콜，디에틸렌글리콜, 디메틸포름아미드(DMF), 메틸피롤리돈(NMP), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올， 2-에톡시에탄올， 2-부톡시에탄올， 2-메톡시프로판올, 아세톤, 디메틸설폭사이드(DMSO)， 테트라하이드로푸란(THF), 피리딘, 디메틸아세트아미드， N-비닐피롤리돈， 메틸에틸케톤， 포름산， 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
단계 (a)의 상기 P형 도판트 및 N형 도판트는 바인더 겸용일 수 있다.
상기 P형 도판트는 탄소나노입자 자체, 또는 폴리아크릴산, 폴리바이닐알콜, 폴리바이닐아세테이트, 폴리스타이렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리스티렌술포네이트, 폴리아자인, 폴리아닐린, 카바졸 및 그 유도체, 벤조퀴논, 테트라시아노퀴논, 테트라시아노퀴노디메테인, 요오드 화합물, 디페닐리딘, 이미다졸, 트리아졸, 트리아자인, 퀴놀린, 피리딘, 트리페닐아민, 테트라티아풀발렌 및 피라진 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 N형 도판트는 폴리에틸렌이민, 폴리(4-아미노스티렌), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리아릴아민, 폴리비닐아민, 폴리비닐피롤리돈, 다이페닐포스피노프로판, 히드라진, 벤질바이올로젠, 에틸렌디아민, 트리에틸렌아민, 에틸아민, 피롤리딘, 트리페닐포스핀, 테트라메틸-페닐렌디아민 및 페로센 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 P형 열전 인쇄층은 탄소나노입자 자체, 또는 폴리아크릴산으로 도핑된 탄소나노입자를 포함하는 열전 잉크로 인쇄될 수 있다.
상기 N형 열전 인쇄층은 폴리에틸렌이민으로 도핑된 탄소나노입자를 포함하는 열전 잉크로 인쇄될 수 있다.
단계 (a)의 상기 혼합은 볼밀링에 의해 수행될 수 있다.
상기 볼밀링은 플라네타리밀(planetary mill), 쉐이커밀(shaker mill), 진동밀(vibratory mill), 스펙스밀(SPEX mill) 및 어트리터밀(attritor mill) 중에서 선택된 어느 하나에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 볼밀링은 플라네타리밀(planetary mill)에 의해 수행될 수 있다.
단계 (a)의 상기 혼합물 중 상기 도판트가 1 내지 30wt% ?량일 수 있다.
단계 (b)의 상기 절연성 유연 케이블은 폴리실록산, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리비닐리덴(PVDF), 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카모네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 폴리에테르설폰(PES) 중에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
상기 절연성 유연 케이블은 내부가 채워진 케이블 또는 중공형 케이블일 수 있다.
상기 절연성 유연 케이블은 단면의 형태가 원형, 타원형, 정사각형, 직사각형, 오각형, 육각형 및 팔각형 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 절연성 유연 케이블의 단면 직경은 1 내지 10mm 일 수 있다.
단계 (b)에서 상기 P형 또는 N형 열전 인쇄층은 상기 전기 절연성 유연 케이블 축의 수직 방향으로 상기 P형 또는 N형 열전 잉크를 인쇄하여 형성할 수 있다.
상기 P형 또는 N형 열전 인쇄층은 상기 전기 절연성 유연 케이블의 길이 방향으로 이격되어 교대로 복수 개 배치할 수 있다.
상기 건조는 진공 분위기에서 수행될 수 있다.
단계 (c)에서 형성된 P형 열전 인쇄층과 N형 열전 인쇄층은 상기 전기 절연성 유연 케이블의 축을 기준으로 서로 대향하는 위치에 형성될 수 있다.
단계 (c) 이후, 상기 P형 열전 인쇄층과 N형 열전 인쇄층이 전기적으로 직렬 연결되도록 전극을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
가장 바람직하게는,
상기 유연 케이블형 열전소자의 제조방법은,
단계 (a)에서 탄소재료는 이중벽 탄소나노튜브이고, P형 도판트는 폴리아크릴산, N형 도판트는 폴리에틸렌이민이고, 상기 P형 및 N형 도판트는 바인더 겸용이며, 상기 혼합물 중 상기 도판트가 1 내지 30wt% ?량으로 플라네타리밀(planetary mill)에 의해 분쇄 및 혼합하고,
단계 (b) 또는 (c)에서 상기 P형 및 N형 열전 인쇄층은 상기 전기 절연성 유연 케이블의 축의 수직 방향으로 각각 0.1 내지 2mm의 폭, 0.1 내지 2mm 간격으로 복수 개 형성하고, 상기 전기 절연성 유연 케이블의 축을 기준으로 서로 대향하는 위치에서 교대로 형성하며, 상기 P형 및 N형 열전 인쇄층이 직렬 연결되도록 전극을 형성하고,
단계 (b)의 인쇄 후 70 내지 100℃, 진공 분위기에서 0.5 내지 3시간 동안 건조시키고,
단계 (c)의 인쇄 후 70 내지 100℃, 진공 분위기에서 0.5 내지 3시간 동안 건조시킬 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 유연 케이블형 열전소자를 포함하는 웨어러블 디바이스가 제공된다.
상기 웨어러블 디바이스는 팔찌형, 허리띠형, 및 직물형 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 유연 케이블형 열전소자는 다양한 소재의 유연 케이블을 기재로 하여 곡면에 접착력이 우수한 열전 잉크 인쇄에 의한 열전소재 패턴이 형성된 것으로 종래 평면형의 열전소자가 불규칙형의 곡면에 적용하기 어려운 문제점을 해결하여 인체에 적용하기에 적절할 뿐 아니라, 인체 외에 불규칙한 곡면에 있는 물체에 적용할 수 있어 활용도가 매우 높다.
또한, 본 발명의 유연 케이블형 열전소자의 제조방법은 열전소재를 포함하는 열전 잉크를 전기 절연성 유연 케이블에 직접 인쇄하여 열전소자를 제조하는 간편한 방식을 도입함으로써 추가적인 조립이 필요하지 않고, 열전소재의 배치를 간편하게 조절하여 공정비용과 시간을 절약할 수 있으며, 종래 탄소나노튜브 스트랜드를 이용한 열전소자에 비하여 기재의 선택이 자유롭고, 유연 케이블에 인쇄공정만 수행하면 되므로 공정이 매우 간단하여 활용도가 높다.
도 1은 본 발명의 제조예 1 및 실시예 1에 따라 팔찌형 유연 열전소자를 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 이루어지는 인쇄 과정을 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 2에 따른 열전소자 성능을 확인하는 이미지이다.
도 4는 실험예 3에 따른 열전소자 유연성 측정 결과이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. 그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 유연 케이블형 열전소자에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 유연 케이블형 열전소자는 전기 절연성 유연 케이블; 상기 유연 케이블 표면상에 1개 이상 형성된 P형 열전 인쇄층; 및 상기 유연 케이블 표면상에 상기 P형 열전 인쇄층과 상호 이격되도록 1개 이상 형성된 N형 열전 인쇄층;를 포함한다.
상기 유연 케이블형 열전소자는 상기 유연 케이블을 기준으로 열원의 반대측 면 방향으로 작동하는 것을 특징으로 한다.
상기 절연성 유연 케이블은 폴리실록산, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리비닐리덴(PVDF), 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카모네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES) 등을 적용할 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며 절연성을 가지면서 유연성의 케이블로 제조될 수 있는 다양한 소재가 적용될 수 있다.
상기 절연성 유연 케이블은 내부가 채워진 케이블 또는 중공형 케이블 일 수 있다.
상기 절연성 유연 케이블은 단면의 형태가 원형, 타원형, 정사각형, 직사각형, 오각형, 육각형, 팔각형 등 다양한 형태일 수 있다.
상기 절연성 유연 케이블의 단면 직경은 1 내지 10mm 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5mm, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 3mm 일 수 있다
상기 P형 열전 인쇄층은 탄소나노입자 자체, 또는 폴리아크릴산, 폴리바이닐알콜, 폴리바이닐아세테이트, 폴리스타이렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리스티렌술포네이트, 폴리아자인, 폴리아닐린, 카바졸 및 그 유도체, 벤조퀴논, 테트라시아노퀴논, 테트라시아노퀴노디메테인, 요오드 화합물, 디페닐리딘, 이미다졸, 트리아졸, 트리아자인, 퀴놀린, 피리딘, 트리페닐아민, 테트라티아풀발렌 및 피라진 중에서 선택된 1종 이상의 도판트로 도핑된 탄소나노입자를 포함하는 잉크로 인쇄된 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 P형 열전 인쇄층은 탄소나노입자 자체이거나, 또는 폴리아크릴산으로 도핑된 탄소나노입자를 포함하는 잉크로 인쇄된 것일 수 있다.
상기 N형 열전 인쇄층은 폴리에틸렌이민, 폴리(4-아미노스티렌), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리아릴아민, 폴리비닐아민, 폴리비닐피롤리돈, 다이페닐포스피노프로판, 히드라진, 벤질바이올로젠, 에틸렌디아민, 트리에틸렌아민, 에틸아민, 피롤리딘, 트리페닐포스핀, 테트라메틸-페닐렌디아민 및 페로센 중에서 선택되는 1종 이상의 도판트로 도핑된 탄소나노입자를 포함하는 잉크로 인쇄된 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 N형 열전 인쇄층은 폴리에틸렌이민으로 도핑된 탄소나노입자를 포함하는 잉크로 인쇄된 것일 수 있다.
상기 탄소나노입자는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 얇은 다중벽 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브, 그라파이트, 그라핀, 그라핀 옥사이드, 그래핀 나노리본, 카본블랙, 카본 나노파이버 등일 수 있고, 바람직하게는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 얇은 다중벽 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브 등의 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 P형 열전 인쇄층과 N형 열전 인쇄층은 상기 전기 절연성 유연 케이블의 축방향에 수직 방향으로 형성된 것이 바람직하다.
또한, 상기 P형 열전 인쇄층과 N형 열전 인쇄층은 상기 전기 절연성 유연 케이블의 길이 방향으로 이격되어 교대로 복수 개 배치되는 것이 바람직하다.
상기 P형 열전 인쇄층과 N형 열전 인쇄층은 각각 상기 전기 절연성 유연 케이블의 축의 수직 방향으로 0.1 내지 2mm의 폭으로 복수 개 형성되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2mm의 폭으로 형성될 수 있고, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.1mm의 폭으로 형성될 수 있다.
상기 열전 인쇄층의 폭이 0.1 mm 미만인 경우 저항이 증가하여 열전 성능이 크게 저하될 수 있고, 2mm를 초과하는 경우 P형과 N형 열전층의 집적도가 떨어짐으로 결과적으로 소자의 열전 성능의 저하를 일으킬 수 있다.
상기 복수 개로 배치된 P형 열전 인쇄층과 N형 열전 인쇄층은 각각 0.1 내지 2mm 간격, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5mm 간격, 더욱 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2mm 간격으로 배치될 수 있다.
상기 열전 인쇄층의 간격이 0.1mm 미만인 경우에는 이웃하는 인쇄층이 겹치는 인쇄 오류가 발생할 수 있고, 상기 범위의 2mm를 초과하는 경우에는 열전층의 집적도가 떨어짐으로 결과적으로 소자의 열전 성능의 저하를 일으킬 수 있다.
한편, 상기 P형 열전 인쇄층과 N형 열전 인쇄층이 전기적으로 직렬 연결되도록 인쇄된 전극을 추가로 포함할 수 있다.
상기 전극은 은(Ag), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 금(Au), 텅스텐(W), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 란타늄(La), 이리듐(Ir) 등이 적용될 수 있다.
또한, 상기 전극은 전도성 고분자 접착제를 적용할 수 있다. 상기 전도성 고분자 접착제는 매트릭스로 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지 및 아크릴레이트계 수지 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 에폭시계 수지를 사용할 수 있다. 또한 상기 고분자 접착제는 전도성 필러로 상기 금속을 사용할 수 있다. 바람직하게는 은, 구리, 금 및 백금 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 은 입자를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 유연 케이블형 열전소자의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 탄소재료, 용매와 함께 P형 도판트 또는 N형 도판트를 포함하는 혼합물을 각각 볼밀링에 의해 혼합하여 P형 열전 잉크 및 N형 열전 잉크를 각각 제조한다(단계 a).
상기 탄소재료는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 얇은 다중벽 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브, 그라파이트, 그라핀, 그라핀 옥사이드, 그래핀 나노리본, 카본블랙, 카본 나노파이버 등일 수 있고, 바람직하게는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 얇은 다중벽 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브 등의 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 용매는 물， 에틸렌글리콜，디에틸렌글리콜, 디메틸포름아미드(DMF), 메틸피롤리돈(NMP), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올， 2-에톡시에탄올， 2-부톡시에탄올， 2-메톡시프로판올, 아세톤, 디메틸설폭사이드(DMSO)， 테트라하이드로푸란(THF), 피리딘, 디메틸아세트아미드， N-비닐피롤리돈， 메틸에틸케톤， 포름산， 에틸아세테이트, 아크릴로니트릴 등일 수 있으나 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며 상기 탄소재료를 분산시키기에 적합한 다양한 극성 용매가 사용될 수 있다.
상기 P형 도판트는 탄소나노입자 자체, 또는 폴리아크릴산, 폴리바이닐알콜, 폴리바이닐아세테이트, 폴리스타이렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리스티렌술포네이트, 폴리아자인, 폴리아닐린, 카바졸 및 그 유도체, 벤조퀴논, 테트라시아노퀴논, 테트라시아노퀴노디메테인, 요오드 화합물, 디페닐리딘, 이미다졸, 트리아졸, 트리아자인, 퀴놀린, 피리딘, 트리페닐아민, 테트라티아풀발렌 및 피라진 등일 수 있고, 바람직하게는 폴리아크릴산 일 수 있다.
상기 N형 도판트는 폴리에틸렌이민, 폴리(4-아미노스티렌), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리아릴아민, 폴리비닐아민, 폴리비닐피롤리돈, 다이페닐포스피노프로판, 히드라진, 벤질바이올로젠, 에틸렌디아민, 트리에틸렌아민, 에틸아민, 피롤리딘, 트리페닐포스핀, 테트라메틸-페닐렌디아민 및 페로센 등일 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌이민 일 수 있다.
상기 P형 도판트 및 N형 도판트는 바인더 겸용인 것이 바람직하다.
상기 열전 잉크에는 바인더가 필요하고, 바인더에 의해 기계적 안정성을 향상시킬 수 있다. 그러나 바인더 성분은 열전 성능을 저하시킬 수 있는 염려가 있으므로 P형 도판트는 폴리아크릴산을 사용하고, N형 도판트는 폴리에틸렌이민을 사용함으로써 열전 성능의 저하를 최소화할 수 있다.
상기 혼합은 볼밀링에 의해 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 상기 볼밀링은 플라네타리밀(planetary mill), 쉐이커밀(shaker mill), 진동밀(vibratory mill), 스펙스밀(SPEX mill), 어트리터밀(attritor mill) 등일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 상기 볼밀링은 플라네타리밀(planetary mill)에 의해 수행될 수 있다.
상기 혼합물 중 상기 도판트는 1 내지 30wt% ?량인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 20wt%, 더욱 더 바람직하게는 8 내지 12wt% 일 수 있다.
상기 도판트 함량이 1wt% 미만인 경우에는 도핑이 이루어지지 않아 열전 성능이 저하될 수 있고, 30wt%를 초과하는 경우에는 과도한 도핑에 의해 결과적으로 열전 성능의 저하를 일으킬 수 있다.
이후, 전기 절연성 유연 케이블 표면상에 상기 P형 또는 N형 열전 잉크를 인쇄하여 1개 이상의 P형 또는 N형 열전 인쇄층을 형성한다(단계 b).
상기 절연성 유연 케이블은 폴리실록산, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리비닐리덴(PVDF), 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카모네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES) 등을 적용할 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며 절연성을 가지면서 유연성의 케이블로 제조될 수 있는 다양한 소재가 적용될 수 있다.
상기 절연성 유연 케이블은 내부가 채워진 케이블 또는 중공형 케이블 일 수 있다.
상기 절연성 유연 케이블은 단면의 형태가 원형, 타원형, 정사각형, 직사각형, 오각형, 육각형, 팔각형 등 다양한 형태일 수 있다.
상기 절연성 유연 케이블의 단면 직경은 1 내지 10mm 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5mm, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 3mm 일 수 있다.
상기 P형 열전 인쇄층은 탄소나노입자 자체, 또는 폴리아크릴산, 폴리바이닐알콜, 폴리바이닐아세테이트, 폴리스타이렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리스티렌술포네이트, 폴리아자인, 폴리아닐린, 카바졸 및 그 유도체, 벤조퀴논, 테트라시아노퀴논, 테트라시아노퀴노디메테인, 요오드 화합물, 디페닐리딘, 이미다졸, 트리아졸, 트리아자인, 퀴놀린, 피리딘, 트리페닐아민, 테트라티아풀발렌 및 피라진 중에서 선택된 1종 이상의 도판트로 도핑된 탄소나노입자를 포함하는 잉크로 인쇄된 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 P형 열전 인쇄층은 탄소나노입자 자체이거나, 또는 폴리아크릴산으로 도핑된 탄소나노입자를 포함하는 잉크로 인쇄된 것일 수 있다.
상기 N형 열전 인쇄층은 폴리에틸렌이민, 폴리(4-아미노스티렌), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리아릴아민, 폴리비닐아민, 폴리비닐피롤리돈, 다이페닐포스피노프로판, 히드라진, 벤질바이올로젠, 에틸렌디아민, 트리에틸렌아민, 에틸아민, 피롤리딘, 트리페닐포스핀, 테트라메틸-페닐렌디아민 및 페로센 중에서 선택되는 1종 이상의 도판트로 도핑된 탄소나노입자를 포함하는 잉크로 인쇄된 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 N형 열전 인쇄층은 폴리에틸렌이민으로 도핑된 탄소나노입자를 포함하는 잉크로 인쇄된 것일 수 있다.
상기 P형 또는 N형 열전 인쇄층은 상기 전기 절연성 유연 케이블의 축방향에 수직 방향으로 인쇄되는 것이 바람직하다.
상기 P형 또는 N형 열전 인쇄층은 각각 상기 전기 절연성 유연 케이블의 축의 수직 방향으로 0.1 내지 2mm의 폭으로 복수 개 형성되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2mm의 폭으로 형성될 수 있고, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.1mm의 폭으로 형성할 수 있으며, 상기 0.5 내지 1.5mm 폭의 범위를 벗어나는 경우 열전 성능이 저하될 수 있고, 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 복수 개로 배치된 P형 또는 N형 열전 인쇄층은 각각 0.1 내지 2mm 간격, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5mm 간격, 더욱 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2mm 간격으로 배치될 수 있으며, 상기 1 내지 3mm 간격의 범위를 벗어나는 경우 열전 성능이 저하될 수 있고, 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 P형 또는 N형 열전 인쇄층은 인쇄 후 70 내지 100℃에서 0.5 내지 3시간 건조하는 것이 바람직하다.
상기 건조는 진공 분위기에서 수행될 수 있다.
다음으로, N형(또는 P형) 열전 잉크를 상기 단계 (b)의 P형(또는 N형) 열전 인쇄층과 소정의 간격으로 이격되도록 인쇄하여 1개 이상의 N형(또는 P형) 열전 인쇄층을 형성한다(단계 c).
본 단계에서 형성된 P형 열전 인쇄층과 N형 열전 인쇄층은 상기 전기 절연성 유연 케이블의 축을 기준으로 서로 대향하는 위치에 각각 형성될 수 있다.
상기 P형 또는 N형 열전 인쇄층은 상기 전기 절연성 유연 케이블의 축방향에 수직 방향으로 상기 P형 또는 N형 열전 잉크를 인쇄할 수 있다.
상기 P형 또는 N형 열전 인쇄층은 상기 전기 절연성 유연 케이블의 길이 방향으로 이격되어 교대로 복수 개 배치할 수 있다.
상기 P형 열전 인쇄층과 N형 열전 인쇄층은 각각 상기 전기 절연성 유연 케이블의 축의 수직 방향으로 0.1 내지 2mm 간격, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5mm 간격, 더욱 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2mm 간격으로 형성할 수 있으며, 상기 0.1 내지 1.5mm의 폭의 범위를 벗어나는 경우 열전 성능이 저하될 수 있고, 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 복수 개로 배치된 P형 열전 인쇄층과 N형 열전 인쇄층은 각각 0.1 내지 2mm 간격, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5mm 간격, 더욱 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2mm 간격으로 배치될 수 있으며, 상기 0.1 내지 2mm 간격의 범위를 벗어나는 경우 열전 성능이 저하될 수 있고, 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 P형 및 N형 열전 인쇄층은 인쇄 후 70 내지 100℃에서 0.5시간 내지 3시간 건조하는 것이 바람직하다.
상기 건조는 진공 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 건조 조건의 온도 및 건조시간 범위의 하한을 벗어나는 경우 인쇄층의 건조가 완전히 이루어지지 않아 인쇄층이 손상될 수 있고, 상한을 벗어나는 경우 열전 성능이 저하될 수 있다.
단계 (c) 이후, 상기 P형 열전 인쇄층과 N형 열전 인쇄층이 전기적으로 직렬 연결되도록 전극을 형성할 수 있다.
특히, 하기 실시예에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 유연 케이블형 열전소자의 제조방법에 있어서, 단계 (a)의 열전 잉크 제조시 탄소재료의 종류 및 함량, P형 도판트와 N형 도판트의 종류, 열전 잉크 제조시 혼합 및 분쇄 방법, 단계 (b)에서 전기 절연성 유연 케이블 상에 인쇄되는 열전 인쇄층의 폭, 간격, 방향, 인쇄 후 건조 조건, 단계 (c)에서 P형 열전 인쇄층과 N형 열전 인쇄층의 위치, 전극 형성 방법, 인쇄 후 조건을 변화시키면서 유연 케이블형 열전소자를 제조하였다.
이와 같이 제조된 유연 케이블형 열전소자에 대하여 단면 직경이 약 3mm인 팔찌형 유연 열전소자를 제조하여 체온으로부터 에너지를 변환할 수 있는 열전 변환 성능을 확인하였고, 열이 발생하는 곡면에서 에너지를 변환할 수 있는 열전 변환 성능을 확인하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래의 조건을 모두 만족하는 경우에만 팔찌 형 유연 열전소자는 우수한 유연성과 동시에 체온과 기온의 온도차이로부터 전위차를 만들어 내는 열전 변환 능력을 효과적으로 발휘함을 확인하였으며, 곡면의 인체의 팔목에서 기온과의 온도 차이에 의해 전위차를 만들어 내는 열전 변환 능력이 가장 효과적으로 발휘될 수 있는 제조조건은 아래와 같았다.
단계 (a)에서 탄소재료는 이중벽 탄소나노튜브이고, P형 도판트는 폴리아크릴산, N형 도판트는 폴리에틸렌이민이고, 상기 P형 및 N형 도판트는 바인더 겸용이며, 상기 혼합물 중 상기 도판트는 1 내지 30wt% ?량으로 플라네타리밀(planetary mill)에 의해 분쇄 및 혼합하고, 단계 (b) 또는 (c)에서 상기 P형 및 N형 열전 인쇄층은 상기 전기 절연성 유연 케이블의 축의 수직 방향으로 각각 0.1 내지 2mm의 폭, 0.1 내지 2mm 간격으로 복수 개 형성되고, 상기 전기 절연성 유연 케이블의 축을 기준으로 서로 대향하는 위치에서 교대로 형성되며, 상기 P형 및 N형 열전 인쇄층이 직렬 연결되도록 전극을 형성되고, 단계 (b)의 인쇄 후 70 내지 100℃, 진공 분위기에서 0.5 내지 3시간 동안 건조시키고, 단계 (c)의 인쇄 후 70 내지 100℃, 진공 분위기에서 0.5 내지 3시간 동안 건조시키는 것이다.
본 발명은 상기 유연 케이블형 열전소자를 포함하는 웨어러블 디바이스를 제공한다. 상기 웨어러블 디바이스는 팔찌형, 허리띠형, 직물형 등 다양한 형태일 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 1 및 실시예 1에 따라 팔찌형 유연 열전소자를 제조하는 과정을 나타낸 모식도이고, 도 2는 본 발명의 실시예 1에서 이루어지는 인쇄 과정을 나타낸 것이다. 이하 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 들어 구체적으로 설명하도록 한다.
[실시예]
제조예 1: P형 열전 잉크 제조
단일벽 탄소나노튜브를 P형 도판트 겸 바인더인 폴리아크릴산을 90:10 중량비로, 단일벽 탄소나노튜브를 디에틸렌글리콜 용매에 대해 5mg/㎛의 농도로 맞춰서 혼합한 혼합물을 플라네타리 볼밀링(planetary ball milling)에 의해 600rpm으로, 30분 동안 분쇄 및 혼합하여 탄소나노튜브 기반의 P형 열전 잉크를 제조하였다.
제조예 2: N형 열전 잉크 제조
단일벽 탄소나노튜브를 N형 도판트 겸 바인더인 폴리에틸렌 이민을 90:10 중량비로, 단일벽 탄소나노튜브를 디에틸렌 글리콜 용매에 대해 5mg/㎖로 농도를 맞춰서 혼합한 혼합물을 플라네타리 볼밀링(planetary ball milling)에 의해 600rpm으로, 30분 동안 분쇄 및 혼합하여 탄소나노튜브 기반의 N형 열전 잉크를 제조하였다.
비교 제조예 1: 도핑하지 않은 열전 잉크 제조
P형 도판트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 열전 잉크를 제조하였다.
실시예 1: 팔찌형 유연 열전소자 제조
도 2에 도시된 바와 같이, 제조예 1에 따라 제조된 열전 잉크를 폴리우레탄 재질의 단면 직경 3mm의 유연 케이블에 P형 잉크를 폭 1mm, 폭 간격은 2mm로 인쇄한 후 85℃의 진공에서 1시간 동안 건조하고, 케이블 축 방향으로 180° 돌려서 제조예 2에 따라 제조된 N형 잉크를 P형 열전 인쇄층 사이에 인쇄하고 85℃의 진공에서 1시간 건조한 후, P형 열전 인쇄층과 N형 열전 인쇄층이 전기적으로 직렬로 연결되도록 실버 에폭시 접착제로 전극을 인쇄하여 열전소자를 제조하였다. 도 2의 (c)에 나타낸 바와 같이, 이러한 형태로 많은 N형 열전 인쇄층과 P형 열전 인쇄층 쌍을 교대로 다수 인쇄할수록 열전 성능을 높일 수 있다.
[실험예]
실험예 1: 열전 잉크의 열전 성능 측정
제조예 1, 2 및 비교제조예 1에 따라 제조된 열전 잉크에 대하여 온도 300K에서 제벡 계수 (Seebeck coefficient) 및 전기 전도도를 측정하였고, 이 결과를 바탕으로 파워 팩터를 계산하였다.
[수학식 1]
PF = S2σ
상기 수학식 1에서, PF는 파워 팩터(㎼/m·K2), S는 열전 변환재의 제벡 상수(V/K), σ는 열전 변환재의 전기 전도도(S/cm)를 나타낸다.
상기 수학식 1로 계산된 유연 열전소자에서 탄소나노튜브 기반 열전 잉크의 열전 성능을 하기 표 1에 정리하였다.
구분 전기 전도도
(S/cm)		 제벡 계수
(μV/K)		 파워 팩터
(㎼/m·K2)
비교제조예 1(도핑안함) 555 45.6 113
제조예 1(N도핑) 909 -29.9 135
제조예 2(P도핑) 574 47.7 129
이에 따르면, N형 열전 잉크는 도핑 후 전기전도도가 상승하였고, 제백 계수가 음의 값으로 변화하여 도핑이 잘 이루어졌음을 확인하였다. 또한, P형 열전 잉크는 도핑 후 역시 제벡 계수의 큰 변화없이 전기전도도가 약간 상승하였다. 따라서 N형 도핑이 정상적으로 이루어지고 N형, P형 파워 팩터가 향상됨에 따라 전반적인 열전 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 또한 인쇄에 적합한 점도를 가진 열전 잉크임을 확인할 수 있다.
실험예 2: 팔찌형 유연 열전소자의 성능 측정
실시예 1에 따라 제조된 팔찌형 유연 열전소자를 이용하여 체온으로부터 에너지를 변환할 수 있는 열전 변환 성능을 확인하였다. 또한 열이 발생하는 곡면에서 에너지를 변환할 수 있는 열전 변환 성능을 확인하였다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 팔찌형 유연열전소자를 손목 또는 곡면 물체 표면과 기온의 온도차이로부터 전위차를 만들어 내는 열전 변환 능력을 확인하는 이미지이다. 이에 따르면, 실시예 1에 따른 팔찌 형 유연 열전소자는 우수한 유연성과 동시에 체온과 기온의 온도차이로부터 전위차를 만들어 내는 열전 변환 능력을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 뜨거운 곡면 형태의 물체와 기온의 온도 차이로부터 전위차를 만들어 내는 열전 변환 능력을 가지는 것을 확인하였다.
실험예 3: 팔찌형 유연 열전소자의 유연성 측정
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 팔찌형 유연 열전소자를 벤딩 사이클(bending cycle) 통해 유연성을 (a)소재 저항과 (b)소자 성능을 통해 측정한 결과이다. 이에 따르면, 실시예 1의 팔찌형 유연 열전소자는 3500번의 벤딩 사이클 후에도 열전소자의 저항이 바뀌지 않는 것을 확인했으며, 열전 성능 또한 1000번의 벤딩 사이클 후에도 변함이 없는 것을 확인하였다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (25)

  1. 전기 절연성 유연 케이블;
    상기 유연 케이블 표면상에 형성된 1개 이상의 P형 열전 인쇄층; 및
    상기 유연 케이블 표면상에 상기 P형 열전 인쇄층과 상호 이격되도록 형성된 1개 이상의 N형 열전 인쇄층;를 포함하는 유연 케이블형 열전소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유연 케이블형 열전소자는 상기 유연 케이블을 기준으로 열원의 반대측 면 방향으로 작동하는 것을 특징으로 하는 유연 케이블형 열전소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 절연성 유연 케이블은 폴리실록산, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리비닐리덴(PVDF), 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카모네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 폴리에테르설폰(PES) 중에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유연 케이블형 열전소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 절연성 유연 케이블은 내부가 채워진 케이블 또는 중공형 케이블인 것을 특징으로 하는 유연 케이블형 열전소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 절연성 유연 케이블은 단면의 형태가 원형, 타원형, 정사각형, 직사각형, 오각형, 육각형 및 팔각형 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유연 케이블형 열전소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 P형 열전 인쇄층은 탄소나노입자 자체, 또는 폴리아크릴산, 폴리바이닐알콜, 폴리바이닐아세테이트, 폴리스타이렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리스티렌술포네이트, 폴리아자인, 폴리아닐린, 카바졸 및 그 유도체, 벤조퀴논, 테트라시아노퀴논, 테트라시아노퀴노디메테인, 요오드 화합물, 디페닐리딘, 이미다졸, 트리아졸, 트리아자인, 퀴놀린, 피리딘, 트리페닐아민, 테트라티아풀발렌 및 피라진 중에서 선택된 1종 이상의 도판트로 도핑된 탄소나노입자를 포함하는 열전 잉크로 인쇄된 것을 특징으로 하는 유연 케이블형 열전소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 N형 열전 인쇄층은 폴리에틸렌이민, 폴리(4-아미노스티렌), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리아릴아민, 폴리비닐아민, 폴리비닐피롤리돈, 다이페닐포스피노프로판, 히드라진, 벤질바이올로젠, 에틸렌디아민, 트리에틸렌아민, 에틸아민, 피롤리딘, 트리페닐포스핀, 테트라메틸-페닐렌디아민 및 페로센 중에서 선택되는 1종 이상의 도판트로 도핑된 탄소나노입자를 포함하는 열전 잉크로 인쇄된 것을 특징으로 하는 유연 케이블형 열전소자.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 탄소나노입자는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 얇은 다중벽 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브, 그라파이트, 그라핀, 그라핀 옥사이드, 그라핀 나노리본, 카본블랙 및 탄소나노섬유 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유연 케이블형 열전소자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 P형 열전 인쇄층과 N형 열전 인쇄층은 상기 전기 절연성 유연 케이블 축의 수직 방향으로 형성된 것을 특징으로 하는 유연 케이블형 열전소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 P형 열전 인쇄층과 N형 열전 인쇄층은 상기 전기 절연성 유연 케이블의 길이 방향으로 이격되어 교대로 복수 개 배치되는 것을 특징으로 하는 유연 케이블형 열전소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 P형 열전 인쇄층과 N형 열전 인쇄층은 상기 전기 절연성 유연 케이블 축을 기준으로 서로 대향하는 위치에 형성되는 것을 특징으로 하는 유연 케이블형 열전소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 P형 열전 인쇄층과 N형 열전 인쇄층이 전기적으로 직렬 연결되도록 인쇄된 전극을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유연 케이블형 열전소자.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 P형 열전 인쇄층과 N형 열전 인쇄층은 각각 상기 전기 절연성 유연 케이블 축의 수직 방향으로 0.1 내지 2mm의 폭으로 복수 개 형성된 것을 특징으로 하는 유연 케이블형 열전소자.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 복수 개로 배치된 P형 열전 인쇄층과 N형 열전 인쇄층은 각각 0.1 내지 2mm 간격으로 배치되는 것을 특징으로 하는 유연 케이블형 열전소자.
  15. 탄소재료, 용매와 함께 P형 도판트 또는 N형 도판트를 포함하는 혼합물을 각각 분쇄 및 혼합하여 P형 열전 잉크 및 N형 열전 잉크를 각각 제조한 후, 전기 절연성 유연 케이블 표면상에 1개 이상의 P형 열전 인쇄층 및 1개 이상의 P형 열전 인쇄층을 상호 이격되도록 인쇄하는 단계를 포함하는 유연 케이블형 열전소자의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 유연 케이블형 열전소자의 제조방법은,
    (a) 탄소재료, 용매와 함께 P형 도판트 또는 N형 도판트를 포함하는 혼합물을 각각 분쇄 및 혼합하여 P형 열전 잉크 및 N형 열전 잉크를 각각 제조하는 단계;
    (b) 전기 절연성 유연 케이블 표면상에 상기 P형(또는 N형) 열전 잉크를 인쇄하여 1개 이상의 P형(또는 N형) 열전 인쇄층을 형성하는 단계; 및
    (c) N형(또는 P형) 열전 잉크를 상기 단계 (b)의 P형(또는 N형) 열전 인쇄층과 소정의 간격으로 이격되도록 인쇄하여 1개 이상의 N형(또는 P형) 열전 인쇄층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유연 케이블형 열전소자의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 용매는 물， 에틸렌글리콜，디에틸렌글리콜, 디메틸포름아미드(DMF), 메틸피롤리돈(NMP), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올， 2-에톡시에탄올， 2-부톡시에탄올， 2-메톡시프로판올, 아세톤, 디메틸설폭사이드(DMSO)， 테트라하이드로푸란(THF), 피리딘, 디메틸아세트아미드， N-비닐피롤리돈， 메틸에틸케톤， 포름산， 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유연 케이블형 열전소자의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    단계 (a)의 상기 P형 도판트 및 N형 도판트는 바인더 겸용인 것을 특징으로 하는 유연 케이블형 열전소자의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 P형 도판트는 탄소나노입자 자체, 또는 폴리아크릴산, 폴리바이닐알콜, 폴리바이닐아세테이트, 폴리스타이렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리스티렌술포네이트, 폴리아자인, 폴리아닐린, 카바졸 및 그 유도체, 벤조퀴논, 테트라시아노퀴논, 테트라시아노퀴노디메테인, 요오드 화합물, 디페닐리딘, 이미다졸, 트리아졸, 트리아자인, 퀴놀린, 피리딘, 트리페닐아민, 테트라티아풀발렌 및 피라진 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유연 케이블형 열전소자의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 N형 도판트는 폴리에틸렌이민, 폴리(4-아미노스티렌), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리아릴아민, 폴리비닐아민, 폴리비닐피롤리돈, 다이페닐포스피노프로판, 히드라진, 벤질바이올로젠, 에틸렌디아민, 트리에틸렌아민, 에틸아민, 피롤리딘, 트리페닐포스핀, 테트라메틸-페닐렌디아민 및 페로센 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유연 케이블형 열전소자의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서,
    단계 (a)의 상기 혼합은 볼밀링에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 유연 케이블형 열전소자의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 볼밀링은 플라네타리밀(planetary mill), 쉐이커밀(shaker mill), 진동밀(vibratory mill), 스펙스밀(SPEX mill) 및 어트리터밀(attritor mill) 중에서 선택된 어느 하나에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 유연 케이블형 열전소자의 제조방법.
  23. 제16항에 있어서,
    단계 (a)의 상기 혼합물 중 상기 도판트가 1 내지 30wt% ?량인 것을 특징으로 하는 유연 케이블형 열전소자의 제조방법.
  24. 제16항에 있어서,
    상기 유연 케이블형 열전소자의 제조방법은,
    단계 (a)에서 탄소재료는 이중벽 탄소나노튜브이고, P형 도판트는 폴리아크릴산, N형 도판트는 폴리에틸렌이민이고, 상기 P형 및 N형 도판트는 바인더 겸용이며, 상기 혼합물 중 상기 탄소재료는 도판트가 1 내지 30wt% 플라네타리밀(planetary mill)에 의해 분쇄 및 혼합하고,
    단계 (b) 또는 (c)에서 상기 P형 및 N형 열전 인쇄층은 상기 전기 절연성 유연 케이블의 축의 수직 방향으로 각각 0.1 내지 2mm의 폭, 0.1 내지 2mm 간격으로 복수 개 형성하고, 상기 전기 절연성 유연 케이블의 축을 기준으로 서로 대향하는 위치에서 교대로 형성하며, 상기 P형 및 N형 열전 인쇄층이 직렬 연결되도록 전극을 형성하고,
    단계 (b)의 인쇄 후 70 내지 100℃, 진공 분위기에서 0.5 내지 3시간 동안 건조시키고,
    단계 (c)의 인쇄 후 70 내지 100℃, 진공 분위기에서 0.5 내지 3시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 유연 케이블형 열전소자의 제조방법.
  25. 제1항 내지 제14항 중에서 선택된 어느 한 항의 유연 케이블형 열전소자를 포함하는 웨어러블 디바이스.
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