JP5070546B2

JP5070546B2 - 熱電変換材料

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Publication number: JP5070546B2
Application number: JP2007057398A
Authority: JP
Inventors: 洋一西野; 直樹井手; 博行中山
Original assignee: 国立大学法人名古屋工業大学
Priority date: 2007-03-07
Filing date: 2007-03-07
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2027-03-07
Also published as: JP2008218896A

Description

本発明は熱電変換材料に関する。

熱エネルギーを電気エネルギーに変換する材料として熱電変換材料がある。この熱電変換材料はｎ型又はｐ型の二種類に大別される。ｎ型の熱電変換材料とｐ型の熱電変換材料とを電気的に直列、熱的に並列となるよう交互に配置、結線すれば、熱電変換素子が得られる。この熱電変換素子の両面間に温度差を与えれば、発電を行うことが可能となる。また、熱電変換素子の両端子間に電圧を印加すれば、両面間に温度差が発生する。

一般的な熱電変換材料としてＢｉ−Ｔｅ系金属間化合物があり、これは高いゼーベック係数、つまり比較的良好な発電効率を有することから広く用いられている（非特許文献１）。しかし、Ｂｉ−Ｔｅ系金属間化合物からなる熱電変換材料は、構成元素であるＢｉやＴｅが高価な金属であるため、高コストとなる。また、これら金属は毒性を有するため、この熱電変換材料は環境に対する負荷も大きなものとなる。

これらの欠点に対し、発明者らは特許文献１記載の熱電変換材料を提案した。この熱電変換材料は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４である基本構造に対し、組成比を調整したり、構成元素の一部を他の元素で置換したりし、化学式当たりの総価電子数を制御したものである。基本構造としては、Ｆｅ₂ＶＡｌを挙げた。

また、発明者らは特許文献２記載の熱電変換材料も提案した。この熱電変換材料は、Ｆｅ₂ＶＡｌの基本構造に対し、構成元素の一部を他の元素で置換するとともに、置換する元素の原子量等を制御したものである。

これらの提案に係るＦｅ₂ＶＡｌ系熱電変換材料は、比較的安価な元素からなり、また各元素も毒性を有さない。また、この熱電変換材料は、総価電子数が２４以上でｎ型、２４以下でｐ型となる。例えば、総価電子数が２４以上となるｎ型のＦｅ₂Ｖ（Ａｌ_1-αＭ_α）（Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎ、０＜α＜１）は、ゼーベック係数が約−１２０μＶ／Ｋの高い値を示す（特許文献１、２、非特許文献２）。一方、総価電子数が２４以下となるｐ型のＦｅ₂（Ｖ_1-αＭ_α）Ａｌ（Ｍ＝Ｔｉ、０＜α＜１）は、ゼーベック係数が約＋８０μＶ／Ｋである（特許文献１、非特許文献３）。

ＷＯ０３/０１９６８１公報特開２００４−２５３６１８号公報「新教科書シリーズ熱電変換−基礎と応用−」９６〜９７頁、裳華房（２００５）坂田亮編「擬ギャップ系ホイスラー化合物の熱電特性」まてりあ第４４巻第８号（２００５）６４８〜６５３頁、西野洋一著「擬ギャップ系Ｆｅ2ＶＡｌ合金の熱電特性に及ぼす元素置換効果」日本金属学会誌第６６巻第７号（２００２）７６７〜７７１頁、松浦仁・西野洋一・水谷宇一郎・浅野滋著

しかし、より良好な発電効率の熱電変換材料が望まれている。このため、発明者らは、ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３２３９０３において、Ｆｅ₂ＶＡｌの基本構造に対し、Ｆｅ及びＶのそれぞれ少なくとも一部を他の元素で置換した熱電変換材料を提案した。

この熱電変換材料においては、Ｆｅに替えて置換する他の元素がＭ₁である場合には、元素Ｍ₁が周期表における第４〜６周期の７〜１０族からなる群から選ばれ、Ｖに替えて置換する他の元素がＭ₂である場合には、元素Ｍ₂が周期表における第４〜６周期の４〜６族からなる群から選ばれる。また、この熱電変換材料は、元素Ｍ₁及び元素Ｍ₂の置換量は、一般式（Ｆｅ_1-αＭ_1α）₂（Ｖ_1-βＭ_2β）Ａｌを満たす０＜α＜１及び０＜β＜１の範囲内で調整される。さらに、この熱電変換材料は、化学式当たりの総価電子数が２４未満、２３．５以上になるようにしてｐ型に制御され、２４を超え、２４．５以下になるようにしてｎ型に制御される。例えば、Ｍ₁がＩｒ、Ｍ₂がＴｉの熱電変換材料は、ゼーベック係数が約＋９０μＶ／Ｋであり、Ｍ₂をＴｉとして置換しただけの熱電変換材料よりも、出力因子及び性能指数が向上する。

しかしながら、この提案の熱電変換材料は、貴金属であるＩｒを用いることによる製造コストの上昇が避けられない。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、より良好な発電効率を発揮可能であるとともに、安価で無毒な元素の組み合わせから成るＦｅ₂ＶＡｌ系熱電変換材料を提供することを解決すべき課題としている。

今回、発明者らは、Ｆｅ₂ＶＡｌの基本構造に対し、Ｆｅの一部を元素Ｃｏ（コバルト）で置換するとともに、Ｖの一部を他の元素Ｍで置換し、化学式当たりの総価電子数を制御することによって、熱電変換材料が正孔を多数キャリアとするｐ型や電子を多数キャリアとするｎ型に規則的になることを実証した。こうして、より実用性を向上させて以下の第１、２発明を完成させるに至った。

すなわち、第１発明の熱電変換材料は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ₂ＶＡｌの基本構造に対し、Ｆｅ及びＶのそれぞれ少なくとも一部が他の元素で置換され、
Ｆｅに替えて置換する他の元素がＣｏであり、
Ｖに替えて置換する他の元素がＭである場合には、元素ＭがＴｉ、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも１種であり、
元素Ｃｏ及び元素Ｍの置換量が一般式（Ｆｅ_1-αＣｏ_α）₂（Ｖ_1-βＭ_β）Ａｌを満たす０＜α＜１及び０＜β＜１の範囲内で調整され、かつ化学式当たりの総価電子数が２４未満、２３．５以上になるようにしてｐ型に制御されていることを特徴とする。

第２発明の熱電変換材料は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ₂ＶＡｌの基本構造に対し、Ｆｅ及びＶのそれぞれ少なくとも一部が他の元素で置換され、
Ｆｅに替えて置換する他の元素がＣｏであり、
Ｖに替えて置換する他の元素がＭである場合には、元素ＭがＴｉ、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも１種であり、
元素Ｃｏ及び元素Ｍの置換量が一般式（Ｆｅ_1-αＣｏ_α）₂（Ｖ_1-βＭ_β）Ａｌを満たす０＜α＜１及び０＜β＜１の範囲内で調整され、かつ化学式当たりの総価電子数が２４を超え、２４．５以下になるようにしてｎ型に制御されていることを特徴とする。

発明者らの認識によれば、元素ＭはＴｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）及びＨｆ（ハフニウム）の少なくとも１種であることが好ましい。この理由は、これら三種の元素はＶとの置換が容易であり、置換可能な量も多いからであり、かつ置換後の合金もホイスラー構造を有するからである。これらを表で示すと表２のようになる。

本発明の熱電変換材料は、金属的性質として、電気抵抗率が小さいという特徴がある。また、この熱電変換材料では、Ｆｅ及びＶのそれぞれ少なくとも一部を他の元素で置換すれば、格子振動の散乱が大きくなるため、熱伝導率が低下する。このため、この熱電変換材料を用いて、熱電変換効率の高い熱電変換素子を製造することができる。

本発明の熱電変換材料は、従来の熱電変換材料と異なり、金属的性質として、７５０°Ｃ以上かつ融点以下の温度で熱間加工等を行うことができる。このため、熱電変換素子を製造する場合の歩留まりを高くすることができるとともに、製造工程数も少なくなり、ひいては熱電変換素子の製造コストの低廉化も実現できる。

発明者らが先の出願（特許文献１）で確認したように、ホイスラー合金型の結晶構造をもつＦｅ₂ＶＡｌの基本構造は化学式当たりの総価電子数が２４である。すなわち原子当たりの平均電子濃度が２４／４＝６である場合、この熱電変換材料は、フェルミ準位に鋭い擬ギャップをもつ。第１、２発明の熱電変換材料において、この基本構造に対し、基本構造のＦｅの一部を元素Ｃｏで置換するとともに、基本構造のＶの一部を元素Ｍで置換すすることによって化学式当たりの総価電子数を制御すれば、フェルミ準位を擬ギャップの中心からシフトさせることができ、ゼーべック係数の符号や大きさを変化させ得る。

発明者らの試験結果によれば、第１、２発明の熱電変換材料は、より良好な発電効率を発揮する。また、これらの熱電変換材料は、貴金属であるＩｒを用いておらず、安価で無毒な元素の組み合わせからなる。

なお、第１、２発明の熱電変換材料は、この基本構造に対し、化学組成比を調整することによって化学式当たりの総価電子数を制御することも可能である。これによってフェルミ準位を擬ギャップの中心からシフトさせることができ、ゼーべック係数の符号や大きさを変化させ得る。この場合、化学組成比を調整量ｘ、ｙ及びｚで調整しつつ、基本構造のＦｅの一部を元素Ｃｏで置換するとともに、基本構造のＶの一部を元素Ｍで置換すれば、一般式は（Ｆｅ_1-αＣｏ_α）_2+x（Ｖ_1-βＭ_β）_1+y）Ａｌ_1+zとなる。

本発明の熱電変換材料は以下の製造方法により製造され得る。この製造方法は、上記熱電変換材料を製造可能な元素と構成比率とを有する原料混合物を用意する第１工程と、該原料混合物を真空中又は不活性ガス中において溶融又は気化及び固化し、熱電変換材料を得る第２工程とを有することを特徴とする。

この製造方法で上記熱電変換材料を製造すれば、熱電変換効率が高く、環境汚染のおそれも少ない熱電変換材料を低廉に製造することが可能である。

第２工程としては、例えば、原料混合物を真空中や不活性ガス中において溶解させた後で冷却する方法を採用することができる。ｎ型の熱電変換材料又はｐ型の熱電変換材料を可及的に小さな粒径の粉体の集合体とするためには、まず、原料混合物をアーク溶解等により溶解した後に固化することによりインゴットを作製し、これを不活性ガス又は窒素ガス雰囲気中で機械的に粉砕してほぼ均粒の粉体を得る方法、溶湯粉化（アトマイズ）やガスアトマイズ法によってほぼ均粒の粉体を得る方法、メカニカルアロイング法により不活性ガス又は窒素ガス雰囲気中で原料混合物の圧着と破断を繰り返すことによってほぼ均粒の粉体を得る方法等を採用することができる。そして、こうして得られた粉体を真空中のホットプレス法、ＨＩＰ（熱間等方圧成形）法、放電プラズマ焼結法、パルス通電法等により焼結することが可能である。ＨＩＰ法により粉体を焼結する場合、例えば８００°Ｃで高圧（１５０ＭＰａ）のアルゴンガスにより圧縮成形と焼結とを同時に進行させ、真密度で固化を行うことができる。また、擬ＨＩＰ法によれば成形プレスを利用して安価に真密度固化を行うことができる。また、ｎ型の熱電変換材料又はｐ型の熱電変換材料を可及的に小さな粒径の結晶粒の集合体とするためには、熱間圧延等の歪加工を行ったり、溶融した原料を急冷したりすること等により結晶粒を小さくする方法を採用することができる。

本発明の熱電変換材料により熱電変換素子を製造することが可能である。こうして得られる熱電変換素子は、ゼーべック係数の符号が正の上記熱電変換材料がｐ型としての挙動を示し、ゼーべック係数の符号が負の上記熱電変換材料がｎ型としての挙動を示す。これらの熱電変換素子は、熱電変換効率が高く、製造コストの低廉化が可能であり、環境汚染のおそれが少ない。

［実施例１］
実施例１の熱電変換材料は、基本構造のＦｅ₂ＶＡｌに対し、Ｆｅの一部をＣｏで置換し、Ｖの一部をＴｉで置換したものである。Ｃｏの置換量αは０．００５≦α≦０．０５０の範囲内で選択されており、Ｔｉの置換量βは０．０３≦β≦０．２２の範囲内で選択されている。

Ｆｅ₂ＶＡｌの基本構造の化学式当たりの総価電子数は、以下の計算により２４である。つまり、Ｆｅの価電子数は４ｓ軌道の２と３ｄ軌道の６との合計８に係数２を乗じた１６である。また、Ｖの価電子数は４ｓ軌道の２と３ｄ軌道の３との合計５である。また、Ａｌの価電子数は３ｓ軌道の２と３ｐ軌道の１との合計３である。これらＦｅ、Ｖ及びＡｌの価電子数の合計２４が基本構造の化学式当たりの総価電子数である。

この基本構造に対し、Ｆｅの一部をＣｏで置換し、Ｖの一部をＴｉで置換した熱電変換材料は、一般式（Ｆｅ_1-αＣｏ_α）₂（Ｖ_1-βＭ_β）Ａｌで表される化合物である。ここで、２α＜βとすることで、総価電子数は２４未満となり、ｐ型熱電変換材料となる。また、２α＞βとすることで、総価電子数は２４を超え、ｎ型熱電変換材料となる。

この熱電変換材料は以下のように製造される。まず、上記条件を満たすように、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌ、Ｃｏ及びＴｉの５種類の元素を秤量した。これら元素をアルゴンアークを用いて溶解し、ボタン状のインゴットを作製した。均質なインゴットを得るため、得られたインゴットを再溶解した。この再溶解を２回以上行い、均質なインゴットを得た。溶解前後での重量変化は０．１％以内であるため、溶解による組成の変化は無視できる程度であると仮定した。

作製したインゴットに対し、５×１０^-3Ｐａ以下の高真空中で１２７３Ｋ×４８ｈｒの均質化処理を行い、短冊状、粉末及びブロック状の各測定形状に成型した。この後、真空中で１２７３Ｋ×１ｈｒの歪取処理と、６７３Ｋ×４ｈｒの規則化処理とを行った。こうして、実施例１の熱電変換材料を得た。

［比較例１］
比較例１は基本構造のＦｅ₂ＶＡｌである。他の条件は実施例１と同様である。

［比較例２］
比較例２の熱電変換材料は、基本構造のＦｅ₂ＶＡｌに対し、Ｆｅの一部をＩｒで置換し、Ｖの一部をＴｉで置換したものである。他の条件は実施例１と同様とし、比較例２の熱電変換材料を得た。

［評価方法］
実施例１及び比較例２の熱電変換材料並びに比較例１の基本構造について、以下の評価を行った。

（Ｘ線回折）
各材料の構造を決定するため、上記方法で作製した粉末を用い、Ｘ線回折を行った。評価にはＣｕＫα線を用いた。これらはＦｅを含む合金系であるため、バックグラウンドを除去する目的でモノクロメータを用いた。この結果、作製した材料はすべてホイスラー構造を有していた。

（ゼーベック係数の測定）
０．５×０．５×５．０ｍｍ³の試験片を用い、ＭＭＲ−Technologies社製「ＳＢ−１００」にて、ゼーベック係数Ｓ（μＶ／Ｋ）を９０Ｋ〜４００Ｋの温度範囲で測定した。

（電気抵抗率の測定）
１×１．２×１５ｍｍ³の短冊状試料を用い、直流四端子法にて電気抵抗率ρ（μΩｍ）を測定した。測定温度範囲は液体Ｈｅ温度（４．２Ｋ）から１２７３Ｋまでである。４．２Ｋから室温までは自然昇温して測定を行った。室温から１２７３Ｋまでは、電気炉を用い、５×１０^-3Ｐａ以下の真空雰囲気中で０．０５Ｋ／ｓｅｃの昇温速度で測定を行った。

（熱伝導率の測定）
室温での熱伝導率ｋ（Ｗ／ｍＫ）を比較定常法により測定した。試験片のサイズは３×３×３．５ｍｍ³であり、標準試料には試験片と同サイズのアルミナを用いた。

（出力因子と性能指数）
熱電変換材料を評価する指数として、出力因子：Ｐ＝Ｓ²／ρ及び性能指数：Ｚ＝Ｓ²／（ρκ）が挙げられる。ここで、Ｓはゼーベック係数、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率である。これらの値は上記の各測定値とし、出力因子Ｐ（１０^-3Ｗ／ｍＫ²）及び性能指数Ｚ（１０^-3／Ｋ）を求めた。

実施例１の熱電変換材料（（Ｆｅ_0.985Ｃｏ_0.015）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌ（β＝０．０６、０．１０、０．１５））について、温度とゼーベック係数との関係を図１に示し、温度と電気抵抗率との関係を図２に示す。

実施例１の熱電変換材料（（Ｆｅ_0.965Ｃｏ_0.035）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌ（β＝０．１０、０．１４、０．１９））について、温度とゼーベック係数との関係を図３に示し、温度と電気抵抗率との関係を図４に示す。

実施例１の熱電変換材料（（Ｆｅ_0.95Ｃｏ_0.05）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌ（β＝０．１３、０．１７、０．２２））について、温度とゼーベック係数との関係を図５に示し、温度と電気抵抗率との関係を図６に示す。

実施例１の熱電変換材料（（Ｆｅ_1-αＣｏ_α）₂（Ｖ_0.97Ｔｉ_0.03）Ａｌ（α＝０．０３０、０．０５０、０．０７５））について、温度とゼーベック係数との関係を図７に示し、温度と電気抵抗率との関係を図８に示す。

一方、比較例２の熱電変換材料（（Ｆｅ_0.985Ｉｒ_0.015）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌ（β＝０．０６、０．０８、０．１５））について、温度とゼーベック係数との関係を図９に示し、温度と電気抵抗率との関係を図１０に示す。

以上の結果に基づき、実施例１及び比較例２の熱電変換材料（（Ｆｅ_0.985Ｍ_0.015）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌ）並びに比較例１の基本構造について、３００Ｋでのゼーベック係数の総価電子数依存性を求めた。この結果を図１１に示す。

また、実施例１及び比較例２の熱電変換材料（（Ｆｅ_0.985Ｍ_0.015）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌ）について、３００Ｋでの熱伝導率の総価電子数依存性を求めた。この結果を図１２に示す。

実施例１の熱電変換材料（（Ｆｅ_1-αＣｏ_α）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌ（α＝０．００５、０．０１５、０．０３５、０．０５０、β＝０．０３））について、３００Ｋでの熱伝導率の総価電子数依存性を求めた。この結果を図１３に示す。

実施例１及び比較例２の熱電変換材料（（Ｆｅ_0.985Ｍ_0.015）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌ）並びに比較例１の基本構造について、３００Ｋでの電気抵抗率の総価電子数依存性を求めた。この結果を図１４に示す。

実施例１及び比較例２の熱電変換材料（（Ｆｅ_1-αＭ_α）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌ（α＝０．００５、０．０１５、０．０３５、０．０５０、β＝０．０３））並びに比較例１の基本構造について、３００Ｋでの電気抵抗率の総価電子数依存性を求めた。この結果を図１５に示す。

実施例１及び比較例２の熱電変換材料（（Ｆｅ_0.985Ｍ_0.015）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌ）について、３００Ｋでの出力因子及び性能指数の総価電子数依存性を求めた。この結果を図１６に示す。

実施例１の熱電変換材料（（Ｆｅ_1-αＣｏ_α）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌ（α＝０．００５、０．０１５、０．０３５、β＝０．０３）及び比較例１の基本構造について、３００Ｋでの出力因子及び性能指数の総価電子数依存性を求めた。出力因子の結果を図１７に示し、性能指数の結果を図１８に示す。

図１１等において、実施例１及び比較例２の各熱電変換材料は、βの値が増加するにつれてゼーベック係数のピーク温度が高温側に移動する傾向が見られた。また、実施例１及び比較例２の各熱電変換材料は、総価電子数が２３．９７付近において、ゼーベック係数が最大を示していることがわかる。総価電子数が２３．９７以下でのゼーベック係数は、実施例１の熱電変換材料の方が比較例２の熱電変換材料よりも大きな値を示している。

すなわち、（Ｆｅ_0.985Ｃｏ_0.015）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌの熱電変換材料のゼーベック係数の最大値は、（Ｆｅ_0.985Ｉｒ_0.015）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌの熱電変換材料と比べ、僅かに小さい。しかし、（Ｆｅ_0.985Ｃｏ_0.015）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌの熱電変換材料は、総価電子数の減少に伴うゼーベック係数の値の低下が緩やかであり、総価電子数２３．９０から２３．９７の範囲では（Ｆｅ_0.985Ｉｒ_0.015）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌの熱電変換材料よりも高いゼーベック係数を示した。

また、（Ｆｅ_0.985Ｃｏ_0.015）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌの熱電変換材料のゼーベック係数の最大値はα＝０．０１５、β＝０．１０となる組成では、４００Ｋにおいて、約８５μＶ／Ｋの値を示した。この値は（Ｆｅ_1-αＩｒ_α）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌの熱電変換材料の最大のゼーベック係数９０μＶ／Ｋに匹敵する。

そして、（Ｆｅ_0.985Ｃｏ_0.015）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌの熱電変換材料では約２２Ｗ／ｍＫ程度、（Ｆｅ_0.985Ｉｒ_0.015）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌの熱電変換材料では約１４Ｗ／ｍＫ程度の値を示した。図１２、図１３等より、実施例１及び比較例２の各熱電変換材料は、構成元素により異なるものの、同一の系統では、熱伝導率が総価電子数に大きく影響されないことがわかる。

図１４等によれば、実施例１及び比較例２の熱電変換材料並びに比較例１の基本構造は、総価電子数が減少するにつれ、つまりβが増加するにつれて、電気抵抗率が低下することがわかる。実施例１の熱電変換材料では、いずれの組成においても、β及び（β−α）の値が大きくなるにつれ、４．２Ｋ〜７００Ｋの温度範囲における電気抵抗率が低下している。特に、図２に示すα＝０．０１５、β＝０．１０である（Ｆｅ_0.985Ｃｏ_0.015）（Ｖ_0.90Ｔｉ_0.10）では、室温における電気抵抗率が約１．８μΩｍという低い値を示した。また、この組成の熱電変換材料は、４．２Ｋから７００Ｋまでは、温度上昇に伴って電気抵抗率も上昇するという金属的な挙動を示した。

同様に、図１５より、実施例１のｎ型の各熱電変換材料は、総価電子数が増加するにつれて、電気抵抗率が低下することがわかる。

そして、図１６、図１７等より、出力因子を比較した場合、実施例１の熱電変換材料の最大値が比較例２の熱電変換材料を上回ることがわかる。実施例１の熱電変換材料は、比較例２の熱電変換材料に比べ、２５％以上出力因子が大きい。これは、総価電子数が減少するにつれて電気抵抗率が減少し、同時に実施例１の熱電変換材料のゼーベック係数の値が比較例２の熱電変換材料よりも総価電子数２３．９０〜２３．９７の範囲で大きいためである。

また、実施例１の熱電変換材料の出力因子の値２．８×１０^-3Ｗ／ｍＫ²は、従来の代表的な熱電変換材料であるＢｉ−Ｔｅ系ｐ型熱電変換材料の出力因子の値３．０×１０^-3Ｗ／ｍＫ²と同程度である。

また、図１６、図１８等より、性能指数を比較した場合、実施例１の熱電変換材料の方が比較例２の熱電変換材料よりも僅かに小さい値を示すが、これは両者の熱伝導率の違いに起因する。

そして、実施例１の熱電変換材料は、貴金属であるＩｒを用いておらず、安価で無毒な元素の組み合わせからなる。

したがって、実施例１の熱電変換材料によれば、より良好な発電効率を発揮可能であるとともに、従来の熱電変換材料と比べ、大幅なコスト削減が可能となる。

本発明は、パソコンのＣＰＵや自動車のエンジン等、比較的低温の廃熱を利用して発電装置等に利用可能である。

実施例１の熱電変換材料（（Ｆｅ_0.985Ｃｏ_0.015）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌ（β＝０．０６、０．１０、０．１５））に係り、温度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。実施例１の熱電変換材料（（Ｆｅ_0.985Ｃｏ_0.015）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌ（β＝０．０６、０．１０、０．１５））に係り、温度と電気抵抗率との関係を示すグラフである。実施例１の熱電変換材料（（Ｆｅ_0.965Ｃｏ_0.035）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌ（β＝０．１０、０．１４、０．１９））に係り、温度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。実施例１の熱電変換材料（（Ｆｅ_0.965Ｃｏ_0.035）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌ（β＝０．１０、０．１４、０．１９））に係り、温度と電気抵抗率との関係を示すグラフである。実施例１の熱電変換材料（（Ｆｅ_0.95Ｃｏ_0.05）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌ（β＝０．１３、０．１７、０．２２））に係り、温度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。実施例１の熱電変換材料（（Ｆｅ_0.95Ｃｏ_0.05）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌ（β＝０．１３、０．１７、０．２２））に係り、温度と電気抵抗率との関係を示すグラフである。実施例１の熱電変換材料（（Ｆｅ_1-αＣｏ_α）₂（Ｖ_0.97Ｔｉ_0.03）Ａｌ（α＝０．０３０、０．０５０、０．０７５））に係り、温度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。実施例１の熱電変換材料（（Ｆｅ_1-αＣｏ_α）₂（Ｖ_0.97Ｔｉ_0.03）Ａｌ（α＝０．０３０、０．０５０））に係り、温度と電気抵抗率との関係を示すグラフである。比較例２の熱電変換材料（（Ｆｅ_0.985Ｉｒ_0.015）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌ（β＝０．０６、０．０８、０．１５））に係り、温度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。比較例２の熱電変換材料（（Ｆｅ_0.985Ｉｒ_0.015）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌ（β＝０．０６、０．０８、０．１５））に係り、温度と電気抵抗率との関係を示すグラフである。実施例１及び比較例２の熱電変換材料（（Ｆｅ_0.985Ｍ_0.015）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌ）並びに比較例１の基本構造に係り、３００Ｋでのゼーベック係数の総価電子数依存性を示すグラフである。実施例１及び比較例２の熱電変換材料（（Ｆｅ_0.985Ｍ_0.015）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌ）に係り、３００Ｋでの熱伝導率の総価電子数依存性を示すグラフである。実施例１の熱電変換材料（（Ｆｅ_1-αＣｏ_α）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌ（α＝０．００５、０．０１５、０．０３５、０．０５０、β＝０．０３））に係り、３００Ｋでの熱伝導率の総価電子数依存性を示すグラフである。実施例１及び比較例２の熱電変換材料（（Ｆｅ_0.985Ｍ_0.015）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌ）並びに比較例１の基本構造に係り、３００Ｋでの電気抵抗率の総価電子数依存性を示すグラフである。実施例１及び比較例２の熱電変換材料（（Ｆｅ_1-αＭ_α）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌ（α＝０．００５、０．０１５、０．０３５、０．０５０、β＝０．０３））並びに比較例１の基本構造に係り、３００Ｋでの電気抵抗率の総価電子数依存性を示すグラフである。実施例１及び比較例２の熱電変換材料（（Ｆｅ_0.985Ｍ_0.015）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌ）に係り、３００Ｋでの出力因子及び性能指数の総価電子数依存性を示すグラフである。実施例１の熱電変換材料（（Ｆｅ_1-αＣｏ_α）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌ（α＝０．００５、０．０１５、０．０３５、β＝０．０３）及び比較例１の基本構造に係り、３００Ｋでの出力因子の総価電子数依存性を示すグラフである。実施例１の熱電変換材料（（Ｆｅ_1-αＣｏ_α）₂（Ｖ_1-βＴｉ_β）Ａｌ（α＝０．００５、０．０１５、０．０３５、β＝０．０３）及び比較例１の基本構造に係り、３００Ｋでの性能指数の総価電子数依存性を示すグラフである。

Claims

ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ₂ＶＡｌの基本構造に対し、Ｆｅ及びＶのそれぞれ少なくとも一部が他の元素で置換され、
Ｆｅに替えて置換する他の元素がＣｏであり、
Ｖに替えて置換する他の元素がＭである場合には、元素ＭがＴｉ、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも１種であり、
元素Ｃｏ及び元素Ｍの置換量が一般式（Ｆｅ_1-αＣｏ_α）₂（Ｖ_1-βＭ_β）Ａｌを満たす０＜α＜１及び０＜β＜１の範囲内で調整され、かつ化学式当たりの総価電子数が２４未満、２３．５以上になるようにしてｐ型に制御されていることを特徴とする熱電変換材料。
元素ＭはＴｉであることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料。
ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ₂ＶＡｌの基本構造に対し、Ｆｅ及びＶのそれぞれ少なくとも一部が他の元素で置換され、
Ｆｅに替えて置換する他の元素がＣｏであり、
Ｖに替えて置換する他の元素がＭである場合には、元素ＭがＴｉ、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも１種であり、
元素Ｃｏ及び元素Ｍの置換量が一般式（Ｆｅ_1-αＣｏ_α）₂（Ｖ_1-βＭ_β）Ａｌを満たす０＜α＜１及び０＜β＜１の範囲内で調整され、かつ化学式当たりの総価電子数が２４を超え、２４．５以下になるようにしてｎ型に制御されていることを特徴とする熱電変換材料。
元素ＭはＴｉであることを特徴とする請求項３記載の熱電変換材料。