JP2013008902A

JP2013008902A - 熱電変換材料

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Publication number: JP2013008902A
Application number: JP2011141656A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Nishino; 洋一西野; Hidetoshi Miyazaki; 秀俊宮崎; Masaru Tanaka; 優田中
Original assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Current assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Priority date: 2011-06-27
Filing date: 2011-06-27
Publication date: 2013-01-10
Anticipated expiration: 2031-06-27
Also published as: JP5773483B2

Abstract

【課題】酸化等の問題がない、３００〜７００Ｋの温度域の排熱を利用する熱電変換材料を実用化することを目的とし、その温度域でゼーベック係数の大きく、かつ電気抵抗率の小さい熱電変換材料を提供する。
【解決手段】ホイスラー合金型結晶構造を有するＦｅ_２ＶＡｌ系の熱電変換材料において、Ａｌの一部をＴａにて置換したＦｅ_２＋_ｘＶ_１＋_ｙ（Ａｌ_１−_αＴ_ａα）_１＋ｚであって、−１＜ｘ＜１、−１＜ｙ＜１、−１＜ｚ＜１、０＜α＜１なる熱電変換材料。
【選択図】図４

Description

本発明は、熱電変換材料に関する。

熱エネルギーと電気エネルギーとの相互変換が可能な熱電変換素子が知られている。この熱電変換素子は、ｐ型およびｎ型の二種類の熱電変換材料から構成されており、この二種類の熱電変換材料を電気的に直列に接続し、熱的に並列に配置した構成とされている。この熱電変換素子は、両端子間に電圧を印加すれば、正孔および電子の移動が起こり両面間に温度差が発生する（ペルチェ効果）。一方、この熱電変換素子は、両面間に温度差を与えれば、同じく正孔および電子の移動が起こり、両端子間に起電力が発生する（ゼーベック効果）。このため、熱電変換素子を冷蔵庫やカーエアコン等の冷却用の素子として用いたり、ごみ焼却炉から生ずる排熱を利用した発電用の素子として使用することが検討されている。

従来、熱電変換素子を構成する熱電変換材料として、金属間化合物が知られ、その中でもＢｉ_２Ｔｅ_３を主成分とする熱電変換材料が大きなゼーベック係数を有することにより古くから知られているが、一方、最近、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系材料の難加工性あるいは高い原材料コストという欠点を補うため、ホイスラー合金型結晶構造を有するＦｅ_２ＶＡｌ系の金属間化合物の開発が行われるようになってきた。このＦｅ_２ＶＡｌ系熱電変換材料に関して、Ｆｅ_２ＶＡｌを構成する一元素の少なくとも一部を他元素で置換することにより、室温あるいは室温よりやや高い、３００〜４００Ｋでのゼーベック係数の絶対値が大きくなることが開示されている（特許文献１）。

そして、被置換元素と置換元素の組み合わせにより総価電子数を変化させ、ゼーベック係数の符号を変える、すなわち、ｐ型からｎ型に、あるいはｎ型からｐ型にすることができるとしている。そしてその表１には、数多くの被置換元素と置換元素の組み合わせが記載されている。具体的には、ＦｅをＰｔあるいはＣｏで置換、ＶをＭｏあるいはＴｉで置換、ＡｌをＳｉ，Ｇｅ、あるいはＳｎで置換することが開示されている。より具体的には、ＡｌをＳｉあるいはＧｅにて置換してゼーベック係数が正から負に変化し、その絶対値が大きくなっている。また、ＶをＴｉで置換しても、ゼーベック係数は正のままであるが、Ｍｏで置換するとゼーベック係数は正から負に変化し、その絶対値は大きくなっている。

さらに、Ｆｅ_２ＶＡｌ系において、前記特許文献１と同様な元素置換により、熱電変換性能指数を決めるゼーベック係数以外の因子である熱伝導率あるいは電気抵抗率を室温で測定している。元素置換により熱伝導率および電気抵抗率が小さくなり、結果として室温付近での性能指数が大きくなることが開示されている（特許文献２）。

一方、同じくＦｅ_２ＶＡｌ系において、ＡｌをＧａあるいはＢで置換し、さらに化学量論組成からシフトさせた実施例につき、室温付近でのゼーベック係数、熱伝導率を開示している（特許文献３）。

しかし、上記特許文献１〜３では、室温より高い、すなわち４００〜７００Ｋの中高温度域でのゼーベック係数、電気抵抗率等は開示されていない。そして、室温より高い温度で測定がなされている文献１においても、ゼーベック係数のピークは３００〜４００Ｋであり、またピーク温度が高くなる可能性があるものの絶対値は小さい。以上より、５００〜７００Ｋの温度域で大きなゼーベック係数を得ることが困難であった。

特許第４０３５５７２号公報特開２００４−２５３６１８公報特開２００４−１１９６４７公報

本発明の課題は、３００〜７００Ｋの温度域で熱電変換材料を実用化することを目的とし、その温度域でゼーベック係数の大きく、かつ電気抵抗率の小さい熱電変換材料を提供することを課題とする。

本発明者らは、Ｆｅ_２ＶＡｌ系の熱電変換材料において、Ａｌの一部をＴａにて置換することにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の熱電変換材料が提供される。

[１] ホイスラー合金型結晶構造を有するＦｅ_２ＶＡｌ系の熱電変換材料において、Ａｌの一部をＴａにて置換したＦｅ_２＋ｘＶ_１＋ｙ（Ａｌ_１−αＴａ_α）_１＋ｚであって、−１＜ｘ＜１、−１＜ｙ＜１、−１＜ｚ＜１、０＜α＜１なる熱電変換材料。

[２] 前記αが０．０１≦α≦０．１５である前記[１]に記載の熱電変換材料。

[３] 前記αが０．０３≦α≦０．１２である前記[２]に記載の熱電変換材料。

[４] 温度３００Ｋ〜６００Ｋにおいて、ゼーベック係数が負であって、ゼーベック係数がピークとなる温度での絶対値が１００（μＶ／Ｋ）以上である前記[１]〜[３]のいずれかに記載の熱電変換材料。

本発明によれば、３００〜７００Ｋの温度域でゼーベック係数が大きく、かつ電気抵抗率が小さい熱電変換材料を提供することができる。これにより、特に７００Ｋ以下の排熱を利用した発電用の熱電変換素子を提供することができる。

本発明実施例１〜４の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。本発明実施例１〜４のゼーベック係数の温度依存性を示す図である。本発明実施例１〜４、および比較例１〜３の室温での熱伝導率の元素置換量依存性を示す図である本発明実施例１〜４、および比較例１〜３の室温での熱電変換性能指数の元素置換量依存性を示す図である。比較例１〜３の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。比較例１〜３のゼーベック係数の温度依存性を示す図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明の熱電変換材料は以下のようにして製造される。この製造方法は、上記熱電変換材料を製造可能な元素構成比率を有する原料混合物を用意する第１工程と、該原料混合物を真空中又は不活性ガス中にて溶融または気化した後、固化して熱電変換材料を得る第２工程とを有する。

第２工程としては、例えば、原料混合物を真空中あるいは不活性ガス中においてアーク溶融等により溶融し、固化することによりインゴットを作成する。このインゴットを不活性ガスあるいは窒素ガス雰囲気中で機械的に粉砕する方法、溶湯アトマイズあるいはガスアトマイズによる方法、さらにはメカニカルアロイングという不活性ガスあるいは窒素ガス雰囲気中で原料混合物の圧着と破断を繰り返す方法等により、ほぼ均一粒径の紛体を得る。そして、このようにして得られた紛体をホットプレス法、ＨＩＰ法（熱間静水圧成形法）、放電プラズマ焼結法、パルス通電法等により、焼結することができる。ＨＩＰ法により紛体を焼結する場合、例えば、８００℃で１５０ＭＰａのアルゴンガスにて圧縮成形と焼結を同時に進行させ、ほぼ真密度で固化を行うことができる。また、ｐ型あるいはｎ型の熱電変換材料を可及的に小さな結晶粒とするために、熱間圧延等の歪加工を行ったり、溶融した原料を急冷すること、等の方法が適宜採用される。

そして、原料混合物を溶融固化した後、粉砕して得られた粉末をＸ線回折法によりＸ線回折測定を行う。一方、前記粉砕して得られた粉末をＨＩＰ法により焼結し、さらに切断等を行い、電気抵抗率の測定、ゼーベック係数の測定、熱伝導率の測定を各々所定のサイズにて行う。

本発明のＦｅ_２ＶＡｌ系の熱電変換材料は、Ａｌの一部をＴａにて置換したＦｅ_２＋ｘＶ_１＋ｙ（Ａｌ_１−αＴａ_α）_１＋ｚであって、−１＜ｘ＜１、−１＜ｙ＜１、−１＜ｚ＜１、０＜α＜１なる熱電変換材料である。電気抵抗率を小さく、熱伝導率を小さく、またゼーベック係数を大きくする観点から、αは０．０１≦α≦０．１５であることがより好ましく、０．０３≦α≦０．１２であることがさらに好ましい。

また、本発明のＦｅ_２ＶＡｌ系の熱電変換材料は、Ｆｅ_２＋ｘＶ_１＋ｙ（Ａｌ_１−αＴａ_α）_１＋ｚにおいて、−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦ｙ≦０．２、−０．２≦ｚ≦０．２であることがより好ましい。さらに、化学式当たりの総価電子数が２３．２〜２４．８であることが好ましい（化学量論組成では総価電子数は２４である）。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
化学量論組成Ｆｅ_２ＶＡｌのＡｌの一部をＴａにて置換することによる熱電変換特性に影響する因子の特性を調べた。純度９９，９９質量％の鉄（Ｆｅ）、同９９．９９質量％のアルミニウム（Ａｌ）、同９９．９質量％のバナジウム（Ｖ）、そして同９９．９％のＴａをＦｅ_２ＶＡｌ_０．９７Ｔａ_０．０３になるように計量し、さらに混合して原料混合物を得た。

次に、この原料混合物をアルゴン雰囲気下でアーク溶解してボタン状のインゴットを作成した。均質なインゴットを得るため、前記インゴットを再溶解し、均質なインゴットを得た。溶解前後での質量変化は０．１％以下であり、溶解による質量変化は無視できる程度と仮定した。

その後、このインゴットを５×１０^−３Ｐａ以下の高真空中において、１２７３Ｋで４８時間の均質化処理を行った後、短冊状、粉末、およびブロック形状の各測定形状に加工した。その後、真空中で１２７３Ｋ×１Ｈｒの歪除去処理と６７３Ｋ×４Ｈｒの規則化処理を行った。このようにして熱電変換材料を得た。

<評価>
・Ｘ線回折測定
得られた実施例１の熱電変換材料を紛末とし、粉末Ｘ線回折法によってＸ線回折測定を行った。この結果、実施例１の熱電変換材料はＤＯ_３（Ｌ２_１）単相により構成されており、ホイスラー合金型の結晶構造を有していた。

・電気抵抗率（比抵抗）の測定
実施例１の熱電変換材料のインゴットをダイシングソーにて切断し、１．０ｍｍ×１．０ｍｍ×１５ｍｍの短冊状の試験片を得た。この試験片を直流四端子法にて、温度４．２〜１０００Ｋで電気抵抗率を測定した。

測定の結果、電気抵抗率は４００Ｋ付近でピークを有し、約５００μΩｃｍであった。

・ゼーベック係数の測定
実施例１の熱電変換材料のインゴットをダイシングソーにて切断し、０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×５．０ｍｍの短冊状の試験片を得た。そして、ＭＭＲ−Technologies社製「ＳＢ１００」を用いてゼーベック係数を１００〜７００Ｋで測定した。

測定温度とゼーベック係数の関係を図２に示す。ゼーベック係数は負であり、３５０Ｋ付近でピークを有し、約１７０μＶ／Ｋであった。

（４）熱伝導率の測定
実施例１の熱電変換材料のインゴットをダイシングソーにて切断し、３．５ｍｍ×３．５ｍｍ×４ｍｍのブロック形状の試験片を得た。そして、４×１０^−４Ｐａの真空中において、熱流法による定常比較測定法を用いて熱伝導率を測定した。３００Ｋにおける熱伝導率は１２（Ｗ／ｍＫ）であった。

（実施例２〜４）
実施例１と同様に、純度９９，９９質量％の鉄（Ｆｅ）、同９９．９９質量％のアルミニウム（Ａｌ）、同９９．９質量％のバナジウム（Ｖ）および同９９．９％のＴａを、Ｆｅ_２ＶＡｌ_０．９５Ｔａ_０．０５（実施例２）、Ｆｅ_２ＶＡｌ_０．９２Ｔａ_０．０８（実施例３）、およびＦｅ_２ＶＡｌ_０．８８Ｔａ_０．１２（実施例４）_、になるように計量して、各々原料混合物を得た。

原料混合物の溶解および焼鈍は実施例１と同じ条件で行った。Ｘ線回折測定、電気抵抗率測定、ゼーベック係数測定、および熱伝導率測定は、実施例１と同じ大きさの試験片を得て、同一条件にて測定を行った。

実施例１〜４の試験片の、電気抵抗率の温度依存性、ゼーベック係数の温度依存性、熱伝導率（室温）でのＴａ置換量依存性を、それぞれ、図１、図２、および図３に示す。

（比較例１〜３）
比較例として、化学量論組成Ｆｅ_２ＶＡｌにおいて、Ａｌの一部をＳｉにて置換した試料片を得て実施例１と同様の特性を測定した。Ｆｅ_２ＶＡｌ_０．９７Ｓｉ_０．０３（比較例１）、Ｆｅ_２ＶＡｌ_０．９５Ｓｉ_０．０５（比較例２）、およびＦｅ_２ＶＡｌ_０．９０Ｓｉ_０．１０（比較例３）の３種類の組成の試験片を実施例１〜４と同様に作成し、測定した。電気抵抗率測定結果は図５に、ゼーベック係数測定結果は図６に、熱伝導率（室温）でのＳｉ置換量依存性を図３にＴａ置換と併せて示す。

以上の電気抵抗率測定、ゼーベック係数測定、および熱伝導率測定より、熱電変換性能指数（室温）を求めた結果を図４に示す。この結果より、化学量論組成Ｆｅ_２ＶＡｌにおいて、Ａｌの一部をＴａにて置換する場合（Ｔａ置換）は、Ａｌの一部をＳｉにて置換する場合（Ｓｉ置換）に比して、室温において少なくとも置換量が０．０３〜０．１では性能指数が優れていることが判る。そして３００Ｋ（室温）〜６００Ｋにおいて、Ｓｉ置換のゼーベック係数に比してＴａ置換のゼーベック係数の絶対値が大きいこと、かつＳｉ置換の熱伝導率に比してＴａ置換の熱伝導率が小さいことにより、Ｔａ置換の性能指数がより大きいと言える。

Ｓｉ置換のゼーベック係数に比してＴａ置換のゼーベック係数が大きい理由は定かではないが、Ｓｉ置換では自由電子的な３ｐ電子をドープしていることから電子構造は大きく変化していないのに対し、Ｔａ置換では局在的な５ｄ電子をドープしていることから僅かに電子構造が変化していることに起因していると推察する。

Ｓｉ置換の熱伝導率に比してＴａ置換の熱伝導率が小さい理由は、原子番号が１４であるＳｉに比べ、原子番号が７３と平均原子量が大きなＴａを用いることによる格子の熱伝導率の低下に起因すると推察する。

本発明の材料は、熱電変換素子、特に３００〜７００Ｋの温度域で排熱を利用して発電する発電素子に利用することができる。

Claims

ホイスラー合金型結晶構造を有するＦｅ_２ＶＡｌ系の熱電変換材料において、Ａｌの一部をＴａにて置換したＦｅ_２＋ｘＶ_１＋ｙ（Ａｌ_１−αＴａ_α）_１＋ｚであって、−１＜ｘ＜１、−１＜ｙ＜１、−１＜ｚ＜１、０＜α＜１なる熱電変換材料。
前記αが０．０１≦α≦０．１５である請求項１に記載の熱電変換材料。
前記αが０．０３≦α≦０．１２である請求項２に記載の熱電変換材料。
温度３００Ｋ〜６００Ｋにおいて、ゼーベック係数が負であって、ゼーベック係数がピークとなる温度での絶対値が１００（μＶ／Ｋ）以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換材料。