JP7314958B2 - 熱電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、磁性合金材料を含む熱電変換素子に関する。

持続可能な社会に向けた熱マネジメント技術の一つとして、熱電変換への期待が高まっている。熱は、体温や太陽熱、工業排熱など様々な場面で回収できるエネルギー源である。そのため、エネルギー利用の高効率化や、携帯端末やセンサ等への給電、熱流センシングによる熱の流れの可視化といった様々な用途において、熱電変換への期待がさらに高まることが予想される。

特許文献１～３には、ホイスラー構造を有する鉄－バナジウム－アルミニウム（ＦｅＶＡｌ）系化合物を含む熱電変換素子が開示されている。特許文献１～３の熱電変換素子では、両主面間に温度差を与えることによって正孔および電子が移動し、両端子間に起電力が発生するゼーベック効果が発現する。

近年、印加された温度勾配を電流に変換する磁性材料を含む熱電変換素子の開発が行われている。そのような熱電変換素子には、温度勾配によって異常ネルンスト効果やスピンゼーベック効果の発現する磁性材料が用いられる。

異常ネルンスト効果の発現する熱電変換素子は、一方向に磁化する磁性金属を含む。異常ネルンスト効果が発現する磁性材料に温度勾配を印加すると、温度勾配によって生成される熱流が磁性金属内で電流に変換される。異常ネルンスト効果を用いた熱電変換素子は、ゼーベック効果を用いた素子に比べて素子構造がシンプルであるため、様々な用途への応用が期待できる。

非特許文献１には、異常ネルンスト効果の発現する磁性材料として、スピン軌道相互作用の大きい白金を含む鉄－白金（ＦｅＰｔ）合金が開示されている。また、非特許文献２には、異常ネルンスト効果の発現する磁性材料として、窒化鉄（γ’－Ｆｅ₄Ｎ）系材料や鉄－アルミニウム（Ｆｅ₈₀Ａｌ₂₀）系合金材料が開示されている。非特許文献１～２の磁性材料は、非磁性基板上に強磁性材料の薄膜が成膜された薄膜型素子である。

また、非特許文献３には、異常ネルンスト効果に基づいた起電力（出力電圧）が膜厚依存性を示すことが開示されている。異常ネルンスト効果に基づいた起電力が膜厚依存性を示すことは、同じ組成の磁性材料を用いた場合であっても、数十～数百ナノメートル程度の厚さの薄膜系と、１０マイクロメートル以上の厚さのバルク系とでは起電力が異なる可能性を示唆している。すなわち、薄膜系で異常ネルンスト効果の大きな材料がバルク系でも大きな異常ネルンスト効果を示す可能性があり、薄膜系で異常ネルンスト効果の小さな材料がバルク系では大きな異常ネルンスト効果を示す可能性もある。

スピンゼーベック効果を用いた熱電変換素子は、一方向に磁化を有する磁性絶縁体層と、導電性を持つ起電体層の２層構造によって構成される。スピンゼーベック効果を用いた熱電変換素子の面外方向に温度勾配を印加すると、スピンゼーベック効果によって磁性絶縁体中にスピン流というスピン角運動量の流れが誘起される。磁性絶縁体中に誘起されたスピン流が起電体層に注入されると、逆スピンホール効果によって起電膜中の面内方向に電流が流れる。スピンゼーベック効果を用いた熱電変換素子は、熱伝導率が比較的小さい磁性絶縁体を用いて構成されることから、効果的な熱電変換を行うための温度差保持が可能となる。

特許文献４には、単結晶のイットリウムガリウム鉄ガーネット（以下、ＹＩＧと記載）を磁性絶縁層とし、白金ワイヤを起電体層とする熱電変換素子が開示されている。非特許文献４には、多結晶Ｍｎ－Ｚｎフェライトの焼結体を磁性絶縁層とし、白金薄膜を起電体層とする熱電変換素子が開示されている。

また、非特許文献５には、スピンゼーベック効果と異常ネルンスト効果とを併用するハイブリッド型のスピン熱電素子が開示されている。スピンゼーベック効果と異常ネルンスト効果とは、いずれも面外方向の温度勾配によって面内方向の起電力を誘起するという同様の対称性をもつため、二つの効果を組み合わせれば、熱電変換効率を向上できる。非特許文献５には、ニッケルと鉄の合金であるパーマロイ以外は開示されていないため、スピンゼーベック効果と異常ネルンスト効果とを併用するハイブリッド素子を設計する際には、熱電変換効率をさらに向上させるための知見や指針が求められる。

特開２００４－１１９６４７号公報 特開２００４－２５３６１８号公報 特開２００８－０２１９８２号公報 国際公開第２００９／１５１０００号

M. Mizuguchi, S. Ohata, K. Uchida, E. Saitoh, K. Takanashi, "Anomalous Nernst Effect in an L10-Ordered Epitaxial FePt Thin Film", Appl. Phys. Express 5 093002 (2012) S. Isogami, T.Takanashi, M. Mizuguchi, "Dependence of anomalous Nernst effect on crystal orientation in highly ordered γ-Fe4N films with anti-perovskite structure", Appl. Phys. Express 10, 073005 (2017) T. Chuang, P. Su, P. Wu, S. Huang, "Enhancement of the anomalous Nernst effect in ferromagnetic thin films", Phys. Rev B 96, 174406 (2017) K. Uchida, T. Nonaka, T. Ota, E. Saitoh, "Longitudinal spin-Seebeck effect in sintered polycrystalline (MnZn)Fe2O4", Appl. Phys. Lett. 97, 262504 (2010) B. Miao, S. Huang, D. QU, C. Chien, "Inverse Spin Hall Effect in a Ferromagnetic Metal", Phys. Rev. Lett. 111, 066602 (2013)

これまで、大きな異常ネルンスト効果を発現するためには、白金や金などの貴金属や、希土類元素などのスピン軌道相互作用の大きな重元素が添加される必要があると考えられていた。しかし、白金や金などの貴金属や、希土類元素などの重元素は希少であり、高価である。

非特許文献１の熱電変換素子には、白金が添加されている。そのため、非特許文献１の熱電変換素子には、材料コストが高くなるという問題点があった。また、ゼーベック効果を用いた熱電変換素子と比較して、異常ネルンスト効果やスピンゼーベック効果を用いた熱電変換素子は熱電変換効率が低いため、実用化のためには更なる熱電変換効率の向上が求められる。

非特許文献２の熱電変換素子は、鉄とアルミニウムを主成分とするため、材料コストを低く抑えられる。非特許文献２の熱電変換素子には、鉄とアルミニウムの原子組成比が８：２である場合に比較的大きな異常ネルンスト効果を得られることが記載されているが、測定された試料数の制限から、異常ネルンスト効果が最大となる組成は開示されていない。そのため、異常ネルンスト効果が最大となる組成を明らかにすることが求められる。

また、非特許文献１～２の熱電変換素子は、異常ネルンスト効果の発現する強磁性膜の膜厚が１００ナノメートル程度以下の薄膜型素子である。薄膜型素子の場合、発電層である強磁性膜が薄いため、膜面に垂直な面外方向の温度勾配を用いる場合、膜にかかる実効的な温度差が小さくなり、熱電変換の効率を向上させることが難しい。強磁性層における効果的な温度差保持によって熱電変換を行うためには、強磁性層の厚みが１０マイクロメートル以上のバルク型素子を用いることが望ましい。しかし、非特許文献３に示されているように、同じ材料であっても、薄膜型素子とバルク型素子とでは異常ネルンスト効果が大きく異なる可能性がある。そのため、効果的な温度差保持が可能で、異常ネルンスト効果が大きく、かつ材料のコストの安価なバルク型素子が求められる。

本発明の目的は、上述した課題を解決するために、異常ネルンスト効果が大きく、かつ材料コストの安価な発電層を有する熱電変換素子を提供することにある。

本発明の一態様の熱電変換素子は、異常ネルンスト効果を呈し、鉄とアルミニウムとを合計で７０重量パーセント以上含有する鉄－アルミニウム系の合金を含む。

本発明の一態様の熱電変換素子は、鉄とアルミニウムとを合計で７０重量パーセント以上含有する鉄－アルミニウム系の磁性合金材料を含む発電層を有する。発電層は、温度勾配が印加された際に、磁性合金材料に発現する異常ネルンスト効果によって、磁性合金材料の磁化の方向と、印加された温度勾配の方向とのそれぞれに対して交差する方向に起電力を生成する。

本発明によれば、異常ネルンスト効果が大きく、かつ材料コストの安価な発電層を有する熱電変換素子を提供することが可能になる。

本発明の第１の実施形態に係る熱電変換素子の一例を示す概念図である。 本発明の第２の実施形態に係る熱電変換素子の一例を示す概念図である。 本発明の第３の実施形態に係る熱電変換素子の一例を示す概念図である。 本発明の第４の実施形態に係る熱電変換素子の一例を示す概念図である。 本発明の第４の実施形態に係る熱電変換素子に含まれる鉄－アルミニウム合金ネットワーク体の構造の一例を示す概念図である。 本発明の実施例１に係る熱電変換素子の一例を示す概念図である。 本発明の実施例１－１に係る熱電変換素子に用いた磁性材料（Ｆｅ₃Ａｌ合金）のＸ線回折パターンである。 本発明の実施例１－１に係る磁性材料（鉄－アルミニウム系合金）を研磨した試料をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で撮影した画像である。 本発明の実施例１に係る熱電変換素子の熱起電力の外部磁場依存性を示すグラフである。 本発明の実施例１に係る熱電変換素子に用いた磁性材料（鉄－アルミニウム系合金）の熱起電力の材料組成依存性を示すグラフである。 本発明の実施例１－２に係る磁性材料（鉄－アルミニウム系合金）を研磨した試料をＳＥＭで撮影した画像である。 本発明の実施例１－１～４に係る磁性材料（鉄－アルミニウム系合金）の熱起電力の測定結果をまとめたグラフである。 本発明の実施例１－１に係る磁性材料の結晶粒界における熱電性能の増大効果について説明するための概念図である。 本発明の実施例２に係る熱電変換素子の一例を示す概念図である。 本発明の実施例２に係る熱電変換素子の熱起電力の外部磁場依存性を示すグラフである。 本発明の実施例１に係る熱電変換素子に用いた磁性材料（ＳＵＳ６３０＋アルミニウム系合金）の熱起電力の材料組成依存性を示すグラフである。 本発明の実施例３に係る熱電変換素子の一例を示す概念図である。 本発明の実施例３に係る熱電変換素子の熱起電力の外部磁場依存性を示すグラフである。 本発明の実施例４に係る熱電変換素子の一例を示す概念図である。 本発明の実施例４に係る熱電変換素子に含まれる鉄－アルミニウム合金ネットワーク体の構造の一例を示す概念図である。

以下に、本発明を実施するための形態について図面を用いて説明する。ただし、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がされているが、発明の範囲を以下に限定するものではない。なお、以下の実施形態の説明に用いる全図においては、特に理由がない限り、同様箇所には同一符号を付す。また、以下の実施形態において、同様の構成・動作に関しては繰り返しの説明を省略する場合がある。

以下の実施形態においては、鉄（Ｆｅ）とアルミニウム（Ａｌ）を主成分とする鉄－アルミニウム系（ＦｅＡｌ系）のバルク型合金材料を発電層に用いた熱電変換素子を示す。以下の実施形態で示すＦｅＡｌ系合金材料は、白金（Ｐｔ）を含む鉄－白金系（ＦｅＰｔ系）のバルク型合金材料や、コバルト－白金系（ＣｏＰｔ系）のバルク型合金材料などよりも高い熱電変換効率を実現する。なお、以下の実施形態で用いる「バルク」という用語は、薄膜とは異なり基板が無くても自立可能な程度の厚さの材料を示す。典型的には、厚みが１０マイクロメートル（μｍ）以上の材料のことをバルクと呼ぶ。

（第１の実施形態）
まず、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換素子について図面を参照しながら説明する。本実施形態の熱電変換素子は、鉄（Ｆｅ）とアルミニウム（Ａｌ）を主成分とする鉄－アルミニウム合金（ＦｅＡｌ合金）を含む発電層を有する。

図１は、本実施形態の熱電変換素子１の一例を示す概念図である。熱電変換素子１は、ＦｅＡｌ合金を含む発電層１０を有する。図１には、発電層１０の一主面上に電極端子１４ａと電極端子１４ｂとを設置し、電極端子１４ａと電極端子１４ｂとの間の電圧を測定する電圧計１５を示す。以下において、面内方向とは発電層１０の主面に対して平行な方向を示し、面外方向とは発電層１０の主面に対して垂直な方向を示す。

熱電変換素子１は、ＦｅとＡｌを主成分とするＦｅＡｌ合金を含む発電層１０を有する。ＦｅＡｌ合金は、強磁性体であり、面内方向（図面のｙ方向）の磁化Ｍを有する。

発電層１０の面外方向（図１のｚ方向）に温度勾配ｄＴが印加されると、異常ネルンスト効果によって、磁化Ｍと温度勾配ｄＴのそれぞれの方向に垂直な面内方向（図１のｘ方向）に起電力Ｅが生じる。磁化Ｍと温度勾配ｄＴのそれぞれの方向に垂直な面内方向（図１のｘ方向）の起電力Ｅを電極端子１４ａと電極端子１４ｂの間から電気として取り出すことによって熱電変換が可能となる。

発電層１０は、ＦｅおよびＡｌを７０重量パーセント（ｗｔ％）以上含有するＦｅＡｌ合金を含む。Ｆｅに対するＡｌの添加量は、およそ１０ｗｔ％から１７ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。言い換えると、Ｆｅに対するＡｌの添加量は、２０原子パーセント（ａｔ％）から３０ａｔ％の範囲内であることが好ましい。さらに、ＦｅとＡｌとの原子数比は、３：１（重量比で８５．７：１４．３）のＦｅ₃Ａｌであることがより好ましい。Ｆｅ₃Ａｌは、面心立方（ｆｃｃ：face-centered cubic）格子構造の規則合金である。なお、発電層１０のＦｅＡｌ合金は、ＦｅとＡｌの組成が上述の範囲内に収まる限りにおいては、ＦｅとＡｌ以外の不純物を２０モルパーセント（ｍｏｌ％）以下含んでいてもよい。

発電層１０の膜厚は、十分な温度勾配ｄＴを保持するために、一定以上の厚みを有することが好ましい。例えば、発電層１０の膜厚は、少なくとも１マイクロメートル（μｍ）以上であることが好ましい。例えば、発電層１０の膜厚は、１０μｍ以上のバルク体であることがより好ましい。例えば、発電層１０の膜厚は、１ミリメートル（ｍｍ）以上のバルク体であることがより好ましい。

以上のように、本実施形態の熱電変換素子は、異常ネルンスト効果を呈し、鉄とアルミニウムとを合計で７０重量パーセント以上含有する鉄－アルミニウム系の合金を含む。

本実施形態の一態様の熱電変換素子は、鉄とアルミニウムとを合計で７０重量パーセント以上含有する鉄－アルミニウム系の磁性合金材料を含む発電層を有する。発電層は、温度勾配が印加された際に、磁性合金材料に発現する異常ネルンスト効果によって、磁性合金材料の磁化の方向と、印加された温度勾配の方向とのそれぞれに対して交差する方向に起電力を生成する。発電層は、温度勾配が印加された際に、磁性合金材料の磁化の方向と、印加された温度勾配の方向とのそれぞれに対して、理論的には略垂直な方向に起電力を生成する。

本実施形態の一態様において、発電層は、対向する二つの主面を含む板状の形状を有し、磁性合金材料が主面の面内方向に磁化している。発電層は、主面の面外方向に温度勾配が印加された際に、磁性合金材料の磁化の方向と、印加された温度勾配の方向とのそれぞれに対して交差する方向に起電力を生成する。発電層は、主面の面外方向に温度勾配が印加された際に、磁性合金材料の磁化の方向と、印加された温度勾配の方向とのそれぞれに対して、理論的には略垂直な方向に起電力を生成する。

例えば、発電層の厚さは、１マイクロメートル以上であることが好ましい。例えば、磁性合金材料における鉄に対するアルミニウムの含有量が１０重量パーセントから１７重量パーセントの範囲内であることが好ましい。例えば、磁性合金材料における鉄とアルミニウムとの組成比が３対１であり、磁性合金材料が規則合金であることが好ましい。

本実施形態の熱電変換素子は、鉄－白金合金（ＦｅＰｔ合金）やコバルト－白金合金（ＣｏＰｔ合金）よりも熱電変換効率の高いＦｅＡｌ合金を含む発電層を有する。本実施形態の熱電変換素子の発電層に含まれるＦｅＡｌ合金によれば、ＦｅＰｔ合金やＣｏＰｔ合金の数倍程度の起電力が得られる。また、本実施形態の熱電変換素子の発電層に含まれるＦｅＡｌ合金は、白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）などの貴金属と比較して安価なＦｅやＡｌを主成分とするために安価である。

すなわち、本実施形態によれば、異常ネルンスト効果が大きく、かつ材料コストの安価な発電層を有する熱電変換素子を提供できる。

（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る熱電変換素子について図面を参照しながら説明する。本実施形態の熱電変換素子は、鉄－アルミニウム－クロム合金（ＦｅＡｌＣｒ合金）を含む発電層を有する。

図２は、本実施形態の熱電変換素子２の一例を示す概念図である。熱電変換素子２は、ＦｅＡｌＣｒ合金を含む発電層２０を有する。図２には、発電層２０の一主面上に電極端子２４ａと電極端子２４ｂとを設置し、電極端子２４ａと電極端子２４ｂとの間の電圧を測定する電圧計２５を示す。

発電層２０は、ＦｅとＡｌを合計で７０ｗｔ％以上含有するＦｅＡｌ系の磁性合金材料の発電層である。発電層２０は、Ｆｅ、Ａｌ、およびＣｒを主成分とするＦｅＡｌＣｒ合金を含む。ＦｅＡｌＣｒ合金は、強磁性体であり、面内方向（図面のｙ方向）の磁化Ｍを有する。

発電層２０の面外方向（図２のｚ方向）に温度勾配ｄＴが印加されると、異常ネルンスト効果によって、磁化Ｍと温度勾配ｄＴのそれぞれの方向に垂直な面内方向（図２のｘ方向）に起電力Ｅが生じる。磁化Ｍと温度勾配ｄＴのそれぞれの方向に垂直な面内方向（図２のｘ方向）の起電力Ｅを電極端子２４ａと電極端子２４ｂの間から電気として取り出すことによって熱電変換が可能となる。

発電層２０のＦｅＡｌＣｒ合金は、１０ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下のＣｒを含む。また、Ｆｅに対するＡｌの添加量は、およそ１０ｗｔ％（２０ｍｏｌ％）から１７ｗｔ％（３０ｍｏｌ％）の範囲内であることが好ましい。言い換えると、Ｆｅに対するＡｌの添加量は、２０原子パーセント（ａｔ％）から１７ａｔ％の範囲内であることが好ましい。さらに、ＦｅとＡｌとの原子数比は、３：１（重量比で８５．７：１４．３）であることがより好ましい。なお、発電層２０のＦｅＡｌＣｒ合金は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒの組成が上述の範囲内に収まる限りにおいては、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ以外の不純物を１０モルパーセント（ｍｏｌ％）以下含んでいてもよい。

発電層２０の膜厚は、十分な温度勾配ｄＴを保持するために、一定以上の厚みを有することが好ましい。例えば、発電層２０の膜厚は、少なくとも１マイクロメートル（μｍ）以上であることが好ましい。例えば、発電層２０の膜厚は、１０μｍ以上のバルク体であることがより好ましい。例えば、発電層２０の膜厚は、１ミリメートル（ｍｍ）以上のバルク体であることがより好ましい。

以上のように、本実施形態の熱電変換素子は、熱電変換効率の高いＦｅＡｌＣｒ合金を発電層として含む。すなわち、本実施形態の熱電変換素子は、１０重量パーセント以上２５重量パーセント以下のクロムを含む磁性合金材料を含む発電層を有する。本実施形態の熱電変換素子は、ステンレス系のＣｒを含むＦｅ系合金にＡｌを添加したＦｅＡｌＣｒ合金を主成分とするため、第１の実施形態の熱電変換素子と比べて腐食しにくく、かつ安価である。

すなわち、本実施形態によれば、異常ネルンスト効果が大きく、材料コストが安価であり、かつ耐腐食性の高い発電層を有する熱電変換素子を提供できる。

（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態に係る熱電変換素子について図面を参照しながら説明する。本実施形態の熱電変換素子は、異常ネルンスト効果の発現する導電性の磁性体層（第１磁性体層とも呼ぶ）と、スピンゼーベック効果の発現する絶縁性の磁性体層（第２磁性体層とも呼ぶ）とを積層させた構造の発電層を含む。

図３は、本実施形態の熱電変換素子３の一例を示す概念図である。熱電変換素子３は、第１磁性体層３１と第２磁性体層３２とを積層させた構造の発電層３０を有する。図３には、発電層３０の一主面上に電極端子３４ａと電極端子３４ｂとを設置し、電極端子３４ａと電極端子３４ｂとの間の電圧を測定する電圧計３５を示す。

第１磁性体層３１は、異常ネルンスト効果の大きい磁性材料の層である。第１磁性体層３１は、一方向（図３のｙ方向）の磁化Ｍ₁を有する。第１磁性体層３１は、ＦｅとＡｌを合計で７０ｗｔ％以上含有するＦｅＡｌ系の磁性合金材料の層である。第１磁性体層３１には、第１の実施形態のＦｅＡｌ合金や、第２の実施形態のＦｅＡｌＣｒ合金を適用することが好ましい。

例えば、第１磁性体層３１は、スパッタ法やめっき法、真空蒸着法などを用いて形成できる。

第１磁性体層３１は、二つの役割を兼ね備える。一つ目は、第２磁性体層３２のスピンゼーベック効果によって流入するスピン流を、逆スピンホール効果によって起電力（電場Ｅ_SSE）に変換するスピン流－電流変換の役割である（ＳＳＥ：Spin Seebeck Effect）。二つ目は、異常ネルンスト効果によって温度勾配ｄＴから直に起電力（電場Ｅ_ANE）を生成する役割である（ＡＮＥ：Anomalous Nernst Effect）。

異常ネルンスト効果によって生成される電場Ｅ_ANEの向きは、以下の式１に示すように、第１磁性体層３１の磁化Ｍ₁と温度勾配ｄＴとの外積で規定される。
Ｅ_ANE∝Ｍ₁×ｄＴ・・・（１）
第２磁性体層３２は、スピンゼーベック効果の発現する磁性材料の層である。第２磁性体層３２は、第１磁性体層３１と同様に、一方向（図３のｙ方向）の磁化Ｍ₂を有する。第２磁性体層３２は、イットリウム鉄ガーネット（ＹＩＧ：Yttrium Iron Garnet）や、Ｂｉが添加されたＹＩＧ（Ｂｉ：ＹｉＧ）、ニッケル亜鉛フェライト（ＮｉＺｎフェライト）などの磁性材料を含む。例えば、イットリウム鉄ガーネットとしては、Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂や、Ｂｉが添加されたＢｉＹ₂Ｆｅ₅Ｏ₁₂を一例として挙げられる。例えば、ＮｉＺｎフェライトとしては、（Ｎｉ，Ｚｎ）_xＦｅ_3-xＯ₄を一例として挙げられる（ｘは１以下の正数）。

例えば、第２磁性体層３２は、スパッタ法や有機金属分解法、パルスレーザー堆積法、ゾルゲル法、エアロゾルデポジション法、フェライトめっき法、液相エピタキシー法などを用いて成膜できる。この場合、熱電変換素子３は、何らかの基体上に成膜される。

第２磁性体層３２には、主面に対して面外方向（図３のｚ方向）の温度勾配ｄＴが印加された際に、スピンゼーベック効果によってスピン流Ｊｓが生成する。スピン流Ｊｓの方向は、温度勾配ｄＴの方向（図３のｚ方向）と平行あるいは反平行の方向（図３のｚ方向）である。図３の例では、第２磁性体層３２に＋ｚ方向の温度勾配ｄＴが印加されると、＋ｚ方向あるいは－ｚ方向に沿ったスピン流Ｊｓが生成される。第１磁性体層３１と第２磁性体層３２との界面においてスピン流Ｊ_sが生成すると、逆スピンホール効果によって第１磁性体層３１に面内方向の起電力が生成される。

第２磁性体層３２は、熱電変換効率の観点から熱伝導率が小さいことが望ましい。そのため、第２磁性体層３２には、導電性の無い磁性絶縁体や、電気抵抗の比較的大きな磁性半導体を用いることが望ましい。

スピンゼーベック効果によって生成される電場Ｅ_SSEの向きは、以下の式２に示すように、第２磁性体層３２の磁化Ｍ₂と温度勾配ｄＴとの外積で規定される。
Ｅ_SSE∝Ｍ₂×ｄＴ・・・（２）
実際の電場の符号は材料にも依存するが、熱電変換素子３の素子構成の場合、磁化Ｍ_１と磁化Ｍ₂の方向が同一であれば、ある温度勾配ｄＴに対して、電場Ｅ_SSEと電場Ｅ_ANEとはいずれも同一方向に生成される。したがって、このような条件の下では異常ネルンスト効果とスピンゼーベック効果とがお互いを強め合い、生成される電場の絶対値は、以下の式３で示すように、２つの効果による起電力が加算された値（Ｅ_Hybrid）になる。
｜Ｅ_Hybrid｜＝｜Ｅ_SSE｜＋｜Ｅ_ANE｜・・・（３）
図３の例では、第１磁性体層３１の磁化Ｍ_１および第２磁性体層３２の磁化Ｍ₂の方向は＋ｙ方向であり、温度勾配ｄＴの方向は＋ｚ方向であり、第１磁性体層３１に生成する起電力の方向は＋ｘ方向となるように構成されている。

発電層３０における熱電変換を効果的に行うためには、温度勾配ｄＴを保持することが求められる。温度勾配ｄＴを保持するために、第２磁性体層３２の厚さは、１μｍ以上であることが望ましい。また、スピンゼーベック効果を効果的に発現させるためには、膜内でのスピン流の散逸の影響を避けることが求められる。膜内でのスピン流の散逸の影響を避けるために、第１磁性体層３１の膜厚は、１００ｎｍ以下であることが望ましい。また、熱電変換素子３全体を支えるために、第２磁性体層３２の下部に基板を設けてもよい。

以上のように、本実施形態の熱電変換素子は、異常ネルンスト効果の発現する第１磁性体層と、スピンゼーベック効果の発現する第２磁性体層と積層させた構造を有する発電層を有する。すなわち、本実施形態の熱電変換素子は、磁性合金材料を含む第１磁性体層と、温度勾配の印加によってスピンゼーベック効果の発現する第２磁性体層とを積層させた構造の発電層を有する。例えば、第１磁性体層の厚さが１００ナノメートル以下であることが好適である。

本実施形態の熱電変換素子においては、磁性合金材料を含む第１磁性体層と、温度勾配の印加によってスピンゼーベック効果の発現する第２磁性体層とを積層させた構造により、異常ネルンスト効果とスピンゼーベック効果とを併用できる。そのため、本実施形態の熱電変換素子によれば、第１～第２の実施形態の熱電変換素子よりも大きな熱起電力を生成することができる。

（第４の実施形態）
次に、本発明の第４の実施形態に係る熱電変換素子について図面を参照しながら説明する。本実施形態の熱電変換素子は、異常ネルンスト効果の発現する導電性の磁性体ネットワークと、スピンゼーベック効果の発現する絶縁性の磁性体粒子とをコンポジットさせた構造の発電層を含む。

図４は、本実施形態の熱電変換素子４の一例を示す概念図である。熱電変換素子４は、第１支持層４３ａと第２支持層４３ｂとの間に発電層４０を挟み込んだ構造を有する。図４には、発電層４０の対面し合う２つの端面上に電極端子４４ａと電極端子４４ｂとを設置し、電極端子４４ａと電極端子４４ｂとの間の電圧を測定する電圧計４５を示す。

図５は、発電層４０の構造の一例を示す概念図である。図５は、ｚｙ平面で切断された発電層４０の断面を＋ｘ方向の視座から見た図である。発電層４０は、磁性体ネットワーク４０１と、磁性体ネットワーク４０１の内部に分散された粒状の磁性体粒子４０２とを含む。言い換えると、発電層４０においては、粒状の磁性体粒子４０２が互いに隔離して配置され、磁性体粒子４０２の粒と粒の間の隙間を埋めるように磁性体ネットワーク４０１が網状に広がっている。

磁性体ネットワーク４０１は、異常ネルンスト効果の大きい磁性材料を含む。磁性体ネットワーク４０１は、ＦｅとＡｌを合計で７０ｗｔ％以上含有するＦｅＡｌ系の磁性合金材料のネットワーク構造体である。磁性体ネットワーク４０１には、第１の実施形態のＦｅＡｌ合金や、第２の実施形態のＦｅＡｌＣｒ合金を適用することが好ましい。

発電層４０の内部で磁性体ネットワーク４０１が３次元的なネットワーク構造を有することにより、電極端子４４ａと電極端子４４ｂとの間は電気的に接続される。

磁性体粒子４０２は、スピンゼーベック効果の発現する磁性材料を含む。磁性体粒子４０２は、イットリウム鉄ガーネット（ＹＩＧ：Yttrium Iron Garnet）やニッケル亜鉛フェライト（ＮｉＺｎフェライト）などの磁性材料を含む。例えば、イットリウム鉄ガーネットとしてはＹ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂を一例として挙げられる。例えば、ＮｉＺｎフェライトとしては、（Ｎｉ，Ｚｎ_，Ｆｅ）₃Ｏ₄を一例として挙げられる。

磁性体粒子４０２は、面内方向（図５のｘ方向）の磁化を有する。なお、発電効率を最大化するために、個々の磁性体粒子４０２の粒径は、スピンゼーベック効果で誘起されるスピン流（マグノン流）の緩和長程度であることが望ましい。具体的には、磁性体粒子４０２の平均粒径は、３００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。

また、発電層４０の両主面上には、第１支持層４３ａと第２支持層４３ｂとが配置される。第１支持層４３ａは、発電層４０の上面（第１面とも呼ぶ）に配置される。第２支持層４３ｂは、発電層４０の下面（第２面とも呼ぶ）に配置される。熱電変換素子４は、第１支持層４３ａと第２支持層４３ｂとによって発電層４０が支持されることによって、素子全体の強度が高められている。

第１支持層４３ａおよび第２支持層４３ｂには、発電層４０で生成される起電力をロスなく外部に取り出すために、電気を通さない絶縁体材料、もしくは抵抗率が１オームメートル（Ωｍ）以上の半導体材料を用いることが望ましい。

第１支持層４３ａおよび第２支持層４３ｂを構成する材料は、熱電変換素子４の作製の都合上、発電層４０を構成する金属材料や磁性絶縁体材料よりも融点が低いことが望ましい。スピンゼーベック効果の発現する磁性体粒子４０２は、磁性体粒子４０２に含まれる磁性体のキュリー温度以下の温度域で用いられる。そのため、磁性体粒子４０２に含まれる磁性体のキュリー温度以下の温度域で融けないように、第１支持層４３ａおよび第２支持層４３ｂの材料の融点は、磁性体粒子４０２のキュリー温度より高いことが好ましい。

すなわち、熱電変換素子４を作製する際には、第１支持層４３ａおよび第２支持層４３ｂの最低焼結温度と、発電層４０の最低焼結温度との間に熱電変換素子４の焼結温度を設定する。このように、融点（および焼結温度）の低い材料を第１支持層４３ａおよび第２支持層４３ｂとして用いれば、発電層４０の本来の焼結温度よりも低い低温熱処理で熱電変換素子４を高い強度で一体に固形化できる。

例えば、磁性体粒子４０２として、キュリー温度が３００～４００℃、融点が１２００～１７００℃のフェライト系の材料を用いることを想定する。この場合、第１支持層４３ａおよび第２支持層４３ｂを構成する材料の融点は、４００℃以上１２００℃以下であることが望ましい。具体的には、第１支持層４３ａおよび第２支持層４３ｂを構成する材料には、酸化ビスマスＢｉ₂Ｏ₃、酸化モリブデンＭｏＯ₃、酸化ゲルマニウムＧｅＯ₂などが好適である。

電極端子４４ａおよび電極端子４４ｂは、発電層４０の対向する２つの側端面上に設置される。図４において、電極端子４４ａは－ｙ側の側端面（第３面とも呼ぶ）に設置され、電極端子４４ａは＋ｙ側の側端面（第４面とも呼ぶ）に設置される。電極端子４４ａおよび電極端子４４ｂは、－ｚ方向に印加された温度勾配ｄＴによってｙ方向に生じる熱起電力を取り出すための端子である。電極端子４４ａおよび電極端子４４ｂは、導電性を有する材料によって構成される。

図４の構造の熱電変換素子４に面外方向（図４のｚ方向）の温度勾配ｄＴを印加すると、磁性体粒子４０２にはスピンゼーベック効果が発現する。磁性体粒子４０２にはスピンゼーベック効果が発現すると、図５のように、磁性体ネットワーク４０１と磁性体粒子４０２との界面においてスピン流Ｊ_sが生成される。磁性体ネットワーク４０１と磁性体粒子４０２との界面においてスピン流Ｊ_sが生成すると、逆スピンホール効果によって磁性体ネットワーク４０１に面内方向の起電力が生成される。図５には、逆スピンホール効果によって磁性体ネットワーク４０１の内部に電流ｊ_ISHEが流れる様子を概念化して図示している（ＩＳＨＥ：Inverse Spin Hall Effect）。磁性体ネットワーク４０１は、発電層４０の中でネットワーク状に広がって分散しているため、コンポジット体各部において生成された起電力は全体として加算され、電極端子４４ａと電極端子４４ｂとを介して面内方向（図４のｙ方向）の起電力が得られる。

以上のように、本実施形態の熱電変換素子は、異常ネルンスト効果の発現する磁性体ネットワークで、スピンゼーベック効果の発現する磁性体粒子を分散保持させた構造を有する。すなわち、本実施形態の熱電変換素子は、磁性合金材料を含む磁性体ネットワークと、磁性体ネットワークの内部に分散され、温度勾配の印加によってスピンゼーベック効果の発現する磁性体粒子とによって構成される発電層を有する。

第３の実施形態の熱電変換素子の構造では、第２磁性体層におけるスピン流の緩和のため、発電層を厚くしても発電効率が効率的には大きくならない。それに対し、本実施形態の熱電変換素子によれば、異常ネルンスト効果の発現する磁性体ネットワークと、スピンゼーベック効果の発現する磁性体粒子とのコンポジット構造により、発電層を厚くすることによって発電効率が効率的に大きくなる。

続いて、第１～第４の実施形態の熱電変換素子について実施例（実施例１～４）を挙げて具体的に説明する。

（実施例１)
まず、第１の実施形態の熱電変換素子の実施例（実施例１）について図面を参照しながら説明する。図６は、実施例１の熱電変換素子１００の概念図である。熱電変換素子１００は、Ｆｅ₃Ａｌバルク合金を含む発電層１１０を有する。実施例１では、図６のように、発電層１１０の一方の主面上に電極端子１４０ａと電極端子１４０ｂとを設置し、電極端子１４０ａと電極端子１４０ｂとの間に電圧計１５０を設置した。実施例１においては、異なる原料や製法を用いて作製した同じ組成のＦｅ₃Ａｌバルク合金に関する４つの実施例（実施例１－１～４）を挙げる。以下においては、各実施例（実施例１－１～４）に係るＦｅ₃Ａｌバルク合金のサンプルについて熱電性能を評価し、それらの熱電性能を比較した例を示す。

〔実施例１－１〕
実施例１－１では、放電プラズマ焼結装置を用いた粉末冶金法によって発電層１１０（Ｆｅ₃Ａｌバルク合金）を作製した。まず、平均粒径が４μｍのＦｅ粉末と、平均粒径が３μｍのＡｌ粉末とを原子組成比３：１で調合し、両者が均一に混和するように乳鉢で４０分間混合することによって混合粉末を調製した。次に、混合粉末を黒鉛の型に詰め、５０メガパスカル（ＭＰａ）の圧力を印加した状態で、真空中９００℃で１時間焼結することによってＦｅ₃Ａｌを合金化させた。

図７は、作製したＦｅ₃Ａｌバルク合金の結晶構造を調べるために行ったＸ線回折測定によって得られたＸ線回折スペクトルである。図７のＸ線回折スペクトルにより、炭素（Ｃ）と合金化した成分が含まれるものの、Ｆｅ₃Ａｌが主成分であることが確認できた。

図８は、実施例１－１の手法で作製したＦｅ₃Ａｌバルク合金を研磨した試料の材料組織をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で撮影した画像である。図８に示す矢印は、結晶粒径の大きさの目安である。図８に示すように、実施例１－１の手法で作製したＦｅ₃Ａｌバルク合金の結晶粒径は、原料粉末の粒径と同程度（３～１０μｍ）であった。

次に、熱電変換素子１００の熱電変換特性を調べるため、図６に示すセットアップで熱電変換素子１００に温度勾配ｄＴを印加して熱起電力を測定した。図６の例では、起電力取出し方向（図面のｘ方向）の長さが８ｍｍ、磁化方向（図面のｙ方向）の幅が２ｍｍ、温度差印加方向（図面のｚ方向）厚さが１．３ｍｍとなるように焼結体（発電層１１０）を切り出した。切り出した発電層１１０の主面上には、起電力取出し方向（図面のｘ方向）の両端近傍に電極端子１４０ａと電極端子１４０ｂとを配置した。

熱電変換による起電力の測定時には、熱電変換素子１００の両主面の中心部に幅５ｍｍの銅ブロックを上下から押し当て、片方の面を加熱、もう片方の面を冷却することで温度勾配ｄＴを印加した。したがって、電極端子間距離は約８ｍｍだが、実際に温度差が印加されて熱起電力が発生する領域の面積は、銅ブロックの幅（５ｍｍ）と、熱電変換素子１００の幅（２ｍｍ）との積（１０平方ミリメートルｍｍ²）である。

図９は、熱電変換素子１００の両主面間に３．８ケルビン（Ｋ）の温度勾配ｄＴが印加されたときに生成される出力電圧Ｖの外部磁場Ｈ依存性を示すグラフである。図９のように、温度勾配ｄＴと外部磁場Ｈ（磁化Ｍ）のそれぞれの方向に対して垂直な方向に熱起電力が生じ、電極端子１４０ａと電極端子１４０ｂとの間には出力電圧Ｖが発生した。実施例１－１の発電層１１０（Ｆｅ₃Ａｌ）の単位温度差あたりの出力電圧Ｖ／ｄＴは、１０．１μＶ／Ｋであった。

次に、ＦｅＡｌバルク合金の異常ネルンスト効果の組成依存性を調べるために、Ａｌ含有比を変えた熱電変換素子１００を複数作成し、それぞれの熱電変換素子１００の熱起電力を測定した。図１０は、単位温度差あたりの出力電圧Ｖ／ｄＴ（熱電性能とも呼ぶ）のＡｌ組成（原子比）依存性を示すグラフである。また、図１０には、比較のために、非特許文献１などで大きな異常ネルンスト効果が示唆されているＦｅＰｔ（原子比はＦｅ：Ｐt＝１：１）、およびＣｏＰｔ（原子比はＣｏ：Ｐｔ＝１：１）という組成からなるバルク合金素子の熱電性能Ｖ／ｄＴを点線で示した。ここで、これらの比較用素子は、ＦｅＡｌバルク合金素子と同様の条件で焼結作製した。

図１０のように、Ａｌの組成比が２０ａｔ％超（１０ｗｔ％超）、３０ａｔ％未満（１７ｗｔ％未満）の組成範囲において、バルクＣｏＰｔ合金およびバルクＦｅＰｔ合金よりも熱電性能Ｖ／ｄＴが大きくなった。特に、Ａｌの原子組成比が２５％、すなわちＦｅ₃Ａｌのときに熱電性能Ｖ／ｄＴが最大になった。

〔実施例１－２〕
実施例１－２では、実施例１－１と比べて平均粒径の大きい原料粉末（Ｆｅ₃Ａｌ合金粉末）を用いて、実施例１－１と同様の粉末冶金法で、実施例１－１で熱電性能が最大であった組成のＦｅ₃Ａｌバルク合金を作製した。実施例１－２では、平均粒径が５０μｍのＦｅ₃Ａｌ合金粉末を黒鉛の型に詰め、５０メガパスカル（ＭＰａ）の圧力を印加した状態で、１パスカル（Ｐａ）よりも真空度の低い真空中８００℃で１０分間焼結することによってＦｅ₃Ａｌを合金化させた。

実施例１－２のＦｅ₃Ａｌバルク合金の結晶構造を調べるためにＸ線回折測定を行った結果、実施例１－１と同様の多結晶特性が得られている一方で、結晶粒径は原料粉末の粒径と同程度（～５０μｍ）であった。

図１１は、実施例１－２の手法で作製したＦｅ₃Ａｌバルク合金を実施例１－１と同様にＳＥＭで撮影した画像である。図１１に示す矢印は、結晶粒径の大きさの目安である。図１１に示すように、実施例１－２の手法で作製したＦｅ₃Ａｌバルク合金の結晶粒径は、原料粉末の粒径と同程度（５０～１００μｍ）であった。

実施例１－１と同様に、実施例１－２のＦｅ₃Ａｌバルク合金の焼結体を８ｍｍ×２ｍｍ×１．３ｍｍのサイズに切り出して熱電変換特性を調べた。その結果、実施例１－２のＦｅ₃Ａｌバルク合金の単位温度差あたりの出力電圧Ｖ／ｄＴは６．６μＶ／Ｋであった。このように、実施例１－２のＦｅ₃Ａｌバルク合金は、実施例１－１のＦｅ₃Ａｌバルク合金と比べて熱電変換特性が劣る結果になった。

〔実施例１－３〕
実施例１－３では、実施例１－１～２とは異なり、実施例１－１で熱電性能が最大であった組成のＦｅ₃Ａｌバルク合金をアーク溶解法で作製した。まず、粒状の鉄（Ｆｅ）の塊とアルミニウム（Ａｌ）の塊を原子比３：１（重量比８５．７：１４．３）で混合したＦｅＡｌ原料を準備した。次に、ＦｅＡｌ原料をアーク溶解装置内に投入した。そして、－０．０３ＭＰａに減圧されたアルゴン雰囲気で、ＦｅＡｌ原料にタングステンチップを近づけた状態でアーク放電によってプラズマを立ててＦｅＡｌ原料を溶解させ、その後急冷することによってＦｅ₃Ａｌを合金化させた。

一般に、アーク溶解法によって作製された合金の結晶粒径は数百μｍ程度になり、焼結法によって作製された合金の結晶粒径に比べて大きい。実際に、実施例１－３で作製されたＦｅ₃Ａｌバルク合金の結晶粒径は数百μｍ程度であり、実施例１－１や実施例１－２のＦｅ₃Ａｌバルク合金の結晶粒径と比べて大きかった。

実施例１－１と同様に、実施例１－３のＦｅ₃Ａｌバルク合金の焼結体を８ｍｍ×２ｍｍ×１．３ｍｍのサイズに切り出して熱電変換特性を調べた。その結果、実施例１－２のＦｅ₃Ａｌバルク合金の単位温度差あたりの出力電圧Ｖ／ｄＴは６．２μＶ／Ｋであった。このように、実施例１－３のＦｅ₃Ａｌバルク合金は、実施例１－１のＦｅ₃Ａｌバルク合金と比べて熱電変換特性が劣る結果になった。

〔実施例１－４〕
実施例１－４では、実施例１－１～３とは異なり、実施例１－１で熱電性能が最大であった組成のＦｅ₃Ａｌバルク合金を引き上げ法（チョクラルスキー法）によって作製した。実施例１－４では、坩堝内で溶解させたＦｅ₃Ａｌ原料融液を温度勾配下で上方に引き上げることによって、一方向に結晶方位が揃った結晶粒界のない単結晶Ｆｅ₃Ａｌ合金を作製した。

実施例１－４のＦｅ₃Ａｌ合金の結晶構造を調べるためにＸ線回折測定を行った結果、Ｆｅ₃Ａｌ合金が単結晶化していることが確認された。

実施例１－１と同様に、実施例１－４の単結晶Ｆｅ₃Ａｌ合金の焼結体を８ｍｍ×２ｍｍ×１．３ｍｍのサイズに切り出して熱電変換特性を調べた。その結果、実施例１－４の単結晶Ｆｅ₃Ａｌ合金の単位温度差あたりの出力電圧Ｖ／ｄＴは５．０μＶ／Ｋであった。このように、実施例１－４の単結晶Ｆｅ₃Ａｌ合金は、実施例１－１のＦｅ₃Ａｌバルク合金と比べて熱電変換特性が劣る結果になった。

ここで、異なる作製条件で作製された実施例１－１～４のＦｅ₃Ａｌバルク合金の熱電変換特性の評価結果をまとめたグラフ（図１２）を示す。図１２のように、結晶粒径の小さな多結晶体である実施例１－１のＦｅ₃Ａｌバルク合金では１０μＶ／Ｋ程度の大きな起電力が得られた。その一方で、平均結晶粒径が５０μｍ以上の多結晶体である実施例１－２～３のＦｅ₃Ａｌバルク合金では、実施例１－１のＦｅ₃Ａｌバルク合金の６割程度の起電力しか得られなかった。また。実施例１－４の結晶粒界がない単結晶体のＦｅ₃Ａｌバルク合金では、実施例１－１のＦｅ₃Ａｌバルク合金の半分以下の起電力しか得られなかった。すなわち、図１２に示したように、実施例１（実施例１－１～４）によって、結晶粒径が小さいほど熱電変換特性が向上することが分かった。

図１３は、結晶粒径の大きさと結晶粒界の数との関係について説明するための概念図である。図１３のように、結晶粒径が小さいほど、Ｆｅ₃Ａｌバルク合金中の結晶粒界の数が多くなる。言い換えると、結晶粒径が小さいほど、Ｆｅ₃Ａｌバルク合金中の結晶粒界の密度が大きくなる。すなわち、実施例１（実施例１－１～４）の結果から、Ｆｅ₃Ａｌバルク合金中の結晶粒界が多いほど熱電性能が向上する傾向が見られたため、熱流（温度差）から電流への変換量は結晶粒界によって増大すると推定できる。これは、結晶粒界においてスピンゼーベック効果に起因するスピン流の蓄積が生じ、この結晶粒界に蓄積されたスピン流が逆スピンホール効果によって電流へと変換され、起電力が増大したものであると推察できる。

以上のように、実施例１（実施例１－１～４）の結果から、発電層１１０に用いられるＦｅＡｌ系合金は、平均結晶粒径が５０μｍ未満の多結晶体であることが望ましい。さらに、実施例１－１の結果から、発電層１１０に用いられるＦｅＡｌ系合金の平均結晶粒系は、１０μｍ未満であることがより望ましい。

（実施例２）
次に、第２の実施形態の熱電変換素子の実施例（実施例２）について図面を参照しながら説明する。本実施例の熱電変換素子は、磁性ステンレスＳＵＳ６３０にアルミニウム（Ａｌ）が添加された鉄-アルミ-クロム合金（ＦｅＡｌＣｒ合金）を発電層として備える（ＳＵＳ：Steel Use Stainless）。

図１４は、本実施例の熱電変換素子２００の概念図である。熱電変換素子２００は、ＦｅＡｌＣｒ合金を含む発電層２１０を有する。図１４には、発電層２１０の一主面上に電極端子２４０ａと電極端子２４０ｂとを設置し、電極端子２４０ａと電極端子２４０ｂとの間の電圧を測定する電圧計２５０を示す。

発電層２１０は、磁性ステンレスＳＵＳ６３０にＡｌを混合させて焼結作製されたＦｅＡｌＣｒ合金を含む。磁性ステンレスＳＵＳ６３０は、鉄（Ｆｅ）を７５ｗｔ％、クロム（Ｃｒ）を１６ｗｔ％、銅（Ｃｕ）を４ｗｔ％、ニッケル（Ｎｉ）を４ｗｔ％、マンガン（Ｍｎ）を１％含む。

本実施例では、放電プラズマ焼結装置を用いた粉末冶金法によって発電層２１０（ＦｅＡｌＣｒ合金）を作製した。まず、平均粒径が１７μｍのＳＵＳ６３０粉末と、平均粒径が３μｍのＡｌ粉末とを重量比９２：８で調合し、両者が均一に混合されるよう乳鉢で４０分間混合することによって混合粉末を調製した。次に、混合粉末を黒鉛の型に詰め、５０メガパスカル（ＭＰａ）の圧力を印加した状態で、真空中９００℃で１時間焼結することによってＦｅＡｌＣｒを合金化させた。

次に、熱電変換素子２００の熱電変換特性を調べるため、実施例１と同様に、図１４に示すセットアップで熱電変換素子２００に温度勾配ｄＴを印加して熱起電力を測定した。図１４の例では、起電力取出し方向（図面のｘ方向）の長さが８ｍｍ、磁化方向（図面のｙ方向）の幅が２ｍｍ、温度差印加方向（図面のｚ方向）厚さが１．３ｍｍとなるように焼結体（発電層２１０）を切り出した。切り出した発電層２１０の主面上には、起電力取出し方向（図面のｘ方向）の両端近傍に電極端子２４０ａと電極端子２４０ｂとを配置した。

図１５は、熱電変換素子２００の両主面間に４．２ケルビン（Ｋ）の温度勾配ｄＴが印加されたときに生成される出力電圧Ｖの外部磁場Ｈ依存性を示すグラフである。図１５のように、温度勾配ｄＴと外部磁場Ｈ（磁化Ｍ）のそれぞれの方向に対して垂直な方向に熱起電力が生じ、電極端子２４０ａと電極端子２４０ｂとの間には出力電圧Ｖが発生した。

次に、ＦｅＡｌＣｒ合金の異常ネルンスト効果の組成依存性を調べるために、Ａｌ含有比を変えた熱電変換素子２００を複数作成し、それぞれの熱電変換素子２００の熱起電力を測定した。図１６は、単位温度差あたりの出力電圧Ｖ／ｄＴ（熱電性能とも呼ぶ）のＡｌ組成依存性（原子比）依存性を示すグラフである。

図１６のように、Ａｌが６～１１ｗｔ％の組成範囲において、熱電性能Ｖ／ｄＴが大きくなった。特に、Ａｌの重量比が８％のときに熱電性能Ｖ／ｄＴが最大になった。

（実施例３）
次に、第３の実施形態の熱電変換素子の実施例（実施例３）について図面を参照しながら説明する。本実施例の熱電変換素子は、異常ネルンスト効果の発現する導電性の磁性体層（第１磁性体層とも呼ぶ）と、スピンゼーベック効果の発現する絶縁性の磁性体層（第２磁性体層とも呼ぶ）とを積層させた構造の発電層を含む。

本実施例では、第１磁性体層にはＦｅＡｌ合金（Ｆｅ₃Ａｌ）を用い、第２磁性体層にはＢｉをドープしたＹＩＧ（Ｂｉ：ＹＩＧ）を用いた。本実施例では、ＳＧＧＧ基板の上に発電層を形成させた（ＳＧＧＧ：Substituted Gadolinium Gallium Garnet）。ＳＧＧＧ基板の材料は、ガドリニウム（Ｇｄ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）を含み、（ＧｄＣａ）₃（ＧａＭｇＺｒ）₅Ｏ₁₂と表記される。

図１７は、本実施例の熱電変換素子３００の概念図である。熱電変換素子３００は、Ｆｅ₃Ａｌバルク合金を含む第１磁性体層３１１と、Ｂｉ：ＹＩＧを含む第２磁性体層３１２とを積層させた発電層３１０をＳＧＧＧ基板３１３上に積層した構造を有する。図１７には、発電層３１０の一主面上に電極端子３４０ａと電極端子３４０ｂとを設置し、電極端子３４０ａと電極端子３４０ｂとの間の電圧を測定する電圧計３５０を示す。

本実施例では、厚さ０．７ｍｍのＳＧＧＧ基板３１３の上にＢｉＹ₂Ｆｅ₅Ｏ₁₂磁性膜を第２磁性体層３１２として形成させ、その第２磁性体層３１２の上に膜厚１０ｎｍのＦｅ₃Ａｌ層を第１磁性体層３１１として形成させた。まず、塗布ベースの成膜法である有機金属分解法を用いて、第２磁性体層３１２をＳＧＧＧ基板３１３の上に形成させた。具体的には、Ｂｉ、Ｙ、Ｆｅを含む有機金属を溶媒に溶かした溶液をスピンコート法(回転数１０００回転／分)でＳＧＧＧ基板３１３の上に塗布し、７００℃でアニールすることでＳＧＧＧ基板３１３の上に第２磁性体層３１２を形成させた。第１磁性体層３１１（Ｆｅ₃Ａｌ）は、焼結作製したＦｅ₃Ａｌ合金ターゲットを用いて、マグネトロンスパッタ法によって第２磁性体層３１２の上に形成した。

また、異常ネルンスト効果とスピンゼーベック効果を併用する本実施例の熱電変換素子３００の性能を確かめるために、常磁性のＳＧＧＧ基板の上に膜厚１０ｎｍのＦｅ₃Ａｌを直に成膜した比較用素子（図示しない）も準備した。この比較用素子では、スピンゼーベック効果の寄与分はほとんどなく、主に異常ネルンスト効果が熱電変換に寄与する。

次に、熱電変換素子３００の熱電変換特性を調べるため、実施例１と同様に、図１７に示すセットアップで熱電変換素子３００に温度勾配ｄＴを印加して熱起電力を測定した。本実施例では、８ｍｍ×２ｍｍの大きさに切り出した熱電変換素子３００および比較用素子の熱電特性を評価した。発電層３１０の主面上には、両端近傍に電極端子３４０ａと電極端子３４０ｂとを配置した。

図１７のように、第１磁性体層３１１と第２磁性体層３１２とを一方向（図１７の＋ｙ方向）に磁化させた状態で、面外方向（図１７のｚ方向）に温度勾配ｄＴを印加し、第１磁性体層３１１の長手方向（図１７のｘ方向）に生じる起電力を測定した。第１磁性体層３１１の長手方向（図１７のｘ方向）に生じる起電力は、スピンゼーベック効果と異常ネルンスト効果とが加算された値になる。

図１８は、熱電変換素子３００の両主面間に８ケルビン（Ｋ）の温度勾配ｄＴが印加されたときに生成される出力電圧Ｖの外部磁場Ｈ依存性を示すグラフである。図１８において、実線が熱電変換素子３００（Ｆｅ₃Ａｌ／Ｂｉ：ＹＩＧ）の測定結果、破線が比較用素子（Ｆｅ₃Ａｌ）の測定結果である。図１８のように、熱電変換素子３００には、温度勾配ｄＴと外部磁場Ｈ（磁化Ｍ）のそれぞれの方向に対して垂直な方向に熱起電力が生じ、電極端子３４０ａと電極端子３４０ｂとの間には出力電圧Ｖが発生した。熱電変換素子３００と同様に、比較用素子にも、温度勾配ｄＴと外部磁場Ｈ（磁化Ｍ）のそれぞれの方向に対して垂直な方向に熱起電力が生じ、電極端子３４０ａと電極端子３４０ｂとの間に出力電圧が発生した。図１８のように、主に異常ネルンスト効果が発現する比較用素子（Ｆｅ₃Ａｌ）に比べて、異常ネルンスト効果とスピンゼーベック効果が発現する熱電変換素子３００（Ｆｅ₃Ａｌ／Ｂｉ：ＹＩＧ）の方が大きな起電力が得られた。

（実施例４）
次に、第４の実施形態の熱電変換素子の実施例（実施例４）について図面を参照しながら説明する。本実施例の熱電変換素子は、異常ネルンスト効果の発現する導電性の磁性体ネットワークと、スピンゼーベック効果の発現する絶縁性の磁性体粒子とをコンポジットさせた構造の発電層を含む。

本実施例では、磁性体ネットワークにはＦｅＡｌ合金（Ｆｅ₃Ａｌ）を用い、磁性体粒子にはＢｉをドープしたＹＩＧ（Ｂｉ：ＹＩＧ）を用いた。また、本実施例の熱電変換素子では、磁性体粒子（Ｂｉ：ＹＩＧ）よりも融点の低い酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を第１支持層４３ａと第２支持層４３ｂとして用いた。なお、Ｂｉ：ＹＩＧの融点は１５５５℃であり、Ｂｉ₂Ｏ₃の融点は８１７℃である。また、本実施例の熱電変換素子では、発電層の端面に銀ペーストを塗布することによって電極端子を形成させた。

図１９は、本実施例の熱電変換素子４００の概念図である。熱電変換素子４００は、第１支持層４３０ａと第２支持層４３０ｂとの間に発電層４１０を挟み込んだ構造を有する。図１９には、発電層４１０の対面し合う２つの端面上に電極端子４４０ａと電極端子４４０ｂとを設置し、電極端子４４０ａと電極端子４４０ｂとの間の電圧を測定する電圧計４５０を示す。

図２０は、発電層４１０の構造の一例を示す概念図である。図２０は、ｚｙ平面で切断された発電層４１０の断面を＋ｘ方向の視座から見た図である。発電層４１０は、磁性体ネットワーク４１１と、磁性体ネットワーク４１１の内部に分散された粒状の磁性体粒子４１２とを含む。言い換えると、発電層４１０においては、粒状の磁性体粒子４１２が互いに隔離して配置され、磁性体粒子４１２の粒と粒の間の隙間を埋めるように磁性体ネットワーク４１１が網状に広がっている。

本実施例では、まず、平均粒径５μｍのＢｉ：ＹＩＧ粉末の表面に、膜厚１５ｎｍのＦｅ₃Ａｌを成膜したＦｅ₃Ａｌ／Ｂｉ：ＹＩＧ粉末を準備した。その後、このＦｅ₃Ａｌ／Ｂｉ：ＹＩＧ粉末と、平均粒径７．５μｍのＢｉ₂Ｏ₃粉末とを用いて熱電変換素子４００を形成させた。具体的には、Ｂｉ₂Ｏ₃粉末、Ｆｅ₃Ａｌ／Ｂｉ：ＹＩＧ粉末、Ｂｉ₂Ｏ₃粉末を順番に３層重ねて金型に詰め、１００メガパスカル(ＭＰａ)でプレス成型した後に、６００℃で２時間焼結することによって熱電変換素子４００を形成させた。一般に、Ｆｅ₃Ａｌ／Ｂｉ：ＹＩＧ粉末単体の焼結では、通常８００℃以上の温度が必要とされ、これ以下の温度で熱電評価可能な強度を担保することは難しい。本実施例では、焼結温度の低いＢｉ₂Ｏ₃でＦｅ₃Ａｌ／Ｂｉ：ＹＩＧ粉末を挟んで焼結することで、６００℃でも比較的高強度な熱電変換素子４００を作製できた。

上述の手順で作製した熱電変換素子４００の面外方向（図１９の－ｚ方向）に温度勾配ｄＴを印加することによって、スピンゼーベック効果および異常ネルンスト効果に基づく熱起電力が計測された。

以上、実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

上記の実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
（付記１）
異常ネルンスト効果を呈し、鉄とアルミニウムとを合計で７０重量パーセント以上含有する鉄－アルミニウム系の合金を含む熱電変換素子。
（付記２）
鉄とアルミニウムとを合計で７０重量パーセント以上含有する鉄－アルミニウム系の磁性合金材料を含む発電層を有し、
前記発電層は、
温度勾配が印加された際に、前記磁性合金材料に発現する異常ネルンスト効果によって、前記磁性合金材料の磁化の方向と、印加された温度勾配の方向とのそれぞれに対して交差する方向に起電力を生成する熱電変換素子。
（付記３）
前記発電層は、
対向する二つの主面を含む板状の形状を有し、前記磁性合金材料が前記主面の面内方向に磁化しており、前記主面の面外方向に温度勾配が印加された際に、前記磁性合金材料の磁化の方向と、印加された温度勾配の方向とのそれぞれに対して交差する方向に起電力を生成する付記２に記載の熱電変換素子。
（付記４）
前記発電層は、
平均結晶粒径が５０マイクロメートル未満の多結晶体によって構成される前記磁性合金材料を含む付記２または３に記載の熱電変換素子。
（付記５）
前記発電層の厚さが１マイクロメートル以上である付記２乃至４のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
（付記６）
前記磁性合金材料における鉄に対するアルミニウムの含有量が１０重量パーセントから１７重量パーセントの範囲内である付記２乃至５のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
（付記７）
前記磁性合金材料における鉄とアルミニウムとの組成比が３対１である付記２乃至６のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
（付記８）
前記磁性合金材料は、１０重量パーセント以上２５重量パーセント以下のクロムを含む付記２乃至７のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
（付記９）
前記発電層は、
前記磁性合金材料を含む第１磁性体層と、
温度勾配の印加によってスピンゼーベック効果の発現する第２磁性体層とを積層させた構造を有する付記２乃至８のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
（付記１０）
前記第１磁性体層の厚さが１００ナノメートル以下である付記９に記載の熱電変換素子。
（付記１１）
前記発電層は、
前記磁性合金材料を含む磁性体ネットワークと、
前記磁性体ネットワークの内部に分散され、温度勾配の印加によってスピンゼーベック効果の発現する磁性体粒子とによって構成される付記２乃至８のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
（付記１２）
前記磁性合金材料が規則合金である付記７に記載の熱電変換素子。
（付記１３）
前記発電層は、
平均結晶粒径が１０マイクロメートル未満の多結晶体によって構成される前記磁性合金材料を含む付記２または３に記載の熱電変換素子。

この出願は、２０１８年１２月２０日に出願された日本出願特願２０１８－２３８６４２、および、日本出願特願２０１８－２３８６４２を基礎として２０１９年５月２８に出願された日本出願特願２０１９－０９９４８４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１、２、３、４ 熱電変換素子
１０、２０、３０、４０ 発電層
１４ａ、２４ａ、３４ａ、４４ａ 電極端子
１４ｂ、２４ｂ、３４ｂ、４４ｂ 電極端子
１５、２５、３５、４５ 電圧計
３１ 第１磁性体層
３２ 第２磁性体層
４３ａ 第１支持層
４３ｂ 第２支持層
１００、２００、３００、４００ 熱電変換素子
１１０、２１０、３１０、４１０ 発電層
１４０ａ、２４０ａ、３４０ａ、４４０ａ 電極端子
１４０ｂ、２４０ｂ、３４０ｂ、４４０ｂ 電極端子
１５０、２５０、３５０、４５０ 電圧計
３１１ 第１磁性体層
３１２ 第２磁性体層
３１３ ＳＧＧＧ基板
４０１、４１１ 磁性体ネットワーク
４０２、４１２ 磁性体粒子
４３０ａ 第１支持層
４３０ｂ 第２支持層

Claims (8)

1. 鉄とアルミニウムとを合計で７０重量パーセント以上含有する鉄－アルミニウム系の磁性合金材料を含む発電層を有し、
   前記発電層は、
   温度勾配が印加された際に、前記磁性合金材料に発現する異常ネルンスト効果によって、前記磁性合金材料の磁化の方向と、印加された温度勾配の方向とのそれぞれに対して交差する方向に起電力を生成し、
   前記磁性合金材料における鉄とアルミニウムとの組成比が３対１である
   熱電変換素子。
2. 前記発電層は、
   対向する二つの主面を含む板状の形状を有し、前記磁性合金材料が前記主面の面内方向に磁化しており、前記主面の面外方向に温度勾配が印加された際に、前記磁性合金材料の磁化の方向と、印加された温度勾配の方向とのそれぞれに対して交差する方向に起電力を生成する請求項１に記載の熱電変換素子。
3. 前記発電層は、
   平均結晶粒径が５０マイクロメートル未満の多結晶体によって構成される前記磁性合金材料を含む請求項１または２に記載の熱電変換素子。
4. 前記発電層の厚さが１マイクロメートル以上である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
5. 前記磁性合金材料は、１０重量パーセント以上２５重量パーセント以下のクロムを含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
6. 前記発電層は、
   前記磁性合金材料を含む第１磁性体層と、
   温度勾配の印加によってスピンゼーベック効果の発現する第２磁性体層とを積層させた構造を有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
7. 前記発電層は、
   前記磁性合金材料を含む磁性体ネットワークと、
   前記磁性体ネットワークの内部に分散され、温度勾配の印加によってスピンゼーベック効果の発現する磁性体粒子とによって構成される請求項１乃至５のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
8. 前記磁性合金材料が規則合金である請求項１に記載の熱電変換素子。

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