CN110246954A

CN110246954A - 热电发电模块

Info

Publication number: CN110246954A
Application number: CN201910558333.9A
Authority: CN
Inventors: 藤本慎一; 松并博之
Original assignee: Kelk Ltd
Current assignee: Kelk Ltd
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2014-08-25
Publication date: 2019-09-17
Also published as: US10147859B2; JP6078438B2; KR20160042901A; WO2015030218A1; KR101782440B1; US20190067546A1; CN105637662A; JP2015050272A; CN105637662B; US20160172569A1

Abstract

本发明提供能抑制不仅焊料层的材料还有焊料接合层的材料向热电变换元件内的扩散、热电变换元件的氧化的热电发电模块。该热电发电模块依次具备热电变换元件、第1扩散防止层、第2扩散防止层和焊料接合层，其中，热电变换元件有以铋(Bi)、碲(Te)、锑(Sb)、以及硒(Se)中至少2个种类的元素为主成分的热电材料构成，第1扩散防止层由钼(Mo)或钨(W)构成，第2扩散防止层由钴(Co)、钛(Ti)、或以它们为主成分的合金或化合物构成，焊料接合层由镍(Ni)、锡(Sn)、或以它们为主成分的合金或化合物构成。

Description

热电发电模块

本申请是申请日为2014年8月25日、申请号为201480047510.2、发明名称为“热电发电模块”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及通过使用热电变换元件来利用温度差进行发电的热电发电模块。

背景技术

过去以来，已知将热电变换元件配置在高温侧热交换器与低温侧热交换器之间来进行发电的热电发电。热电变换元件是应用被称作塞贝克效应的热电效应的元件。在作为热电材料利用半导体材料的情况下，通过将由P型的半导体热电材料形成的热电变换元件(P型元件)、和由N型的半导体热电材料形成的热电变换元件(N型元件)经由电极电连接，来构成热电发电模块。

这样的热电发电模块结构简单且处置容易，能维持稳定的特性，因此，面向利用从汽车的发动机、工厂的炉等排出的气体中的热来进行发电的热电发电中的运用，不断推进广泛的研究。

一般，热电发电模块为了得到高的热电变换效率而在高温部的温度(Th)与低温部的温度(Tc)之差变得较大的温度环境中使用。例如，使用代表性的铋-碲(Bi-Te)系的热电材料的热电发电模块在高温部的温度(Th)最高成为250℃～280℃那样的温度环境中使用。因此，将热电变换元件和电极接合的接合层的材料向热电变换元件内的扩散、热电变换元件的氧化成为问题。

作为关联的技术，在日本专利申请公开JP-P2001-28462A(段落0001-0007)中，公开了一种热电元件，其具有防止来自电极的电极材料的扩散的阻挡膜，在制造工序中的搬运工序等的移动容易。JP-P2001-28462A目的在于解决如下问题：若用Ni或Ni合金形成防止从电极向热电元件的电极材料(Cu)的扩散的阻挡膜，则在组装工序中，阻挡膜带磁而贴在装置，在相反的情况下贴在带磁的装置上，从而制造工序停顿。

记载了阻挡膜优选有从Ag、Al、Cr、Mo、Pt、Pd、Ti、Ta、W、Zr、V、Nb、以及In所构成群中选择的知识1种金属或合金构成。但是，在为了将热电元件和电极接合而在焊料与阻挡膜之间设置使与焊料的接合提升的焊料接合层的情况下，不能有效地防止焊料接合层的构成元素的扩散。

进而，在如热电发电模块那样，在例如250℃以上的温度范围使用的情况下，由于阻挡膜的材料自身扩散到热电元件内，因此能用镀法成膜的Ag、Cr、Pt、Pd、In不能长时间使用。另一方面记载了：不能用镀法成膜的Al、Mo、Ti、Ta、W、Zr、V、Nb一般主要用蒸镀法等PVD法成膜，但在JP-P2001-28462A中，用蒸镀形成的总厚度为100到1000nm，若膜厚超过1000nm，则因膜应力而膜变得易于从基材剥落，因此不能积极使用(段落0027)。

但是，本申请发明者使用钼(Mo)膜进行调查的结果，在膜厚为1.34μm以下的情况下，得不到充分的扩散以及氧化防止效果。图25是表示形成在N型元件的1个面的钼膜的依赖于厚度的扩散以及氧化防止效果的差异的图。各样品中的钼膜的厚度在1批次中的各样品的3处进行测定。在图25中示出对3个种类的样品在大气中以温度350℃下进行500个小时的耐久试验的结果。

图25(A)示出钼膜的厚度为0.25μm～0.36μm的样品的截面的显微镜照片，图25(B)示出钼膜的厚度为0.70μm～1.34μm的样品的截面的显微镜照片。可知不管在哪个样品中，在N型元件内氧化都在推进。另一方面，图25(C)示出钼膜的厚度为4.08μm～5.34μm的样品的截面的显微镜照片。可知在该样品中，抑制了N型元件内的氧化。另外，根据本申请发明者所用的成膜手法，在膜厚为3μm以上的情况下，也不会长时间出现钼膜的剥离。

在日本专利申请公开JP-A-H9-293906(段落0004-0006)中公开了一种热电变换元件，由于在使用高温焊料的情况下电极的Cu经过高温焊料扩散到半导体内，因此该热电变换元件目的在于，防止由此引起的半导体自身的热电变换效率的降低。该热电变换元件特征在于，与具有P形导电形式或N形导电形式的Bi-Te系半导体接触的介入层和电极连接，该介入层是Al、Ti、以及、Mg所构成的群中的1种或它们的合金。

但是，本申请发明者的调查的结果，由于Al、Ti不能用镀法成膜，因此一般，作为薄膜技术使用溅射法或蒸镀法来成膜，作为厚膜技术使用丝网印刷法来成膜。在用通常的薄膜技术使膜厚成为数μm以上的情况下，因与热电材料的线膨胀系数之差而出现剥离，因此难以长时间反复使温度变化。另外，由于用厚膜技术成膜的膜缺乏致密性，因此在例如250℃以上的高温下，因氧的透过而膜正下方的半导体被氧化，有电阻增加的问题点。

进而，根据本申请发明者调查的结果，若将形成钛(Ti)以及镍(Ni)的溅射膜的热电变换元件加热到350℃，则在镍膜与热电变换元件之间发生材料的相互扩散，并且在钛膜正下方的热电变换元件中镍氧化，不能达成上述目的。

图26是表示在P型元件的1个面依次形成钛以及镍的溅射膜的情况下的耐久试验中的变化的图。图26(A)表示在P型元件的1个面按照厚度0.5μm的钛(Ti)膜、和厚度0.5μm的镍(Ni)膜的顺序将它们形成的样品的截面的显微镜照片。另外，图26(B)表示在大气中在温度350℃下进行500个小时的耐久试验后的样品的截面的显微镜照片。可知，在镍膜与P型元件之间材料(Ni、Te等)相互扩散，在P型元件的一部分发生氧化。

图27是表示在N型元件的1个面依次形成钛以及镍的溅射膜的情况下的耐久试验中的变化的图。图27(A)表示在N型元件的1个面按照厚度0.5μm的钛(Ti)膜、和厚度0.5μm的镍(Ni)膜的顺序将它们形成的样品的截面的显微镜照片。另外，图27(B)表示在大气中在温度350℃下进行500个小时的耐久试验后的样品的截面的显微镜照片。可知在镍膜与N型元件之间材料(Ni、Te等)相互扩散，在N型元件的大的范围发生氧化。

在日本专利申请公开JP-P2006-147600A(段落0023-0024)中公开了得到特别是400℃以上那样的中高温中的效率良好、且极难出现随时间劣化和性能降低的热电变换模块。该热电变换模块是由热电变换部和吸热部以及放热部构成的热电变换模块，特征在于，该热电变换部和吸热部隔着应力缓和层而固着一体化而成。

JP-P2006-147600A的热电变换模块目的在于，不使用特殊的接合件、喷镀层或助焊剂等的介入物地将热电变换元件和电极接合，在热电变换元件与电极之间夹持吸留氢的金属箔(Cu、Fe、Ni、Ag、Ti、Zr、Al、Nb或Mo等)(参考段落0044)。

但是，在例如250℃以上的高温下使用热电变换模块的情况下，Cu、Fe、Ni、Ag易于扩散到热电变换元件，从而有使热电变换特性劣化的问题。另一方面，虽然Ti、Zr、Al、Nb、Mo难以扩散到热电变换元件，但与热电材料的线膨胀系数之差较大，在不经由焊料将电极和热电变换元件接合的情况下，若长时间反复使温度变化，则损坏的可能性较高。另外，吸留氢的金属箔从安全上以及成本上的观点出发，并不优选。

在日本专利申请公开JP-A-H11-186616(段落0004、0015)公开了一种热电变换元件，其通过在热电半导体形成用于不使性能降低的合金层，而能防止电极接合时以及电极接合后的通电时热电变换元件的劣化。该热电变换元件由如下要素构成：(a)热电半导体Bi-Te-Se系合金(n型)，或者热电半导体Bi-Sb-Te系合金(p型)；(b)3价或4价元素(B、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、Sn)中至少1个种类的元素、和Bi、Sb、Te、Se中至少1个种类的金属或Bi-Te-Se系合金或Bi-Sb-Te系合金的合金层；(c)3价或4价元素(B、Ga、In、T1、C、Si、Ge、Sn)中至少1个种类的元素所构成的层；(d)有扩散防止效果的金属(Ti、Cr、Co、Ni、Nb、Mo、W)中的至少1个种类的元素所构成的层；和(e)电极件(焊料件、电极)。

JP-A-H11-186616目的在于，防止电极的材料扩散到热电半导体内，但由于扩散防止层配置在3价或4价元素的层上(参考JP-A-H11-186616的图4)，因此不能充分防止3价或4价元素向热电半导体内的扩散。特别是，对热电材料而言，Ga、In、Ge、Sn易于固溶，作为受体发挥功能，难以将它们和Bi、Sb、Te、Se中至少1个种类的金属或Bi-Te-Se系合金或Bi-Sb-Te系合金的合金层在高温下也维持在稳定的状态，有易于使热电材料的热电变换特性劣化的问题。

另外，作为有扩散防止效果的金属，例示了Ti、Cr、Co、Ni、Nb、Mo、W，但由于Ti、Nb、Mo、W不能用镀法成膜，因此若不特别花工夫，就会发生上述那样的问题，例如难以在250℃以上的高温下得到充分的扩散防止效果。进而，Co、Ni、Cr等易于扩散到热电材料，由于根据情况不同形成与Te的合金或金属间化合物，会使热电变换特性劣化，因此不太合适。

在日本专利申请公开JP-P2008-10612A(段落0010-0012)公开了一种热电元件的制造方法、以及用这样的热电元件的制造方法制造的热电元件，在该制造方法中，能对包含铋、碲、硒、和锑中至少一种的热电材料形成元素的扩散防止效果高且剥离强度高的扩散防止层。该热电元件特征在于，具备：包含铋(Bi)、碲(Te)、硒(Se)和锑(Sb)的中2种以上的热电材料；形成于该热电材料上、防止对上述热电材料的异种元素的扩散的扩散防止层；和形成于该扩散防止层上、使该扩散防止层和焊料接合的焊料接合层，热电材料层与扩散防止层的界面、或扩散防止层与焊料接合层的界面中的剥离强度为0.6MPa以上。

JP-P2008-10612A的热电元件通过设为电极/焊料层/焊料接合层/扩散防止层/热电材料层的构成，大幅改善了JP-P2001-28462A、JP-A-H9-293906、JP-P2006-147600A、以及JP-A-H11-186616中的问题，在防止焊料层、焊料接合层与热电材料层之间的相互扩散和热电材料层的氧化的观点上是不充分的。

图28是表示在热电材料层的1个面依次形成钼膜、镍膜、以及锡膜的情况下的耐久试验的结果的图。该热电发电模块在热电材料层的1个面按照厚度5μm的钼(Mo)膜、厚度1μm的镍(Ni)膜、和厚度0.2μm的锡(Sn)膜的顺序将它们形成。锡(Sn)膜隔着焊料层与电极接合。图2表示在大气中在温度280℃下进行5000个小时的耐久试验后的热电发电模块的截面的显微镜照片，可知镍(Ni)扩散到热电材料层内而在热电材料层的一部分发生氧化，热电材料(Te)也扩散到焊料层内。

发明内容

发明要解决的课题

为此，鉴于上述的点，本发明的目的之一在于，提供能抑制不仅焊料层的材料还有焊料接合层的材料向热电变换元件内的扩散、热电变换元件的氧化的热电发电模块。

用于解决课题的手段

为了达成上述目的，本发明的1个观点所涉及的热电发电模块依次具备热电变换元件、第1扩散防止层、第2扩散防止层和焊料接合层，热电变换元件由以铋(Bi)、碲(Te)、锑(Sb)、以及硒(Se)中至少2个种类的元素为主成分的热电材料构成，第1扩散防止层由钼(M_o)或钨(W)构成，第2扩散防止层由钴(C_o)、钛(Ti)、或以它们为主成分的合金或化合物构成，焊料接合层由镍(Ni)、锡(Sn)、或以它们为主成分的合金或化合物构成。

发明的效果

根据本发明的1个观点，提供在热电变换元件的1个面依次设置由钼(M_o)或钨(W)构成的第1扩散防止层、由钴(C_o)、钛(Ti)或以它们为主成分的合金或化合物构成的第2扩散防止层，能抑制不仅焊料层的材料还有焊料接合层的材料向热电变换元件内的扩散、热电变换元件的氧化。

附图说明

图1是表示本发明的1个实施方式所涉及的热电发电模块的概要的立体图。

图2是表示本发明的1个实施方式所涉及的热电发电模块的一部分的截面图。

图3是表示体心立方晶格以及其滑移系的图。

图4是表示在未进行(110)择优取向的条件下形成的钼膜的XRD(X射线衍射)图谱的图。

图5是表示在进行(110)择优取向的条件下形成的钼膜的XRD图谱的图。

图6是表示作为第1扩散防止层而形成厚度2.7μm的未进行(110)择优取向的钼膜的热电发电模块的耐久试验后的截面的显微镜照片。

图7是表示作为第1扩散防止层而形成厚度13μm的未进行(110)择优取向的钼膜的热电发电模块的耐久试验后的截面的显微镜照片。

图8是表示作为第1扩散防止层而形成厚度8.7μm的进行(110)择优取向的钼膜的热电发电模块的耐久试验后的截面的显微镜照片。

图9是表示作为第1扩散防止层而形成厚度9.3μm的进行(110)择优取向的钼膜的热电发电模块的耐久试验后的截面的显微镜照片。

图10是表示作为第2扩散防止层而形成厚度0.5μm的钴膜的热电发电模块的耐久试验后的截面的显微镜照片。

图11是表示作为第2扩散防止层而形成厚度7.1μm的钴膜的热电发电模块的耐久试验后的截面的显微镜照片。

图12是表示作为第2扩散防止层而形成厚度2.4μm的钴膜的热电发电模块的耐久试验后的截面的显微镜照片。

图13是表示作为第2扩散防止层而形成厚度2.9μm的钴膜的热电发电模块的耐久试验后的截面的显微镜照片。

图14是详细表示图2中的焊料层周边的结构的截面图。

图15是表示在试验条件1下进行的耐久试验中的电阻的测定结果的图。

图16是表示在试验条件2下进行的耐久试验中的电阻的测定结果的图。

图17是表示在试验条件3下进行的耐久试验中的电阻的测定结果的图。

图18是表示根据在试验条件4下进行的耐久试验后的电阻变化率的平均值以及标准偏差而求得的归一分布的图。

图19是表示耐久试验后的样品B1的截面的显微镜照片。

图20是表示耐久试验后的样品B2的截面的显微镜照片。

图21是表示耐久试验后的样品B3-1以及B3-2的截面的显微镜照片。

图22是表示耐久试验后的样品B4的截面的显微镜照片。

图23是表示耐久试验前的样品的截面的SEM(扫描型电子显微镜)像的图。

图24是表示耐久试验后的另外样品的截面的显微镜照片。

图25是表示形成在N型元件的1个面的钼膜的依赖于厚度的扩散以及氧化防止效果的差异的图。

图26是表示在P型元件的1个面依次形成钛以及镍的溅射膜的情况下的耐久试验中的变化的图。

图27是表示在N型元件的1个面依次形成钛以及镍的溅射膜的情况下的耐久试验中的变化的图。

图28是表示在热电材料层的1个面依次形成钼膜、镍膜、以及锡膜的情况下的耐久试验的结果的图。

具体实施方式

以下参考附图来详细说明本发明的实施方式。另外，对同一的构成要素标注同一参考标号，省略重复的说明。

图1是表示本发明的1个实施方式所涉及的热电发电模块的概要的立体图。在热电发电模块1中，通过将由P型的半导体热电材料形成的热电变换元件(P型元件)10、和由N型的半导体热电材料形成的热电变换元件(N型元件)20经由电极31或32电连接，来构成PN元件对。进而，多个PN元件对经由多个高温侧电极31以及多个低温侧电极32而串联连接。

在由多个PN元件对构成的串联电路的一方端的P型元件以及另一方端的N型元件，经由2个低温侧电极32分别电连接2个引线40。在图1中，夹着这些PN元件对地配置由陶瓷等电绝缘材料形成的基板(热交换基板)51以及52。若在基板51侧施加热，在基板52侧用冷却水等降温，则在热电发电模块1产生电动势，从而在将负载(未图示)连接在2个引线40之间时，如图1所示那样流过电流。即，通过在热电发电模块1的两侧(图中的上下)给出温度差，能取出电力。

在此，期望省略基板51以及52的一方或两方，高温侧电极31以及低温侧电极32的一方或两方与有电绝缘性的热交换器的表面直接接触。在该情况下，能提升热电变换效率。将省略基板51以及52的一方的热电发电模块称作半骨架结构，将省略基板51以及52的两方的热电发电模块称作全骨架结构。

P型元件10以及N型元件20均由以铋(Bi)、碲(Te)、锑(Sb)、以及、硒(Se)中至少2个种类的元素为主成分的铋-碲(Bi-Te)系的热电材料构成。例如P型元件10由包含铋(Bi)、碲(Te)、以及、锑(Sb)的热电材料构成。另外，N型元件20由包含铋(Bi)、碲(Te)、以及硒(Se)的热电材料构成。特别在高温侧热交换器的温度最高成为250℃～280℃那样的温度环境中，适合铋-碲(Bi-Te)系的热电材料。另外，高温侧电极31以及低温侧电极32例如由电传导性以及热传导性高的铜(Cu)构成。

图2是表示本发明的1个实施方式所涉及的热电发电模块的一部分的截面图。在图2中，作为示例，示出P型元件10以及N型元件20与高温侧电极31的接合部的构成，但P型元件10以及N型元件20与低温侧电极32(图1)的接合部的构成也可以和图2所示的构成同样。但各部的尺寸能适宜变更。

如图2所示那样，热电发电模块包含：P型元件10；N型元件20；和依次配置在P型元件10以及N型元件20各自的1个面(图中的上表面)的第1扩散防止层61、第2扩散防止层62、焊料接合层70、和与焊料接合层70接合的焊料层80。

另外，热电发电模块包括：高温侧电极31；和至少配置在高温侧电极31的一方的主面(图中的下表面)的电极保护层90。电极保护层90通过电镀等形成在高温侧电极31，可以如图2所示那样，不仅配置在在高温侧电极31的一方的主面，还配置在高温侧电极31全部侧面、以及另一方的主面(图中的上表面)。焊料层80将焊料接合层70接合在电极保护层90的一部分区域。

电极保护层90主要以高温侧电极31的氧化防止和焊料润湿性改善为目的，例如具有镍(Ni)、金(Au)/镍(Ni)的层叠结构、含有锡(Sn)、镍(Ni)的合金或金属间化合物等，或者将它们中至少2种组合的结构。例如电极保护层90的厚度为约20μm，焊料层80的厚度为约50μm～约150μm。

第1扩散防止层61由钼(Mo)或钨(W)构成，第2扩散防止层62由钴(Co)、钛(Ti)、或以它们为主成分的合金或化合物构成。在此，所谓化合物，是包含金属间化合物、氮化物(nitride)等的概念。

另外，焊料接合层70由镍(Ni)、锡(Sn)、或以它们为主成分的镍-锡(Ni-Sn)等的合金或化合物构成。通过设置焊料接合层70，能改善焊料润湿性。在本实施方式中，作为焊料接合层70而设置厚度0.9μm的镍-锡的合金膜。若在高温下使用热电发电模块，则镍-锡的合金的大部分变化为镍-锡的金属间化合物。

特别在不是用镍而是用镍-锡的合金或金属间化合物构成焊料接合层70的情况下，即使将热电发电模块在高温的环境中长时间放置，也抑制了镍从焊料接合层70向焊料层80中的扩散。这是因为，由于在形成焊料接合层70的镍-锡的金属间化合物分解为镍和锡时需要能量，为了将构成该金属间化合物的镍扩散到焊料中，需要比将单体的镍扩散到焊料中更大的能量。

作为配置在热电变换元件与焊料接合层70之间的扩散防止层，仅用第1扩散防止层61就能抑制焊料层80的材料扩散到热电变换元件内，但为了抑制焊料接合层70的材料与热电材料的相互扩散、热电变换元件的氧化则不充分。为此，通过设置第2扩散防止层62，能更有效果地抑制焊料接合层70的材料和热电材料的相互扩散、热电变换元件的氧化。其结果，能提供能在高温部的温度最高成为250℃～280℃这样的高温的环境中耐受长时间使用的热电发电模块。

第1扩散防止层61期望具有柱状结构的组织(参考图23)，该柱状结构具有与膜的主面(图中的下表面)大致正交的长边方向。在该情况下，能缓和因相互相邻的2层的线膨胀系数之差而产生的膜应力。另外，期望第1扩散防止层61优选具有2.7μm以上的厚度，更优选具有4μm以上的厚度。通过使第1扩散防止层61的厚度为2.7μm以上，能更有效果地抑制热电变换元件的氧化。另外，若第1扩散防止层61的组织为柱状结构，则即使在膜厚为2.7μm以上的情况下，也能缓和因相互相邻的2层的线膨胀系数之差而产生的膜应力，能防止膜剥离。

例如，在作为第1扩散防止层61的材料使用具有图3(A)所示那样的体心立方晶格的结晶结构的钼(Mo)的情况下，由于体心立方晶格的滑移面为{110}面，因此理想情况下期望取向为{110}面与膜的主面大致正交。在此，{110}面是等价的6个面的总称。如图3(B)所示那样，等价的6个面中的(110)面，在不区别正负的情况下，存在等价的2个滑移方向。因此，滑移系的数量成为6面×2方向＝12个。

但是，根据成膜条件不同，有时择优地使(110)面与膜的主面大致正交地进行取向。以下将这样的取向称作「(110)择优取向」。在(110)择优取向的情况下，由于因线膨胀系数之差而在超过膜厚9μm程度时产生大的龟裂，因此膜厚上限变低。

图4是表示在未进行(110)择优取向的条件下形成的钼膜的XRD(X射线衍射)图谱的图，图5是表示在进行(110)择优取向的条件下形成的钼膜的XRD图谱的图。在图4以及图5中，横轴表征X射线的衍射角2θ(deg)，纵轴表征衍射强度(×10³CPS)。

这些图谱通过从厚度0.9μm的镍-锡(Ni-Sn)合金膜/厚度1.4μm的钴(Co)膜/厚度7μm的钼(Mo)膜的3层膜上照射X射线并进行分析而得到。实线以及虚线分别表征在P型半导体以及N型半导体的晶片形成3层膜的情况的结果，几乎看不到晶片的材质的不同所引起的差异。

对作为第1扩散防止层61而形成未进行(110)择优取向的钼膜的热电发电模块，在氧中在温度280℃下进行1000个小时的耐久试验。其结果，若钼膜的厚度最小为2.7μm，就看不到热电变换元件的氧化。另一方面，在钼膜的厚度不足2.7μm的情况下，在热电变换元件的一部分看到氧化。

图6是表示作为第1扩散防止层而形成厚度2.7μm的未进行(110)择优取向的钼膜的热电发电模块的耐久试验后的截面的显微镜照片。如图6所示那样，看不到焊料层或焊料接合层的材料向热电变换元件内的扩散、热电变换元件的氧化。另外，在图6等中，在焊料层的铜球(后述)的周边映入研磨热电发电模块的表面时附着的大量的研磨粉，但它们不是焊料层的组织的一部分。

另外，在未形成第2扩散防止层的情况下，也是若钼膜的厚度为4.0μm以上，就抑制热电变换元件的氧化。对在热电变换元件的1个面形成钼膜的样品，在大气中在温度350℃下进行500个小时的耐久试验(参考图25)。其结果，在钼膜的厚度为4.0μm以上的情况下，看不到热电变换元件的氧化。另一方面，在钼膜的厚度不足4.0μm的情况下，在热电变换元件的一部分看到氧化。

期望图2所示的第1扩散防止层61优选具有13μm以下的厚度，更优选具有9μm以下的厚度。在作为第1扩散防止层61而形成未进行(110)择优取向的钼膜的情况下，直到膜厚13μm为止，都能无剥离地成膜，不产生大的龟裂，不产生热电变换元件的氧化。另一方面，若膜厚超过13μm，则有因线膨胀系数之差而在膜产生大的龟裂、在热电变换元件的一部产生氧化的情况。

对作为第1扩散防止层61形成未进行(110)择优取向的钼膜的热电发电模块，在大气中在温度350℃下进行500个小时的耐久试验。图7是表示作为第1扩散防止层而形成厚度13μm的未进行(110)择优取向的钼膜的热电发电模块的耐久试验后的截面的显微镜照片。如图7所示那样，看不到钼膜的大的龟裂、热电变换元件的氧化。此外，从工业上的工序时间和成本的观点出发，也认为膜厚13μm程度是上限。

另外，在作为第1扩散防止层61形成进行(110)择优取向的钼膜的情况下，直到膜厚9.0μm为止，都能无剥离地成膜，不产生大的龟裂，不发生热电变换元件的氧化。另一方面，若膜厚超过9.0μm，则因线膨胀系数之差而在膜产生大的龟裂，在热电变换元件的一部分发生氧化。

对作为第1扩散防止层61形成进行(110)择优取向的钼膜的热电发电模块，在氧中在温度280℃下进行1000个小时的耐久试验。将其结果在图8以及图9示出。

图8是表示作为第1扩散防止层而形成厚度8.7μm的进行(110)择优取向的钼膜的热电发电模块的耐久试验后的截面的显微镜照片。如图8所示那样，在钼膜未产生大的龟裂，未发生热电变换元件的氧化。

图9是表示作为第1扩散防止层而形成厚度9.3μm的进行(110)择优取向的钼膜的热电发电模块的耐久试验后的截面的显微镜照片。如图9所示那样，在钼膜产生大的龟裂，并在热电变换元件的一部分发生氧化。

在图2中，在第1扩散防止层61具有柱状结构的组织的情况下，焊料接合层70的材料或氧在结晶晶界(柱与柱之间)扩散或通过，给热电变换特性带来不良影响。由此，通过存在第2扩散防止层62，能大幅抑制给热电变换特性带来的不良影响。

期望第2扩散防止层62优选具有0.5μm以上的厚度，更优选具有0.9μm以上的厚度。对在第1扩散防止层61的钼膜未进行(110)择优取向的情况下作为第2扩散防止层62形成钴膜的热电发电模块，在氧中在温度280℃下进行1000个小时的耐久试验。其结果，即使第2扩散防止层62的厚度最小为0.5μm，也看不到热电变换元件的氧化。

图10是表示作为第2扩散防止层形成厚度0.5μm的钴膜的热电发电模块的耐久试验后的截面的显微镜照片。如图10所示那样，看不到焊料层和焊料接合层的材料向热电变换元件内的扩散、热电变换元件的氧化。

另一方面，在第2扩散防止层62的厚度不足0.5μm的情况下，由于基底膜的粗度和钼膜的小滴的影响，在成膜时产生难以形成膜成分原子、分子、或丛等的部位，易于产生未被第2扩散防止层62被覆的部位，因而不优选。

另外，对在第1扩散防止层61的钼膜进行(110)择优取向的情况下作为第2扩散防止层62形成钴膜的热电发电模块，在氧中在温度280℃下进行1000个小时的耐久试验。其结果，在第2扩散防止层62的厚度为0.9μm以上的情况下，不发生热电变换元件的氧化。另一方面，在第2扩散防止层62的厚度不足0.9μm的情况下，在热电变换元件的一部分发生氧化。

期望图2所示的第2扩散防止层62优选具有7μm以下的厚度，更优选具有2.4μm以下的厚度。在第1扩散防止层61的钼膜未进行(110)择优取向的情况下，若第2扩散防止层62的厚度为7.1μm以下，就能无剥离地成膜，不发生膜剥离和热电变换元件的氧化。另一方面，在第2扩散防止层62的厚度超过7.1μm的情况下，有因线膨胀系数之差而产生膜剥离、热电变换元件的氧化的情况。

对第1扩散防止层61的钼膜未进行(110)择优取向的情况下作为第2扩散防止层62而形成钴膜的热电发电模块，在氧中在温度280℃下进行1000个小时的耐久试验。图11是表示作为第2扩散防止层而形成厚度7.1μm的钴膜的热电发电模块的耐久试验后的截面的显微镜照片。如图11所示那样，未发生膜剥离、热电变换元件的氧化。此外，从工业上的工序时间和成本的观点出发，也认为膜厚7μm程度是上限。

另外，在第1扩散防止层61的钼膜进行(110)择优取向的情况下，若第2扩散防止层62的厚度为2.4μm以下，则在钼膜不产生大的龟裂，不发生热电变换元件的氧化。另一方面，在第2扩散防止层62的厚度超过2.4μm的情况下，因线膨胀系数之差而在钼膜产生大的龟裂，在热电变换元件的一部分发生氧化。

对第1扩散防止层61的钼膜进行(110)择优取向的情况下作为第2扩散防止层62而形成钴膜的热电发电模块，在氧中在温度280℃下进行1000个小时的耐久试验。将其结果在图12以及图13示出。

图12是表示作为第2扩散防止层而形成厚度2.4μm的钴膜的热电发电模块的耐久试验后的截面的显微镜照片。如图12所示那样，在钼膜未产生大的龟裂，未发生热电变换元件的氧化。图13是表示作为第2扩散防止层而形成厚度2.9μm的钴膜的热电发电模块的耐久试验后的截面的显微镜照片。如图13所示那样，因线膨胀系数之差而在钼膜产生大的龟裂，在热电变换元件的一部分发生氧化。

期望图2所示的焊料层80以铅(Pb)以及锡(Sn)为主成分，包含具有它们的比率以Pb_xSn_(1-x)(x≥0.85)表征的组分的焊料。通过使用具有这样的组分的焊料，能提供能耐受高温下的使用的热电发电模块，并通过使锡(Sn)的含有量较少而抑制焊料接合层70或第2扩散防止层62和锡(Sn)的反应或合金化，从而能防止各层的剥离。另外，锡(Sn)的含有比率也可以尽可能接近零(x＜1)。

在焊料层80的焊料含有85％以上的铅(Pb)的情况下，由于焊料的熔点成为260℃以上，因此能在260℃的高温下也不使焊料熔融地将热电变换元件和电极良好地接合。进而，若使铅的含有率为90％以上，则焊料的熔点成为275℃以上，若使铅的含有率为95％以上，则焊料的熔点成为305℃以上，若使铅的含有率为98％以上，则焊料的熔点成为317℃以上。

图14是详细表示图2中的焊料层周边的结构的截面图。如图14所示那样，焊料层80也可以包含焊料基材81和粒子82。通过使将热电变换元件和电极接合的接合层中的焊料层80含有粒子82，粒子82作为间隙保持材发挥功能，在将大量的热电变换元件和电极一次性接合的情况下热电发电模块的高度也成为恒定，能确保充分的接合强度。另外，即使在作用压力的状态下的焊料接合或高温环境下的使用中，也由粒子82维持焊料层80的厚度，因此能防止焊料的溢出，能防止溢出焊料和热电材料的反应所引起的破坏等。

作为粒子82，例如能使用铜(Cu)球。通过作为粒子82的材料而使用铜，即使是260℃～317℃的高温粒子82也不会熔融而消失，并且由于电阻较低，因此能在热电变换元件与电极之间效率良好地流过电流。另外，也可以在铜球的表面涂覆镍(Ni)或金(Au)。

铜球的直径适合5μm～100μm。在铜球的直径不足5μm的情况下，若在200℃以上的高温环境下对热电发电模块加压，则焊料层80的厚度就会变得不足5μm而过薄，从而变得接合不良。另一方面，若铜球的直径超过100μm，则焊料层80变厚而界面的电阻变高，电力损耗变得显著。

于是在使用热传导性油脂来使全骨架结构的热电发电模块和热交换器紧贴的情况下，若在热电发电模块与热交换器之间在垂直方向上施加的压力不足196kN/m²(2kgf/cm²)，则热阻变高，因此优选在垂直方向上施加196kN/m²(2kgf/cm²)以上的压力来使用。

并且，由于作为能耐受196kN/m²(2kgf/cm²)的压力的铜球的重量比，需要0.75wt％以上，因此铜球的重量比的下限成为0.75wt％。若铜球的重量比低于0.75wt％，则作用于铜球的荷重变大，铜球被压坏，或以铜球为起点在热电变换元件出现裂纹。

另外，若使在热电发电模块与热交换器之间在垂直方向上施加的压力为1960kN/m²(20kgf/cm²)，则在铜球的重量比为7.5wt％的情况下，热电变换元件不会变形，因此进一步优选地，铜球的重量比为7.5wt％以上。

另一方面，若测定相对于铜球的重量比的焊料的接合成功率，则在铜球的重量比为50wt％时，成功率为约100％，在铜球的重量比为75wt％时，成功率为约93％。因此，期望焊料层80的焊料中的铜球的重量比为0.75wt％～75wt％，进一步优选成为7.5wt％～50wt％，如此将铜球混合在焊料基材81中。

接下来说明热电发电模块的耐久试验的结果。在该耐久试验中，进行电阻的测定、和耐久试验后的截面观察。在供耐久试验的热电发电模块主体中，如图1所示那样，高温侧电极31和低温侧电极32相互不同地配置，在上下的电极间交替配置P型元件10和N型元件20。由此，多个P型元件10以及多个N型元件20经由多个高温侧电极31以及多个低温侧电极32而串联电连接。通过在配置于串联电路的两端的2个低温侧电极32分别连接2个引线40，能将由多个P型元件10以及多个N型元件20发电的电力加起来取出。

热电发电模块主体的周围被树脂制的框体(未图示)包围。在热电发电模块主体的上下表面隔着热传导性油脂分别安装具有电气绝缘性的基板51以及52。基板51以及52具有覆盖电极以及框体的大小，在将热电发电模块安装在热源时，框体不与热源直接接触。

P型元件10是以铋(Bi)、碲(Te)、以及锑(Sb)为主成分的菱面体结构材料的微结晶体。N型元件20是以铋(Bi)、碲(Te)、以及、硒(Se)为主成分的菱面体结构材料的微结晶体。作为对P型元件10以及N型元件20形成多层膜的方法，用离子喷镀法在下面的条件下进行成膜。将交流等离子输出设定在450W，气氛是氩(Ar)气氛，作为材料蒸发手段而使用电子束，将电子束电流设定在0.3A～0.4A。

焊料层80(图14)是在具有Pb₉₈Sn₂的组分的膏焊料中混合7.5wt％的铜(Cu)球的构成。高温侧电极31以及低温侧电极32是纯铜制，作为电极保护层90(图2)，形成金(Au)镀膜/镍(Ni)镀膜。金(Au)镀膜的厚度为0.2μm。框体是PEEK(聚醚醚酮)树脂制，基板51以及52是96％氧化铝制。

<电阻的测定>

热电发电模块的最大输出电力P以次式(1)表征。

P＝V²/4R…(1)

在此，V是热电发电模块的开路电压，R是热电发电模块的电阻(内部电阻)。在与热电发电模块连接的负载具有和热电发电模块的内部电阻相同电阻的情况下，能从热电发电模块取出最大的电力。如从式(1)获知的那样，最大输出电力P与热电发电模块的电阻R成反比地降低。因此，只要调查热电发电模块的电阻的变化，就能获知热电发电模块的劣化的状态。

样品A1具有在热电变换元件的1个面按照厚度7μm的钼(Mo)膜、和厚度0.9μm的镍-锡(Ni-Sn)合金膜的顺序将它们形成的多层膜。样品A2具有在热电变换元件的1个面按照厚度7μm的钼(Mo)膜、厚度1.4μm的钴(Co)膜、和厚度0.9μm的镍-锡(Ni-Sn)合金膜的顺序将它们形成的多层膜。样品A3具有在热电变换元件的1个面按照厚度7μm的钼(Mo)膜、厚度1.4μm的钛(Ti)膜、和厚度0.9μm的镍-锡(Ni-Sn)合金膜的顺序将它们形成的多层膜。

作为试验条件1，使热电发电模块的高温侧温度为280℃，使热电发电模块的低温侧温度为30℃，使气氛为大气中，保持热电发电模块的高温侧温度以及低温侧温度不变，对各样品测定1个热电发电模块的电阻。另外，1个热电发电模块包含161对P型元件以及N型元件。

图15是表示在试验条件1下进行的耐久试验中的电阻的测定结果的图。在图15中，横轴表征保持时间(小时)，纵轴表征将初始值归一化为「1」的电阻。图15中的各线以直线来近似多个测定时刻的测定结果。虽然不管哪个样品的电阻的增加都微小，但在样品A2以及样品A3中，电阻的增加更少，抑制了成为热电发电模块的劣化的要因的、焊料接合层的材料的扩散、热电变换元件的氧化。

作为试验条件2，使热电发电模块整体的温度为280℃，使气氛为氧中。保持将热电发电模块整体加热不变，对各样品测定1个热电发电模块的电阻。

图16是表示在试验条件2下进行的耐久试验中的电阻的测定结果的图。在图16中，横轴表征加热时间(小时)，纵轴表征相对于初始值的电阻增加率(％)。和样品A1比较，样品A2以及样品A3的电阻增加率在2000个小时经过后也保持较小不变。

作为试验条件3，使热电发电模块整体的温度为280℃，使气氛为氧中，保持将热电发电模块整体加热不变，对各样品测定7个热电发电模块的电阻。

图17是表示在试验条件3下进行的耐久试验中的电阻的测定结果的图。在图17中，横轴表征加热时间(小时)，纵轴表征相对于初始值的电阻增加率。在试验条件3下，也可知，和样品A1比较，样品A2以及样品A3的电阻增加率以及偏差较小。

作为试验条件4，使热电发电模块整体的温度为280℃，使气氛为氧中，在对热电发电模块整体加热2000个小时后，在室温下对各样品测定包含在7个热电发电模块的各自中的161对P型元件以及N型元件的电阻。即，对各样品测定7×161＝1127处的电阻。

图18是表示根据在试验条件4下进行的耐久试验后的电阻变化率的平均值以及标准偏差求得的归一分布的图。在图18中，横轴表征相对于初始值的电阻变化率，纵轴表征度数(任意单位)从。根据图18也可知，和样品A1比较，证实了样品A2以及样品A3的电阻增加率以及偏差都较小。

<耐久试验后的截面观察>

样品B1具有在热电变换元件的1个面按照厚度7μm的钼(Mo)膜、厚度1μm的镍(Ni)膜、厚度0.2μm的锡(Sn)膜的顺序将它们形成的多层膜。样品B2具有在热电变换元件的1个面按照厚度7μm的钼(Mo)膜、和厚度0.9μm的镍-锡(Ni-Sn)合金膜的顺序将它们形成的多层膜。

样品B3-1具有在热电变换元件的1个面按照厚度9μm的钼(Mo)膜、厚度1.4μm的钴(Co)膜、和厚度0.9μm的镍-锡(Ni-Sn)合金膜的顺序将它们形成的多层膜。样品B3-2具有在热电变换元件的1个面按照厚度4μm的钼(Mo)膜、厚度1.4μm的钴(Co)膜、厚度0.9μm的镍-锡(Ni-Sn)合金膜的顺序将它们形成的多层膜。样品B4具有在热电变换元件的1个面按照厚度7μm的钼(Mo)膜、厚度1.4μm的钛(Ti)膜、和厚度0.9μm的镍-锡(Ni-Sn)合金膜的顺序将它们形成的多层膜。

作为试验条件，使热电发电模块整体的温度为350℃，使气氛为大气中，进行加热时间1000个小时的耐久试验。图19是表示耐久试验后的样品B1的截面的显微镜照片。在样品B1中，镍(Ni)和热电材料相互扩散，热电变换元件与钼(Mo)膜的界面的组织发生变化，并且在热电变换元件的一部分发生氧化。图20是表示耐久试验后的样品B2的截面的显微镜照片。样品B2相比于样品B1改善了相互扩散，但在热电变换元件与钼(Mo)膜的膜界面附近的热电变换元件侧发生氧化。

图21(A)是表示耐久试验后的样品B3-1的截面的显微镜照片，图21(B)是表示耐久试验后的样品B3-2的截面的显微镜照片。另外，图22是表示耐久试验后的样品B4的截面的显微镜照片。在样品B3-1、样品B3-2、以及样品B4中，在耐久试验后也看不到大的变化。

图23是表示耐久试验前的样品的截面的SEM(扫描型电子显微镜)像的图。在该样品中，在热电变换元件的1个面按照钼(Mo)膜、钴(Co)膜、和镍-锡(Ni-Sn)合金膜的顺序将它们形成。钼(Mo)膜的厚度为9μm。如图23所示那样，第1层目的钼(Mo)膜具有柱状结构的组织，该柱状结构具有与膜的主面大致正交的长边方向。

图24是表示耐久试验后的另外样品的截面的显微镜照片。该样品在热电变换元件的1个面按照钼(Mo)膜、和镍-锡(Ni-Sn)合金膜的顺序将它们形成。钼(Mo)膜的厚度为10μm。在该耐久试验中，在大气中在350度下进行500个小时的加热。钼(Mo)膜具有柱状结构的组织，缓和了大的线膨胀系数之差(约1×10^-5/℃)，因此即使是10μm的厚膜也不会从热电变换元件剥离。

本发明并不限定于以上说明的实施方式，能由在该技术领域具有通常的知识的人在本发明的技术的思想内进行多种变形。

产业上的利用可能性

本发明能在通过使用热电变换元件来利用温度差进行发电的热电发电模块中利用。

Claims

1.一种热电发电模块，依次具备热电变换元件、第1扩散防止层和焊料接合层，其中，

所述热电变换元件由以铋、碲、锑、以及硒中至少2个种类的元素为主成分的热电材料构成，

所述第1扩散防止层由钼或钨构成，具有柱状结构的组织，并且具有2.7μm以上的厚度，所述柱状结构具有与所述第1扩散防止层的主面大致正交的长边方向，所述第1扩散防止层由包括体心立方晶格的结晶的钼构成，该体心立方晶格中，{110}面与所述第1扩散防止层的主面大致正交地取向，(110)面择优取向，

所述焊料接合层由镍、锡或以镍、锡为主成分的合金或化合物构成。

2.根据权利要求1所述的热电发电模块，其中，

在所述第1扩散防止层与所述焊料接合层之间还具备第2扩散防止层，所述第2扩散防止层由钴、钛或以钴、钛为主成分的合金或化合物构成，并具有0.9μm以上且2.4μm以下的厚度。

3.根据权利要求1或2所述的热电发电模块，其中，

所述热电发电模块还具备：

焊料层，其包含具有以铅以及锡为主成分、以Pb_xSn_(1-x)表征铅以及锡的比率的组成的焊料，该焊料层与所述焊料接合层接合，其中x≥0.85。