KR100689253B1 - 스커테루다이트 열전재료의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

아크용해법과 열간 압축성형법을 이용하여, 열전 특성이 우수한 스커테루다이트를 제조하는 방법은 아래의 단계를 포함하여 이루어진다.
원료 물질로서 원소 상태의 Co와 Sb를 준비하는 단계; 상기 원료 물질을 아크용해하여 CoSb3 잉곳을 형성하는 단계; 상기 아크용해된 잉곳을 파쇄하는 단계; 및 상기 파쇄된 CoSb3를 진공 중에서 열간 압축성형하는 단계.
스커테루다이트, CoSb3, 열전재료, 열전, 아크용해, 열간 압축성형

Description

스커테루다이트 열전재료의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING THERMOELECTRIC SKUTTERUDITES}
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따라, 스커테루다이트 열전재료의 미세조직을 각각 (a)AM, (b)HP, (c)HPA의 경우에 대해 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따라, 스커테루다이트 열전재료의 X선회절분석 결과를 (a)AM, (b)HP, (c)HPA의 경우에 대해 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따라, 스커테루다이트 열전재료의 빅커스경도 시험 결과를 (a)AM, (b)HP, (c)HPA의 경우에 대해 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 스커테루다이트 열전재료에서 제벡 계수의 온도 의존도를 (a)AM, (b)HP, (c)HPA의 경우에 대해 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 한 실시예에 따른 스커테루다이트 열전재료에서 전기 전도도의 온도 의존성을 (a)AM, (b)HP, (c)HPA의 경우에 대해 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 한 실시예에 따른 스커테루다이트 열전재료에서 열전능 인자의 온도 의존성을 (a)AM, (b)HP, (c)HPA의 경우에 대해 나타내는 도면이다.
본 발명은 스커테루다이트 열전재료의 제조 방법에 대한 것이며, 보다 구체적으로는 아크용해 및 열간 압축성형을 통해 열전특성을 향상시킬 수 있는 스커테루다이트 열전재료의 제조 방법에 대한 것이다.
우수한 열-전기 에너지 변환특성을 가지고 있는 열전 신소재로서 스커테루다이트에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 2원계 스커테루다이트는 입방구조를 가지고 있으며, 단위격자 안에 8개의 TX3군 (T=Co, Rh, Ir, X=P, As, Sb)을 형성하여 모두 9가지의 2원계 스커테루다이트가 존재한다. 스커테루다이트는 구성원자간 배위수가 낮은 공유결합 구조를 형성하고, 단위격자 내에 존재하는 2개의 공극(void)에 원자들을 포함시켜 포논(phonon) 산란에 의한 격자 열전도도의 감소(래틀링(rattling) 효과)를 유도하여 열전특성의 향상이 기대되는 재료이다.
우수한 열전 성능지수(figure of merit)를 가지기 위한 기본 조건으로, 거대한 단위격자, 복잡한 결정구조, 무거운 원자량 및 유효질량, 강한 공유 결합성, 높은 운반자 이동도, 매우 좁은 에너지 밴드갭 및 복잡한 에너지 밴드구조, 구성원자간 낮은 전기 음성도 차이 등이 요구되며, 스커테루다이트는 이 모든 조건을 만족시키기 때문에 차세대 열전소재로서 각광 받고 있다.
한편 Co-Sb계에는 β-CoSb, γ-CoSb2 및 δ-CoSb3의 3가지 상이 존재한다. β-CoSb는 기본형이 NiAs(P63/mmc)로서 육방구조의 금속상이고, γ-CoSb2는 기본형이 FeS2(Pnnm)로서 사방구조의 금속상이다. 그러나 δ-CoSb3는 기본형이 CoAs3(Im3) 로서 입방구조의 반도체상으로 열전재료로서 유망하다. CoSb3의 격자 상수는 9.0385Å이고, 공극반경은 1.892Å이며, 포정 분해 온도는 1149K이다. CoSb3는 반도체 특성을 보이며, 밴드갭 에너지가 약 0.5eV이다. 도핑되지 않은 진성 CoSb3는 p형 반도체이지만, 잔류 불순물, 상변화, 비화학양론적 조성 등에 의해 운반자 농도 및 종류가 변화하여 n형 반도체 특성을 나타낸다는 보고가 있다.
이러한 CoSb3는 일반적으로 결정성장, 고주파 유도용해, 아크용해, 냉간/열간 압축성형, 방전 소결 등에 의해 제조되고 있다. 하지만, 한 가지 방법에 의해 δ-CoSb3 단상을 만드는 공정은 매우 어렵다. 이는 복잡하고 진행이 느린 상변화(포정반응) 때문에 상을 제어하기 어렵기 때문이다. 고온에서 상분해가 일어나고 Sb 원소가 증발하기 때문에, CoSb3는 열적 및 화학적 안정성도 낮다. 또한 제조 공정 중 가열/냉각에 의해 상변화하는 동안 부피 변화에 따른 거시적 및 미시적 균열이 발생하기도 한다.
본 발명은 전술한 종래 스커테루다이트 열전재료 제조 방법의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 아크용해법(AM: arc melting)과 열간 압축성형법(HP: hot pressing)을 이용하여, 열전 특성이 우수한 스커테루다이트 열전재료를 제조하는 방법을 제공하는 것이 목적이다.
전술한 목적을 위해 본 발명에서는 아래와 단계로 이루어지는 스커테루다이트 열전재료 제조 방법을 제공한다.
원료 물질로서 원소 상태의 Co와 Sb를 준비하는 단계;
상기 원료 물질을 아크용해하여 CoSb3 잉곳을 형성하는 단계;
상기 아크용해된 잉곳을 파쇄하는 단계; 및
상기 파쇄된 CoSb3를 진공 중에서 열간 압축성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스커테루다이트 열전재료 제조방법.
한편 시료는 조성의 균질화와 편석을 방지하기 위해 재용해되는 것이 좋으며, 바람직한 한 실시예에서는 5회 재용해를 실시한다.
또 열간 압축성형된 재료는 이후 진공 열처리 단계를 거치는 것이 특히 바람직하다.
이하 본 발명을 바람직한 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 원료 물질로서 원소 상태의 Co와 Sb를 준비하였다. 그리고 이들 원료를 가지고, 휘발성이 큰 재료를 용해하는데 널리 이용되는 아크용해법에 의해 CoSb3 화합물을 합성하였다. 아크용해는 원소 상태의 Co와 Sb를 Ar 분위기에서 100kW급 전자빔 발생장치를 이용하여 300A의 전류로 60초 동안 실시하였으며, 조성의 균질화와 편석을 방지하기 위해서 5회에 걸쳐 재용해를 실시하였다. 한편 Ar 가스와 챔버 내의 산소를 제거하기 위해 Ti 게터(getter)를 사용하였다. 용해 시 챔버 내의 진공도를 1.0x10-5mbar 이하로 배기한 후, 고순도 Ar 가스를 주입하여 진공도를 2.0x10-4mbar로 조정하였다. 전자빔의 편향 방식(deflection mode)은 타원 방식이었다. 한편, 아크용해된 잉곳을 325 메쉬(mesh)의 분말로 파쇄하여 773K에서 60MPa의 압력으로 2시간 동안 진공 중에서 열간 압축성형을 하였다. 이때, 내경 31.75mm의 고강도 원통형 흑연 다이를 이용하였다. 이렇게 형성된 열간 압축성형 시편은 673K에서 24시간 동안 진공 열처리하였다.
그리고 전술한 공정으로 제조된 시편에 대해 아래와 같은 다양한 검사를 통해 물성을 측정하였다. 먼저, 주사전자현미경(SEM: scanning electron microscopy)과 광학현미경(OM: optical microscopy)을 이용하여 미세조직을 관찰하였으며, 공정 중 발생하는 상변화를 조사하기 위해 X선회절분석기(XRD: x-ray diffractometer)를 이용하여 상분석을 하였다. 열간 압축성형된 시편의 상대밀도를 측정하기 위하여 헬륨 피크노미터(pycnometer)를 이용하였다. 또 200gf의 하중으로 마이크로 빅커스(MicroVickers) 경도기를 이용하여 미세경도를 측정함으로써 기계적 특성과 미세조직 및 존재상과의 연관성을 조사하였다. 아울러 CoSb3의 열전특성(제벡 계수, 전기 전도도, 열전능 인자)을 측정하였으며, 온도 의존성 및 열처리 효과에 관해서도 분석하였다. 열전특성을 측정하기 위한 시편의 크기는 3x3x8mm3이었고, 정방형 방향으로의 특성을 측정하였다. 시편의 양단에 5℃ 정도의 온도차를 부여하여 이때 발생된 열기전력(thermal electric motive force)을 측정하는 일정 온도 기울기법으로 제벡 계수를 측정하였고, DC 4-탐침법(4-probe method)으로 전기 전도도를 측정하였다. 측정된 제벡 계수와 전기 전도도로부터 열전능 인자(thermoelectric power factor)를 구하여 소재의 열전 특성을 종합 평가하였다. 이때 시편의 온도 안정화 및 정상상태의 열전달을 위하여 진공 중에서 측정을 하였다. 또한 열처리 조건에 따른 상변태에 의한 열전특성의 온도 의존성을 알아보고자 시편의 온도를 300에서 600K까지 변화시켜 열전특성을 측정하였다.
표 1은 본 연구에서 사용된 시편의 표기와 제조방법을 나타낸 것이다. AM은 아크용해된 시편을, HP는 열간 압축성형된 시편을, 그리고 HPA는 HP 시편을 열처리한 시편을 의미한다.
시편 제조 조건
AM Ar 분위기에서 아크용해(아크전류 = 300A, 60초)
HP 진공 중 60MPa 압력 및 773K 조건에서 2시간 동안 열간성형
HPA 진공 중 60MPa 압력 및 773K 조건에서 2시간 동안 열간성형 후 673K에서 24시간 동안 진공 어닐링
이러한 방법으로 제조된 본 발명의 열전재료에 대한 시험 결과를 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 아크용해 및 열간 압축성형된 CoSb3의 미세조직을 나타낸 것이다. AM 시편은 기공과 균열이 거의 관찰되지 않는 미세조직을 나타내었다. HP 시편은 입자경계가 관찰되었고, 결정립의 모양과 크기가 불규칙하였다. 그러나 HPA 시편에서 보듯이 열처리에 의해 결정립의 모양과 크기가 보다 균질하게 변화하였다. HP 시편의 상대밀도는 2원계 CoSb3의 이론 밀도와 비교하여 97.8%를 나타내었다.
도 2는 CoSb3 합성공정 중에 발생하는 상변화를 X선회절로 분석한 결과이다. AM 시편은 δ-CoSb3 이외에 β-CoSb, γ-CoSb2 및 원소상태 Sb의 혼합상으로 되어 있었다. 이는 아크용해에 의해 Co와 Sb가 충분히 반응하지 못하였거나, 냉각 중 포정반응에 의해 δ-CoSb3가 분해된 것을 의미한다. 그러나 도 2의 (b) 및 (c)에서 보듯이 AM 시편을 파쇄한 분말을 열간 압축성형할 경우 δ-CoSb3로의 상변화가 상당히 진행되었으며, 후속 열처리(HPA 시편)에 의해 완전히 δ-CoSb3로 상변태된 것을 알 수 있었다.
도 3은 상온에서 측정한 미세경도 시험결과를 나타낸다. AM 시편의 경우 275Hv로서 2원계 CoSb3의 경도보다 낮게 나타났는데, 이는 금속상(β-CoSb 및 γ-CoSb2)과 반금속상(Sb)의 존재 및 용해 후 서냉에 의한 결정립 조대화 때문이라 판단된다. HP 시편의 경도는 340Hv로 증가하였으며, 이는 δ-CoSb3로의 상변태 진행, 압축성형 시 유도된 잔류응력 및 결정립 미세화에 기인한 것이다. 그러나 HPA 시편의 경우 열처리에 의한 결정립 성장 및 잔류응력의 감소로 경도가 280Hv로 감소하였다.
도 4는 온도에 따른 제벡 계수(열전능)의 변화를 나타낸 것이다. AM 시편의 경우 모든 측정온도에서 매우 낮은 값을 보였으며, 이는 도 2의 X선회절분석 결과에서 알 수 있듯이 많은 양의 금속/반금속상이 존재하고 있기 때문이다. 제벡 계수의 부호가 양(+)인 것으로부터 AM 시편은 p형 측정온도 범위에서 모두 p형 전도특성을 보였으며, 측정온도의 증가에 따라서 전기적 특성은 금속의 거동을 보였음을 알 수 있다. 그러나 HP 및 HPA 시편의 경우 상온에서 n형 전도특성을 보였으며, 이는 열간 압축성형과 열처리 동안 Sb가 증발함에 기인한 것이다. 도핑되지 않는 화학양론 조성의 CoSb3는 상온에서 p형 전도특성을 보이지만, Sb/Co 비율에 따라 n형 전도특성으로 변화될 수 있다. Sb가 과잉된 시편의 경우 Co 원자의 부족으로 가전자대에 정공을 형성하여 p형 전도특성을 나타내지만, 반대로 Sb가 결핍된 시편의 경우 전도대에 잉여의 전자를 생성하여 n형 전도특성을 나타낸다. CoSb3의 열간 압축성형 중 발생한 미량의 Sb 손실(증발)로 상온에서 p형 전도특성에서 n형 전도특성으로 변화된 것이 보고된 바 있다. HP 및 HPA 시편에서 온도가 상승함이 따라 제벡 계수의 부호가 음(-)에서 양(+)으로 변화하였고, 이는 온도 상승에 의해 다수 운반자가 전자에서 정공으로 변화하였기 때문이다. 특히 열간 압축성형 후 열처리한 시편은 상온에서 n형 전도특성을 보였고, 측정온도의 증가에 따라서 전기적 특성은 반도체의 거동을 보였다. AM 시편에 비해 HP 및 HPA 시편의 제벡 계수가 현저히 상승(절대값으로)한 것은 δ-CoSb3로의 상변태에 기인한 결과이다.
도 5는 전기전도도의 온도 의존성을 보여준다. AM 시편의 전기전도도가 가장 높은 값을 보였으며, 온도가 상승함에 따라 감소하는 금속 성질을 보였다. 이는 다량의 금속/반금속상이 존재하기 때문이다. HP 시편의 경우 온도에 따른 전기전도도의 변화양상은 금속과 반도체의 혼합 전도(mixed conduction) 특성을 보였다. HPA 시편의 경우 상온에서 낮은 전기전도도를 나타내었으나, 온도가 상승함에 따라 점차 증가하였다. 이는 HPA 시편을 구성하고 있는 상이 δ-CoSb3로서 반도체상이기 때문이다.
도 6은 온도변화에 따른 열전능 인자를 나타낸다. 열간 압축성형과 열처리에 의해 열전능 인자가 현격히 향상되어, 540K에서 최대 4.5μW/cmK2를 나타내었다.
이상으로부터 열전재료의 열전특성은 시편에 존재하는 구성상에 따라 크게 변화하였음을 알 수 있다. 이는 금속상(β-CoSb 및 γ-CoSb2), 반금속상(Sb) 및 반도체상(δ-CoSb3)의 특성 차이에 기인한 것이다. 또 열간 압축성형과 후속 열처리에 의해 열전특성이 크게 향상되었음을 확인할 수 있었다. 이는 공정 중에 발생하는 δ-CoSb3로의 상변화와 밀접한 관계가 있다.
이상 설명한 바와 같이, 아크용해법과 열간 압축성형법을 이용하여, CoSb3 스커테루다이트 열전재료를 제조할 경우, 제벡 계수, 전기 전도도, 열전능 인자 등과 같은 열전 특성을 종래에 비해 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (3)

  1. 스커테루다이트 열전재료 제조방법에 있어서,
    원료 물질로서 원소 상태의 Co와 Sb를 준비하는 단계;
    상기 원료 물질을 아크용해하여 CoSb3 잉곳을 형성하는 단계;
    상기 아크용해된 잉곳을 파쇄하는 단계; 및
    상기 파쇄된 CoSb3를 진공 중에서 열간 압축성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스커테루다이트 열전재료 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열간 압축성형된 재료를 진공 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스커테루다이트 열전재료 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아크용해 단계가,
    조성의 균질화와 편석을 방지하기 위한 재용해 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스커테루다이트 열전재료 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004076046A (ja) 2002-08-13 2004-03-11 Showa Denko Kk フィルドスクッテルダイト系合金、その製造方法および熱電変換素子
KR100645596B1 (ko) 2005-08-25 2006-11-14 충주대학교 산학협력단 스커테루다이트 ＣｏＳｂ３ 열전재료 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004076046A (ja) 2002-08-13 2004-03-11 Showa Denko Kk フィルドスクッテルダイト系合金、その製造方法および熱電変換素子
KR100645596B1 (ko) 2005-08-25 2006-11-14 충주대학교 산학협력단 스커테루다이트 ＣｏＳｂ３ 열전재료 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015142640A1 (en) * 2014-03-18 2015-09-24 University Of Houston System Systems, methods, and materials for cryogenic thermoelectric cooling
US10707397B2 (en) 2014-03-18 2020-07-07 University Of Houston System Systems, methods, and materials for cryogenic thermoelectric cooling

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