背景技术
热电转换技术是一类利用半导体内部载流子运动的赛贝克效应(Seebeck)和帕尔贴效应(Peltier),实现热能与电能直接相互转换的技术。热电转换技术因其不含庞大的传动机构,具有体积小、无噪音、可靠性高、制造工艺简单、工作成本低廉、循环利用能量以及寿命长久等诸多优点,从而作为一种具有广泛应用前景(包括利用太阳热、工厂释热、汽车尾气释热及家庭余热等)的新型绿色能源技术引起了世界众多国家的持续关注。
热电转换效率的高低主要取决于无量纲热电优值ZT的大小,高的转换效率需要2大的ZT值。热电优值ZT=ασT/κ,其中α为Seebeck系数,σ为电导率,κ为热导率,T为绝对温度,由此可见,高的Seebeck系数、高的电导率σ以及低的热导率κ是提高ZT的关键。
传统的室温附近的碲化铋基热电材料,以及最近发现的In4Se2.35半导体化合物热电材料(Nature,2009,459,965-968)均具有层状晶体结构,在平行于层的方向上,晶体结构发生畸变,晶格有序性被破坏,导致声子被严重散射,热导率较低,因此在该方向上具有较大的热电优值。因此在制备过程中需要考虑到材料的晶粒取向性。化合物半导体为由至少两种类型的元素而不是一种类型的元素(例如硅或锗)构成并且用作半导体的化合物。已经开发出了各种类型的化合物半导体并且这些化合物半导体目前正用于各种工业领域。通常,化合物半导体可以用于利用佩尔捷效应(Peltier Effect)的热电转换元件、利用光电转换效应的发光装置(例如发光二极管或激光二极管)和燃料电池等。
上述的合金材料具有较好的延展性,但是存在硬度偏低的问题,在某些特定情况,不能很好的利用。而加入常见的增强剂,将导致热点优值大幅下降。
发明内容
针对上述技术问题,本发明提供了一种高强度高性能复合热电材料的制备方法,该方法通过以Bi,Sm,Te合金为主体,添加Ag,La,S和高纯超微碳粉为助剂,同时添加氧化锆纤维作为增强剂,增强了复合热电材料的力学强度同时还提高了其热电优值ZT。
本发明提供了一种高强度高性能复合热电材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将Bi2Te3块,Sm块,Ag块,La块按摩尔比1:1:0.01-0.05:0.01-0.02装入单辊急冷设备中,利用高频感应加热方式将其熔融;
(2)在上述熔融液中加入相对熔融液总质量5-10%的氧化锆纤维,搅拌均匀,在氩气气氛中,对进行甩带处理,得复合薄带材料;
(3)将复合薄带材料碾磨粉碎成粉末后,加入相对复合薄带粉末质量0.1-0.3%的S粉,1-3%高纯超微碳粉,混合均匀后进行放电等离子体烧结,得到复合热电块体材料。
进一步地,其中Bi2Te3块,Sm块,Ag块,La块按摩尔比1:1:0.03:0.01添加。
进一步地,其中步骤3中加入相对复合薄带粉末质量0.2%的S粉,2%高纯超微碳粉。
进一步地,其中氧化锆纤维的平均直径为5-15um,平均长度为3-8 um。
进一步地,其中高纯超微碳粉的平均粒径为20nm。
进一步地,其中复合薄带材料的宽度为1-2mrn,厚度为20-40um。
进一步地,其中高频感应加热的电流为8-12A、电压为280-300V,甩带处理时铜辊的线速度为30m/s,氩气的喷射压力大于0.10MPa。
进一步地,其中步骤3中放电等离子烧结炉腔体的烧结条件为:施加30GPa的轴向压力,真空条件下烧结,以100-150℃/min的升温速率升温,烧结温度为800-900℃,保温10-20min,随炉冷却至室温。
通过稀土La元素对Bi元素的部分替换,提高了材料的载流子浓度,通过La与Bi元素的相互取代,产生晶格缺陷,降低了材料的热导率。本发明的方法在制备的产品晶界分散Ag元素,克服了传统直接加入纳米颗粒不易分散的缺点。由于金属Ag的电导率远高于半导体性或者半金属性的Bi2Te3热电材料,因此Ag加入不会降低电导率。同时晶界处Ag颗粒对光子输运会产生很强的散射,从而使热导率降低,热电优值ZT得到提高
通过调节S的元素的加入量,可以形成少量的Bi2S3晶态,掺杂在Bi2Te3晶态,两者具有类似的结构,但是S具有非金属性,能够降低热导率,从而提高ZT值。本发明中,高纯超微碳粉的粒径为20nm,有利于降低晶格热导率,粒径越小越好,同时能提高复合热电材料的导电性。通过S和C的非金属相的加入可以进一步降低热导率,从而提高ZT值。
本发明还发现,添加一定比例的氧化锆纤维可以有效提高制备得到的产品的力学性能,推测氧化锆纤维使合金凝固温度区间变窄从而改善合金的铸造性能,并且能够减轻开裂和提高致密性,氧化锆纤维导热系数低可以进一步降低热导率。
本发明提供了一种高强度高性能复合热电材料的制备方法,该方法通过以Bi,Sm,Te合金为主体,添加Ag,La,S和高纯超微碳粉为助剂,同时添加氧化锆纤维作为增强剂,增强了复合热电材料的力学强度同时还提高了其热电优值ZT。
具体实施方式
氧化锆纤维购自南京理工宇龙新材料科技股份的氧化锆纤维产品,平均直径为5-15um,平均长度为3-8 μm。
高纯超微碳粉购自上海杳田新材料科技有限公司的YT-Y-01-1超细碳粉。
一种高强度高性能复合热电材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将Bi2Te3块,Sm块,Ag块,La块按摩尔比1:1:0.01-0.05:0.01-0.02装入单辊急冷设备中,利用高频感应加热方式将其熔融,高频感应加热的电流为8-12A、电压为280-300V;
(2)在上述熔融液中加入相对熔融液总质量5-10%的氧化锆纤维,搅拌均匀,在氩气气氛中,对进行甩带处理,得复合薄带材料,甩带处理时铜辊的线速度为30m/s,氩气的喷射压力大于0.10MPa;
(3)将复合薄带材料碾磨粉碎成粉末后,加入相对复合薄带粉末质量0.1-0.3%的S粉,1-3%高纯超微碳粉,混合均匀后进行放电等离子体烧结,得到复合热电块体材料;放电等离子烧结炉腔体的烧结条件为:施加30GPa的轴向压力,真空条件下烧结,以100-150℃/min的升温速率升温,烧结温度为800-900℃,保温10-20min,随炉冷却至室温。
实施例1
一种高强度高性能复合热电材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将Bi2Te3块,Sm块,Ag块,La块按摩尔比1:1:0.03:0.01装入单辊急冷设备中,利用高频感应加热方式将其熔融,高频感应加热的电流为10A、电压为300V;
(2)在上述熔融液中加入相对熔融液总质量8%的氧化锆纤维,搅拌均匀,在氩气气氛中,对进行甩带处理,得复合薄带材料,甩带处理时铜辊的线速度为30m/s,氩气的喷射压力大于0.10MPa;
(3)将复合薄带材料碾磨粉碎成粉末后,加入相对复合薄带粉末质量0.2%的S粉,2%高纯超微碳粉,混合均匀后进行放电等离子体烧结,得到复合热电块体材料;放电等离子烧结炉腔体的烧结条件为:施加30GPa的轴向压力,真空条件下烧结,以120℃/min的升温速率升温,烧结温度为900℃,保温20min,随炉冷却至室温。
实施例2
一种高强度高性能复合热电材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将Bi2Te3块,Sm块,Ag块,La块按摩尔比1:1:0.01:0.02装入单辊急冷设备中,利用高频感应加热方式将其熔融,高频感应加热的电流为12A、电压为280V;
(2)在上述熔融液中加入相对熔融液总质量10%的氧化锆纤维,搅拌均匀,在氩气气氛中,对进行甩带处理,得复合薄带材料,甩带处理时铜辊的线速度为30m/s,氩气的喷射压力大于0.10MPa;
(3)将复合薄带材料碾磨粉碎成粉末后,加入相对复合薄带粉末质量0.1%的S粉,1%高纯超微碳粉,混合均匀后进行放电等离子体烧结,得到复合热电块体材料;放电等离子烧结炉腔体的烧结条件为:施加30GPa的轴向压力,真空条件下烧结,以150℃/min的升温速率升温,烧结温度为800℃,保温10min,随炉冷却至室温。
实施例3
一种高强度高性能复合热电材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将Bi2Te3块,Sm块,Ag块,La块按摩尔比1:1:0.05:0.01装入单辊急冷设备中,利用高频感应加热方式将其熔融,高频感应加热的电流为12A、电压为300V;
(2)在上述熔融液中加入相对熔融液总质量5%的氧化锆纤维,搅拌均匀,在氩气气氛中,对进行甩带处理,得复合薄带材料,甩带处理时铜辊的线速度为30m/s,氩气的喷射压力大于0.10MPa;
(3)将复合薄带材料碾磨粉碎成粉末后,加入相对复合薄带粉末质量0.3%的S粉,3%高纯超微碳粉,混合均匀后进行放电等离子体烧结,得到复合热电块体材料;放电等离子烧结炉腔体的烧结条件为:施加30GPa的轴向压力,真空条件下烧结,以150℃/min的升温速率升温,烧结温度为800℃,保温20min,随炉冷却至室温。
实施例4
一种高强度高性能复合热电材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将Bi2Te3块,Sm块,Ag块,La块按摩尔比1:1: 0.05:.02装入单辊急冷设备中,利用高频感应加热方式将其熔融,高频感应加热的电流为8A、电压为280V;
(2)在上述熔融液中加入相对熔融液总质量5%的氧化锆纤维,搅拌均匀,在氩气气氛中,对进行甩带处理,得复合薄带材料,甩带处理时铜辊的线速度为30m/s,氩气的喷射压力大于0.10MPa;
(3)将复合薄带材料碾磨粉碎成粉末后,加入相对复合薄带粉末质量0.1%的S粉,3%高纯超微碳粉,混合均匀后进行放电等离子体烧结,得到复合热电块体材料;放电等离子烧结炉腔体的烧结条件为:施加30GPa的轴向压力,真空条件下烧结,以150℃/min的升温速率升温,烧结温度为900℃,保温10min,随炉冷却至室温。
对比例1
与实施例1相同的制备方法,除了不加入Sm块。
对比例2
与实施例1相同的制备方法,除了不加入Ag块。
对比例3
与实施例1相同的制备方法,除了不加入La块。
对比例4
与实施例1相同的制备方法,除了不加入氧化锆纤维。
对比例5
与实施例1相同的制备方法,除了不加入S粉。
对比例6
与实施例1相同的制备方法,除了不加入高纯超微碳粉。
对比例7
与实施例1相同的制备方法,除了Bi2Te3块,Sm块按摩尔比1:2加入。
对比例8
与实施例1相同的制备方法,除了不加入Sm块、Ag块、La块、氧化锆纤维、S粉、高纯超微碳粉。
热电优值:材料的热导率根据采用TC-1200RH型激光脉冲热分析仪测量的热扩散系数、比热及材料的密度计算得到。材料的塞贝克系数和电导率采用ZEM-2电性能测试仪测得。材料的热电优值根据上述测量结果按公式ZT=α2σ/κ得到。
莫氏硬度:硬度值表示材料抵抗表面局部断裂的能力。试验时用一套硬度等级不同的参比材料与被测材料相互进行划痕比较,从而判定被测材料的硬度等级,参比材料按硬度递增而分为10个等级。
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实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
对比例1 |
对比例2 |
对比例3 |
对比例4 |
对比例5 |
对比例6 |
对比例7 |
对比例8 |
600℃的Z(10<sup>-6</sup>K<sup>-1</sup>) |
2.6 |
2.3 |
2.4 |
2.3 |
1.6 |
1.5 |
1.7 |
2.0 |
1.8 |
1.5 |
1.8 |
1.0 |
硬度 |
7 |
7 |
6 |
6 |
6 |
6 |
6 |
4 |
7 |
6 |
5 |
4 |
本发明提供了一种高强度高性能复合热电材料的制备方法,该方法通过以Bi,Sm,Te合金为主体,添加Ag,La,S和高纯超微碳粉为助剂,同时添加氧化锆纤维作为增强剂,增强了复合热电材料的力学强度同时还提高了其热电优值ZT。
所属领域的普通技术人员应当理解:以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。