CN1685533A - 填充的方钴矿基合金、其形成方法及利用该合金制造的热电转换器件 - Google Patents
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Abstract
一种用于形成填充的方钴矿基合金的方法，所述方法包括以下步骤：熔化合金原料以使其形成熔融物，所述原料包括至少是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu及Yb中的一种物质的稀土金属R、至少是Fe、Co、Ni、Os、Ru、Pd、Pt及Ag中的一种物质的过渡金属T、以及金属锑Sb；以及通过条铸法对所述熔融物快速淬火，从而形成固化产物，所述固化产物是有利于用来制造热电元件的填充的方钴矿基合金。
Description
相关申请的交叉引用
本申请是根据35 U.S.C.§111(a)提交的申请，根据35 U.S.C.§119(e)(1)，要求根据35 U.S.C.§111(b)于2002年9月16日提交的申请60/410,702的权益。
技术领域
本发明涉及一种用于热电转换元件的填充的方钴矿基合金，所述元件根据塞贝克(Seebeck)效应将热能直接转换化为电能，本发明还涉及形成该合金的方法及利用该合金制造的热电转换元件。
背景技术
相比于例如CoSb3的具有方钴矿型晶体结构的金属间化合物，由填充的方钴矿基合金形成的热电转换材料具有低热导率，所述金属间化合物是一种常规热电转换材料。因此，由填充的方钴矿基合金形成的热电材料表现出尤其在高温下用作的热电转换材料的前景。
填充的方钴矿基合金是一种由分子式RT4Pn12(其中R代表稀土金属，T代表过渡金属，Pn代表如P、As或Sb的元素)表示的金属间化合物。在该合金中，由例如稀土金属(R)的大质量原子局部填充由分子式TPn3(其中T代表过渡金属，Pn代表如P、As或Sb的元素)表示的方钴矿型晶体中的间隙。由填充的方钴矿基合金形成的热电转换材料具有低热导率的一个原因是，当方钴矿型晶体中的间隙填充有稀土金属元素时，由于稀土金属元素和Pn之间的弱键接，该稀土金属元素导致振动，从而提供声子散射中心。
对R或T的适当选择允许填充的方钴矿基合金选择性地转换成p型材料或n型材料。因此，为了选择p型或n型，已经尝试过由诸如Co和Ni的元素代替包含Fe原子的T成分的部分。
由此产生的p型和n型填充的方钴矿基合金被成形为块状，并把p型块和n型块直接或间接地(即通过金属导体的媒介作用)连接在一起，以形成p-n结，从而可以制造热电转换元件。可选的是，通过连接p型和n型填充的方钴矿基合金的热电转换部件以形成p-n结，可以制造热电转换元件模块(U形或V形)。另外可选的是，连接一组具有p-n结的热电转换元件，并对其设置换热器，从而提供一种热电转换系统，通过所述系统根据温差可以产生电。
通常，这样通过使用填充的方钴矿基合金来制造热电转换元件，其中包括以下步骤：对稀土金属、过渡金属、P、As、Sb等的高纯度粉末材料称重，以达到目标填充的方钴矿合金的成分；混合这些材料；在800℃或更低的温度下煅烧该混合物；研磨煅烧的产物；通过加热到800℃来热压烧结或等离子体放电烧结研磨的产物；以及切割烧结的产物。
然而，在使用上述方法时，形成的填充的方钴矿基合金的晶粒尺寸大大受到材料粉末的条件的影响。此外，出现这样的问题，当没有严格地控制烧结条件时，往往会发生晶粒尺寸的增大，所述尺寸的增大导致制造的热电转换元件的性能下降。
为了避免上述问题，提出了一种技术，其中含Sb的方钴矿基热电材料的烧结产物由微小的方钴矿结构的晶粒形成，所述热电材料是一种填充的方钴矿基的热电转换材料；并且将金属氧化物散布在晶粒的晶界中(JP-A 2000-252526)。
所述专利公开，使用上述技术将方钴矿结构的晶粒的平均晶粒尺寸减小到20μm或更小。但是，所述方法存在这样的问题，位于晶粒晶界中的金属氧化物降低了电导率。
制造由填充的方钴矿基合金形成的热电转换材料的另一种方法是，对通过熔融纺丝(melt-spinning)方法形成的金属条进行热处理(JP-A2002-26400)。所述熔融纺丝方法通常包括，在高压下将熔融金属从喷嘴浇注到高速旋转的辊筒上，所述喷嘴由石英管形成、并在其端部具有约1mm的孔。
然而，即使使用该方法，也很难得到具有满意纯度的填充的方钴矿热电转换元件，因为所得的合金条呈无定形状、或其包括如Sb2Fe和Sb的分解产物。因此，必须在873至1,073开的温度下将该合金条加热五个小时或更长的时间，以达到实际可用的纯度，从而形成了另外的问题。
此外，在上述任一方法中，当在含氧环境如空气中进行从材料预备步骤到烧结步骤的步骤时，由于对稀土金属的氧化而从填充的方钴矿结构的晶格中除去稀土金属原子，从而导致方钴矿结构的部分分解，而形成Sb2Fe和Sb，这也是有问题的。
本发明的一个目的是，提供一种用于形成填充的方钴矿基热电转换材料的方法，所述方法不需要对合金的研磨步骤和对研磨产物的烧结步骤。
本发明的另一个目的是，提供一种填充的方钴矿基合金，所述合金可以有利地用于热电转换元件中，而不需要加工。
本发明的再一个目的是，提供一种利用所述填充的方钴矿基合金制造的热电转换元件。
发明内容
本发明提供一种形成填充的方钴矿基合金的方法，所述方法包括，将合金原料熔化以形成熔融物，所述原料包括至少是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu及Yb中的一种物质的稀土金属R、至少是Fe、Co、Ni、Os、Ru、Pd、Pt及Ag中的一种物质的过渡金属T、以及金属锑Sb；以及通过条铸法(stripcast)对所述熔融物快速淬火，以形成固化产物。
在所述方法中，在800～1800℃的温度下熔化合金原料，并以102～104℃/秒的冷却速度对熔融物快速淬火，所述冷却速度在不低于800℃的熔融物的温度的范围内测得。
在所述方法中，在惰性气体环境中熔化合金原料，所述惰性气体环境的气压高于0.1MPa的大气压而不高于0.2MPa。
在该方法中，固化产物包括厚度为0.1～2.0mm的合金条。
本发明还提供通过上述方法形成的填充的方钴矿基合金，所述合金包括至少为95质量％的填充的方钴矿相；
在填充的方钴矿基合金中，填充的方钴矿基合金包括至少为95体积％的填充的方钴矿相；并且该合金还包括最大直径为10μm或更小的不同于填充的方钴矿相的相。
填充的方钴矿基合金包括总量为0.2质量％或更少的氧、氮和碳。
本发明还提供利用上述填充的方钴矿基合金制造的热电转换元件。
本发明通过采用上述条铸法，使得容易大规模生产包括基本均匀的填充的方钴矿相的合金，从而使生产成本大幅下降。
可以不经过研磨和烧结步骤而形成填充的方钴矿基合金，从而所述合金具有满意的机械强度，而可以容易地被用于制造热电转换元件。
附图说明
图1是用于本发明的条形铸造生产设备的示意图；
图2是在本发明中形成的LaFe4Sb12填充的方钴矿基合金的X射线衍射图；
图3是在本发明中形成的LaFe4Sb12填充的方钴矿基合金的截面的反向散射电子图像。
具体实施方式
根据本发明的填充的方钴矿基合金包括至少为95体积％的由分子式RT4Sb12表示的填充的方钴矿相，其中R至少代表La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu及Yb中的一种物质，T至少代表Fe、Co、Ni、Os、Ru、Pd、Pt及Ag中的一种物质。Sb可以部分由As或P替代。
可以用作用于形成本发明的填充的方钴矿基合金的原料的稀土金属R的示例包括稀土金属(纯度为90质量％或更高，其余的是不可避免的杂质，如Al、Fe、Mo、W、C、O和N)，以及包括Ce和La的混合稀土金属(稀土金属含量为90质量％或更高，其余的是不可避免的杂质，如Al、Fe、Mo、W、C、O和N)。可用的过渡金属T的示例包括纯铁(纯度为99质量％或更高)和其它过渡金属，如Co和Ni(纯度为99质量％或更高)。可用的Sb的示例包括金属锑(纯度为95质量％或更高，其余的是不可避免的杂质，如Pb、As、Fe、Cu、Bi、Ni、C、O和N)。通过对这些成分(R、T和金属锑)称重以将合金成分调节为RT4Sb12，从而准备用于形成本发明的填充的方钴矿基合金的原料。用于形成本发明的合金的原料(R、T和Sb)的成分比优选分别在7.5～8.3质量％、12.1～12.3质量％、以及79.5～80.2质量％的范围内。
根据本发明，通过条铸法(SC方法)形成填充的方钴矿基合金。图1示出了用于通过SC方法形成合金的设备。在图1中，标号1、2、3、4、5和6分别指坩埚、中间包、铜辊筒、接收盒、熔融合金和固化合金条。
根据本发明的用于形成填充的方钴矿基合金的方法，在诸如Ar或He的惰性气体环境中，以800～1800℃的温度将以上述方式准备的合金原料熔化在坩埚1中。在这种情况下，优选将环境气压控制为高于大气压(0.1MPa)且不高于0.2MPa，从而可以抑制汽化Sb的量。
经由中间包2将通过熔化合金原料而准备的熔融合金5浇注到铜辊筒3上，所述辊筒利用水得到冷却、并在图1所示的箭头指示的方向上旋转，从而对合金快速淬火。在该过程中，优选将在不低于800℃的熔融合金的温度的范围内测得的冷却速度控制在102～104℃/秒，以获得由均匀的填充的方钴矿相形成的合金的金相结构，所述冷却速度更优选为5×102～3×103℃/秒。通过调节铜辊筒3的旋转速度(由外缘的速度表示)或通过调节浇注到铜辊筒3上的熔融合金的量，可以将熔融合金的冷却速度控制为希望的值。
将固化的合金以条6的形式从铜辊筒3上取下，将所述条6收集在接收盒4中。在接收盒4中将所收集的条冷却到室温，然后从所述盒中取出所述条。在这种情况下，可以通过对接收盒4的绝热或强制冷却来控制冷却固化合金条的速度。通过控制对所述固化合金条的冷却速度，可以进一步提高合金中的填充的方钴矿相的均匀性。
根据本发明通过SC方法形成的填充的方钴矿基合金条的厚度优选为0.1～2.0mm。将合金条的厚度控制在0.1～2.0mm得到这样的填充的方钴矿基合金，所述合金具有满意的机械强度，并可以容易地被用于制造热电转换元件。
当将本发明的填充的方钴矿基合金从用于SC方法中的生产设备中取出、并不对其进行任何其它热处理时，以上述方式形成的所述合金表现出95％或更高的填充的方钴矿相的最大峰值强度，所述峰值强度通过根据粉末X射线衍射方法识别形成的相而确定。图2示出了通过粉末X射线衍射方法在本发明的填充的方钴矿基合金中形成的对相的识别特征。
图2示出了对合金的X射线衍射测量结果，所述合金是从用于SC方法的生产设备中取出、并且随后没有经历任何其它处理。通过如下步骤确定填充的方钴矿相的含量：计算填充的方钴矿相的最大峰值的积分强度；计算不同于所述填充的方钴矿相的各相(如Sb2Fe和Sb)的最大峰值的积分强度；以及用填充的方钴矿相的积分强度除以填充的方钴矿相的积分强度与其它相的积分强度之和。尤其是，从图2所示的X射线衍射图确定，填充的方钴矿相占合金的99质量％或更高。
以上述方式形成的本发明的填充的方钴矿基合金，其包括至少为95体积％的填充的方钴矿相、和5质量％或更少的不同于填充的方钴矿相的相。应该注意，不同于填充的方钴矿相的相包括诸如Sb2Fe或Sb的相。在本发明的合金中，不同于填充的方钴矿相的每个相的最大直径为10μm或更小。
通过根据在电子扫描显微镜下观察到的反向散射电子图像计算“填充的方钴矿相的面积”与“表现为不同于填充的方钴矿相的面积”之比，可以确定合金中的填充的方钴矿相与不同于填充的方钴矿相的相的体积比。此外，从反向散射电子图像可以确定不同于填充的方钴矿相的相的最大直径。图3示出了在电子扫描显微镜下观察到的本发明的填充的方钴矿基合金的反向散射电子图像的示例。如图显然，所述合金包括几乎均匀的95体积％或更多的填充的方钴矿相，以及不同于填充的方钴矿相的其它相的最大直径为10μm或更小。
根据本发明，可以在惰性气体环境中进行熔化和浇铸。从而，可以将本发明的填充的方钴矿基合金中包括的氧、氮和碳的总含量抑制在0.2质量％或更低。
在制造热电转换元件中，本发明的填充的方钴矿基合金适合被用作p型材料。诸如Pb-Te基材料的常规物质结合填充的方钴矿基合金可以被用作n型材料。p型热电转换部件和n型热电转换部件直接或间接地(即通过金属导体的媒介作用)连接在一起，从而形成具有p-n结的热电转换元件。在制造热电元件模块时，本发明的合金可以结合具有良好低温特征的Bi-Te基材料或Se基化合物、或具有良好高温特征的Co氧化物基化合物一起使用。
下面将参考实例来更详细地描述本发明。
实例1：
对稀土金属La、电解铁和Sb称重，从而得到LaFe4Sb12的化学计量成分。通过将混合物加热到1400℃而在0.1MPa的Ar气环境中熔化所述混合物。随后，通过图1所示的条铸设备将熔融合金浇注到铜辊筒上，所述辊筒利用水得到冷却、并以0.92m/s的旋转速度旋转，其中浇注速度为150g/s，浇注宽度为85mm，从而形成厚度为0.28mm的合金条。估计浇铸时的冷却速度为约1×103℃/秒。
研磨由此形成的合金条，并通过粉末X射线衍射测量来分析形成的粉末。如图2所示，几乎观察不到Sb2Fe或Sb的峰。根据所述图进行计算发现，填充的方钴矿相(如LaFe4Sb12)含量为98％或更高，而Sb2Fe的含量为2％或更低。
使由此形成的合金条在大气压下的Ar流中再经历一个小时的550℃下的热处理。粉末X射线衍射测量显示，经过热处理的产物包括近似100％的填充的方钴矿相(LaFe4Sb12)含量。通过反向散射电子图像确认经过热处理的合金的金相微观结构和形成的相，结果显示，没有识别出相分离，并且几乎整个合金都是由均匀的填充的方钴矿相形成的。
实例2：
对包括53质量％的稀土金属Ce和47质量％的稀土金属La的混合稀土金属、电解铁和Sb(99％)称重，从而得到(Cex、La1-x)Fe4Sb12的化学计量成分。通过将混合物加热到1400℃而在0.1MPa的Ar气环境中熔化所述混合物。随后，通过图1所示的条铸设备将熔融合金浇注到铜辊筒上，所述辊筒利用水得到冷却、并以0.92m/s的旋转速度旋转，其中浇注速度为150g/s，浇注宽度为85mm，从而形成厚度为0.28mm的合金条。
研磨由此形成的合金条，并通过粉末X射线衍射测量来分析形成的粉末。结果显示，从最大峰值强度计算的填充的方钴矿(如(Cex、La1-x)Fe4Sb12)相含量为98％或更高，而Sb2Fe的含量为2％或更低。
在结束浇铸合金后，立即在大气压的Ar气环境中，将接收盒中在700～500℃的温度范围内的冷却速度调节为2℃/秒。粉末X射线衍射测量发现，该产物含有99％或更多的填充的方钴矿((Cex、La1-x)Fe4Sb12)相。通过反向散射电子图像确认经过热处理的合金的金相微观结构和所形成的相，结果显示，没有识别出相分离，并且几乎整个合金都是由均匀的填充的方钴矿相形成的。
实例3：
对稀土金属La、电解铁和Sb称重，从而得到LaFe4Sb12的化学计量成分。通过将该混合物加热到1400℃而在0.2MPa的Ar气环境中熔融所述混合物。随后，通过图1所示的条铸设备将熔融合金浇注到铜辊筒上，所述辊筒利用水得到冷却、并以0.92m/s的旋转速度旋转，其中浇注速度为150g/s，浇注宽度为85mm，从而形成厚度为0.28mm的合金条。
研磨由此形成的合金条，并通过粉末X射线衍射测量来分析形成的粉末。结果显示，从最大峰值强度计算的填充的方钴矿(如LaFe4Sb12)相含量为95％或更高，而Sb2Fe的含量为5％或更低。
再在大气压下的Ar气流中使由此形成的合金条经历一个小时的550℃下的热处理。粉末X射线衍射测量显示，经过热处理的产物包括99％或更多的填充的方钴矿(LaFe4Sb12)相。通过反向散射电子图像确认经过热处理的合金的金相微观结构和所形成的相，结果显示，没有识别出相分离，并且几乎整个合金都是由均匀的填充的方钴矿相形成的。
比较实例1：
对稀土金属La、电解铁和Sb称重，从而得到LaFe4Sb12的化学计量成分。通过将该混合物加热到1400℃而在10Pa的降低的气压下熔融所述混合物。在保持降低气压的条件下，将熔融合金浇注到铜辊筒上，所述辊筒利用水得到冷却、并以0.92m/s的旋转速度旋转，其中浇注速度为150g/s，浇注宽度为85mm，从而以与实例1中相同的方式形成厚度为0.28mm的合金条。
研磨由此形成的合金条，并通过粉末X射线衍射测量来分析形成的粉末。结果显示，衍射峰几乎全部属于Sb2Fe和Sb。通过反向散射电子图像确认经过热处理的合金的金相微观结构和所形成的相，结果显示，所述合金是由多个相形成的。并且发现，所述合金包括高于2质量％的氧浓度和低于化学计量水平的Sb含量。因此，认为不可能形成填充的方钴矿相，由于在熔融过程中从方钴矿相中去除了稀土金属并汽化了Sb，从而导致其成分偏离化学计量成分。
比较实例2：
对稀土金属La、电解铁和Sb称重，从而得到LaFe4Sb12的化学计量成分。通过将该混合物加热到1400℃而在0.1MPa的Ar气环境中熔融所述混合物。随后，以150g/s的浇注速度将熔融合金浇注到由铜板(宽度为10mm，厚度为20mm)制成的叠箱铸型(book mold)上，从而形成合金。
研磨由此形成的合金，并通过粉末X射线衍射测量来分析形成的粉末。结果显示，衍射峰几乎全部属于Sb2Fe和Sb。再在大气压下的Ar气流中使合金经历一个小时的550℃下的热处理。粉末X射线衍射测量显示，整个经过热处理的产物几乎仍是由Sb2Fe形成，并且合金几乎不包括填充的方钴矿相。通过反向散射电子图像确认经过热处理的合金的金相微观结构和所形成的相，结果显示，所述合金由多个相形成。尽管发现合金包括0.1质量％或更低的氧浓度、以及几乎等于化学计量水平的Sb量，但是在合金中形成均匀的填充的方钴矿相可能需要较长时间的热处理。
工业实用性：
根据本发明，通过条铸方法可以简单地大量生产具有几乎均匀的金相结构的填充的方钴矿基合金。通过本发明的方法形成的填充的方钴矿基合金不需要研磨和烧结，便可以用于制造热电转换元件。因此，可以大大降低制造热电转换元件的成本。
Claims (8)
1.一种形成填充的方钴矿基合金的方法，所述方法包括：
熔化合金原料以形成熔融物，所述原料包括至少是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu及Yb中的一种物质的稀土金属R、至少是Fe、Co、Ni、Os、Ru、Pd、Pt及Ag中的一种物质的过渡金属T、以及金属锑Sb；以及
通过条铸法对所述熔融物快速淬火，从而形成固化产物。
2.根据权利要求1的方法，其中在800～1800℃的温度下熔化所述合金原料，并以102～104℃/秒的冷却速度对所述熔融物快速淬火，所述冷却速度在不低于800℃的所述熔融物的温度的范围内测得。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在高于0.1MPa的大气压且不高于0.2MPa的气压下的惰性气体环境中熔化所述合金原料。
4.根据权利要求1～3中任一权利要求的方法，其中所述固化产物包括厚度为0.1～2.0mm的合金条。
5.一种通过根据权利要求1～4中任一权利要求的方法形成的填充的方钴矿基合金，所述合金包括至少为95质量％的填充的方钴矿相。
6.根据权利要求5的填充的方钴矿基合金，其中所述合金包括至少为95体积％的填充的方钴矿相，还包括最大直径为10μm或更小的不同于所述填充的方钴矿相的相。
7.根据权利要求5或6的填充的方钴矿基合金，其中所述合金包括总量为0.2质量％或更少的氧、氮和碳。
8.一种利用根据权利要求5～7中任一权利要求的填充的方钴矿基合金制造的热电转换元件。
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