CN104109770A - 微波辅助MgH2固相反应法制备Mg2SixSn1-xBiy基热电材料的方法 - Google Patents

微波辅助MgH2固相反应法制备Mg2SixSn1-xBiy基热电材料的方法 Download PDF

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Abstract

微波辅助MgH2固相反应法制备Mg2SixSn1-xBiy基热电材料的方法，属于热电材料制备领域，其特征在于是一种利用微波辅助，使用MgH2替代传统Mg粉，MgH2分解后直接参与反应，没有挥发和氧化，还原性副产物H2减少MgO生成，制备平均晶粒尺寸小于300nm的高纯Mg2SixSn1-xBiy固溶体热电材料的方法。该方法具有低温快速、均匀加热以及避免Mg的流失和节能高效、环境友好等优点。同时，使用MgH2替代传统Mg粉，MgH2在350℃分解后直接参与反应，几乎没有挥发和氧化，且还原性的副产物H2能进一步减少MgO的生成因此，我们可以获得平均晶粒尺寸小于300nm的高纯产物。

Description

微波辅助MgH2固相反应法制备Mg2SixSn1-xBiy基热电材料的方法
技术领域
  本发明微波辅助MgH 2 固相反应法制备Mg 2 SixSn1-xBiy基热电材料的方法，属于热电材料制备领域，具体而言涉及一种利用微波辅助，使用MgH2替代传统Mg粉，MgH2分解后直接参与反应，没有挥发和氧化，还原性副产物H2减少MgO生成的制备平均晶粒尺寸小于300nm的高纯Mg2SixSn1-xBiy固溶体热电材料的方法。
背景技术
   热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料，可以制备成发电或制冷器件，具有体积小、重量轻、无传动部件、工作无噪声以及对环境无污染等优点，因此受到了国内外研究的重视。热电材料性能的评判标准用无量纲优值ZT=α 2 σΤ/κ表示，其中α为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，Τ为绝对温度，因此同时兼有较高的电导率和Seebeck系数，以及较低热导率的材料具有更高的热电转换效率。Mg2SixSn1-xBiy是中温区最为优越的热电材料之一，最高ZT值可达1.3。目前该材料的制备方法是将Mg粉、Si粉、Sn粉和Bi粉在长时间高温作用下熔炼成Mg2SixSn1-xBiy块体，然后将此块体球磨成粉末，最后将此粉末经热压或放电等离子烧结方法制备成致密的块体材料。该方法的主要缺点之一为高温熔炼过程耗时长，耗能大，且在高温下各反应物升华后的蒸汽压无法控制，导致产物的重复率低。缺点之二球磨过程容易使粉末受到污染。
发明内容
 本发明微波辅助MgH2固相反应法制备Mg2SixSn1-xBiy基热电材料的方法，目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，从而提供一种利用微波辅助，使用MgH2替代传统Mg粉，MgH2分解后直接参与反应，没有挥发和氧化，还原性副产物H2减少MgO生成的制备平均晶粒尺寸小于300nm的高纯Mg2SixSn1-xBiy固溶体热电材料的方法一种快速制备高性能Mg2SixSn1-xBiy热电材料的方法，该方法反应温度低，反应速度快，重复性好，所制备的材料晶粒细小，热电性能优良。
本发明微波辅助MgH2固相反应法制备Mg2SixSn1-xBiy基热电材料的方法，其特征在于是一种利用微波辅助，使用MgH2替代传统Mg粉，MgH2分解后直接参与反应，没有挥发和氧化，还原性副产物H2减少MgO生成的制备平均晶粒尺寸小于300nm的高纯Mg2SixSn1-xBiy固溶体热电材料的方法一种快速制备高性能Mg2SixSn1-xBiy热电材料的方法，它包括以下步骤：
1）将颗粒度为150-400目，纯度高于99.95%的Si粉和Bi粉按照x:y（0.4≦x≦1、0≦y≦0.04）的摩尔比称重混合，放入球磨罐中密封，然后置于球磨机上球磨8-16h，得到颗粒度小于300nm的混合粉末，全程Ar气保护；
2）将球磨罐拿到Ar气保护的手套箱中打开，将颗粒度为150-400目，纯度大于98%的MgH2粉和Sn粉按照MgH2：Si：Sn：Bi=2：x：1-x：y的比例加入球磨罐中，密封后放入球磨机中，混粉30-60min；
3）将混合好的粉末在Ar气保护下，密封到石英管中；
4）将装有粉末的石英管放入微波炉，使微波直接作用于粉末，在10-15min内使粉末升温到390-410℃，并在此温度保温15-20min，然后自然冷却，整个过程Ar气保护；
5）将所制备的Mg2SixSn1-xBiy粉末，在Ar保护的手套箱中装入石墨模具中；
6）将模具放入电场激活压力辅助烧结炉中，在900-1000A的电流，650-750℃温度，60-70Mpa的压力下，将粉末烧结成致密的块体。
本发明微波辅助MgH2固相反应法制备Mg2SixSn1-xBiy基热电材料的方法，与现有的Mg2SixSn1-xBiy制备方法相比，本发明的优点在于：
1）本发明首次采用微波直接加热MgH2粉，Si粉，Sn粉和Bi粉的方式制备Mg2SixSn1-xBiy热电材料，微波直接加热粉体的方式热效率高，升温速度快。
2）MgH2粉与Si粉和Sn粉反应的温度较低，在低温反应下得到Mg2SixSn1-xBiy热电材料，有效抑制了晶粒尺寸的长大。
3）MgH2与其他粉末反应之前，先分解放出H2，H2有效抑制MgO杂质的生成，使所制备的Mg2SixSn1-xBiy纯度更高。
附图说明
图1为实施方式1制备的粉末状Mg2Si0.4Sn0.6热电材料的X射线衍射图谱
图2为实施方式1制备的粉末状Mg2Si0.4Sn0.6热电材料的扫描电镜照片
图3为实施方式1制备的块体Mg2Si0.4Sn0.6热电材料的的热导率随温度变化关系
图4为实施方式2制备的块体Mg2Si0.4Sn0.6Bi0.015热电材料的热导率随温度变化关系
图5为实施方式2制备的块体Mg2Si0.4Sn0.6Bi0.015热电材料的ZT值随温度变化关系
图6为实施方式3制备的块体Mg2Si0.4Sn0.6Bi0.03热电材料的热导率随温度变化关系
图7为实施方式3制备的块体Mg2Si0.4Sn0.6Bi0.03热电材料的ZT值随温度变化关系。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施方式，进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于下面的实施方式。 
下面的实施方式中，MgH2粉晶粒尺寸为325目，纯度为98%，Sn粉晶粒尺寸为325目，纯度为99.8%，Si粉和Bi粉的晶粒尺寸为200目，纯度为99.99%。
实施方式1
微波辅助MgH2固相反应法制备Mg2SixSn1-xBiy基热电材料的方法，它包括一下步骤：
1）按照化学式Mg2Si0.4Sn0.6（即Mg2SixSn1-xBiy中x=0.4，y=0）各原子化学计量比称取MgH2粉、Si粉、Sn粉，首先将Si粉放入球磨罐中，球磨8h，得到颗粒度小于200nm的粉末，然后在手套箱中将称量好MgH2粉末和Si粉加入球磨罐中再次密封，放入球磨机中混粉0.5h。
2）将第一步所得混合粉末，在Ar气保护下放入微波炉中，使粉末在10min内升温至400℃，然后保温15min，随后自然冷却，全程由Ar气保护。
3）将第二步所得粉末，装入石墨模具，放入电场激活压力辅助炉中烧结成致密块体材料。
本实施方式制备的粉末状Mg2Si0.4Sn0.6热电材料的XRD衍射图谱和扫描电镜照片分别如图1和图2所示。从图1中未发现MgO的衍射峰，证明MgO杂质含量被大幅降低，从图2中可看到产物颗粒度小于200nm。
本实施方式所制备的块体Mg2Si0.4Sn0.6热电材料热导率随温度变化关系如图3所示，从图中可看到其热导率最低值为1.21Wm-1K-1。
实施方式2
微波辅助MgH2固相反应法制备Mg2SixSn1-xBiy基热电材料的方法，它包括一下步骤：
1）按照化学式Mg2Si0.4Sn0.6Bi0.015（即Mg2SixSn1-xBiy中x=0.4，y=0.015）各原子化学计量比称取MgH2粉、Si粉、Sn粉，首先将Si粉和Bi粉放入球磨罐中，球磨9h，得到颗粒度小于150nm的粉末，然后在手套箱中将称量好MgH2粉末和Si粉加入球磨罐中再次密封，放入球磨机中混粉0.5h。
2）将第一步所得混合粉末，在Ar气保护下放入微波炉中，使粉末在15min内升温至400℃，然后保温15min，随后自然冷却,全程由Ar气保护。
3）将第二步所得粉末，装入石墨模具，放入电场激活压力辅助炉中烧结成致密块体材料。
本实施方式所制备的块体Mg2Si0.4Sn0.6Bi0.015热电材料热导率随温度变化关系和ZT值随温度变化关系如图4和图5所示，从图4中可看到其热导率最低值为1.42Wm-1K-1，从图5中可看到最高ZT值为0.91。
实施方式3
微波辅助MgH2固相反应法制备Mg2SixSn1-xBiy基热电材料的方法，它包括一下步骤：
1）按照化学式Mg2Si0.4Sn0.6Bi0.03（即Mg2SixSn1-xBiy中x=0.4，y=0.03）各原子化学计量比称取MgH2粉、Si粉、Sn粉，首先将Si粉和Bi粉放入球磨罐中，球磨9h，得到颗粒度小于150nm的粉末，然后在手套箱中将称量好MgH2粉末和Si粉加入球磨罐中再次密封，放入球磨机中混粉0.5h。
2）将第一步所得混合粉末，在Ar气保护下放入微波炉中，使粉末在15min内升温至400℃，然后保温15min，随后自然冷却，全程由Ar气保护。
3）将第二步所得粉末，装入石墨模具，放入电场激活压力辅助炉中烧结成致密块体材料。
本实施方式所制备的块体Mg2Si0.4Sn0.6Bi0.03热电材料热导率随温度变化关系和ZT值随温度变化关系如图6和图7所示，从图6中可看到其热导率最低值为1.40Wm-1K-1，从图7中可看到最高ZT值为1.1。

Claims (1)

1.本发明微波辅助MgH2固相反应法制备Mg2SixSn1-xBiy基热电材料的方法，其特征在于是一种利用微波辅助，使用MgH2替代传统Mg粉，MgH2分解后直接参与反应，没有挥发和氧化，还原性副产物H2减少MgO生成的制备平均晶粒尺寸小于300nm的高纯Mg2SixSn1-xBiy固溶体热电材料的方法一种快速制备高性能Mg2SixSn1-xBiy热电材料的方法，它包括以下步骤：
1）将颗粒度为150-400目，纯度高于99.95%的Si粉和Bi粉按照x:y（0.4≦x≦1、0≦y≦0.04）的摩尔比称重混合，放入球磨罐中密封，然后置于球磨机上球磨8-16h，得到颗粒度小于300nm的混合粉末，全程Ar气保护；
2）将球磨罐拿到Ar气保护的手套箱中打开，将颗粒度为150-400目，纯度大于98%的MgH2粉和Sn粉按照MgH2：Si：Sn：Bi=2：x：1-x：y的比例加入球磨罐中，密封后放入球磨机中，混粉30-60min；
3）将混合好的粉末在Ar气保护下，密封到石英管中；
4）将装有粉末的石英管放入微波炉，使微波直接作用于粉末，在10-15min内使粉末升温到390-410℃，并在此温度保温15-20min，然后自然冷却，整个过程Ar气保护；
5）将所制备的Mg2SixSn1-xBiy粉末，在Ar保护的手套箱中装入石墨模具中；
6）将模具放入电场激活压力辅助烧结炉中，在900-1000A的电流，650-750℃温度，60-70Mpa的压力下，将粉末烧结成致密的块体。
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