JPH09116199A - 熱電変換素子の製造方法 - Google Patents
熱電変換素子の製造方法Info
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- JPH09116199A JPH09116199A JP7266012A JP26601295A JPH09116199A JP H09116199 A JPH09116199 A JP H09116199A JP 7266012 A JP7266012 A JP 7266012A JP 26601295 A JP26601295 A JP 26601295A JP H09116199 A JPH09116199 A JP H09116199A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 寸法精度、熱電変換性能に優れた熱電変換素
子が得られる熱電変換素子の製造方法を提供する。 【解決手段】 Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる
群より選択される少なくとも２種類の元素を含有した熱
電変換原料粉末に、有機溶剤及び有機バインダーを混合
してペースト１を作製し、このペースト１を所定の形状
に仮成形した仮成形体５を焼成して熱電変換素子にする
熱電変換素子の製造方法において、開口部２ａを有する
マスク板２と底板３とを当接し、この底板３と前記開口
部２ａとにより形成される素子形状型に、粘度を１０〜
１０００Ｐａ・ｓに調整した前記ペースト１を充填し、
このペースト１を平面作製治具４を用いて素子形状型内
で素子形状に仮成形し、前記ペースト１に含まれる有機
溶剤を蒸発させて、所定の素子形状の仮成形体５を作製
し、この仮成形体５を非酸化雰囲気中で脱バインダー及
び焼成を行う。
子が得られる熱電変換素子の製造方法を提供する。 【解決手段】 Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる
群より選択される少なくとも２種類の元素を含有した熱
電変換原料粉末に、有機溶剤及び有機バインダーを混合
してペースト１を作製し、このペースト１を所定の形状
に仮成形した仮成形体５を焼成して熱電変換素子にする
熱電変換素子の製造方法において、開口部２ａを有する
マスク板２と底板３とを当接し、この底板３と前記開口
部２ａとにより形成される素子形状型に、粘度を１０〜
１０００Ｐａ・ｓに調整した前記ペースト１を充填し、
このペースト１を平面作製治具４を用いて素子形状型内
で素子形状に仮成形し、前記ペースト１に含まれる有機
溶剤を蒸発させて、所定の素子形状の仮成形体５を作製
し、この仮成形体５を非酸化雰囲気中で脱バインダー及
び焼成を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ペルチエ効果を利
用した熱電変換素子の製造方法に関する。
用した熱電変換素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ペルチエ効果を利用した熱電変換モジュ
ールは、熱電変換素子であるＰ型半導体素子とＮ型半導
体素子とを交互に２枚の絶縁層の間に並べて電気的に直
列に接続したペルチエ素子群に直流電圧を印加すること
によって、絶縁層の表面に発熱又は吸熱を生じさせるも
のであり、熱電発電及び熱電冷却における種々の分野に
おいて幅広く利用されている。
ールは、熱電変換素子であるＰ型半導体素子とＮ型半導
体素子とを交互に２枚の絶縁層の間に並べて電気的に直
列に接続したペルチエ素子群に直流電圧を印加すること
によって、絶縁層の表面に発熱又は吸熱を生じさせるも
のであり、熱電発電及び熱電冷却における種々の分野に
おいて幅広く利用されている。
【０００３】また、熱電変換素子の性能評価としては、
熱電性能指数Ｚが用いられる。これは、次式の３種の基
本的特性により、決定されるものである。
熱電性能指数Ｚが用いられる。これは、次式の３種の基
本的特性により、決定されるものである。
【０００４】Ｚ＝α2 ／（ρ・κ） Ｚ；熱電性能指数（１／Ｋ） α；熱電能（μＶ／Ｋ） ρ；比抵抗（ｍΩ・ｃｍ） κ；熱伝導率（Ｗ／ｃｍ
・Ｋ） 一般に、熱電性能指数が大きいほど、熱電変換効率が良
いとされており、熱電変換材料は、大きな熱電性能指数
を有するほうが良いとされている。
・Ｋ） 一般に、熱電性能指数が大きいほど、熱電変換効率が良
いとされており、熱電変換材料は、大きな熱電性能指数
を有するほうが良いとされている。
【０００５】この熱電変換素子を製造する方法としては
一般に、特開平１−２０２３４３号公報に開示されてい
るように、原料粉末を溶解させ単結晶に近い棒状インゴ
ットを成長させる単結晶法及び特開平１−１０６４７８
号公報に開示されているように原料粉末をホットプレス
によりインゴットを作製するホットプレス法を用いて、
バルク状の熱電変換材料インゴットを作製し、これを用
途に応じて切断し、熱電変換素子を作製するという製造
方法であった。
一般に、特開平１−２０２３４３号公報に開示されてい
るように、原料粉末を溶解させ単結晶に近い棒状インゴ
ットを成長させる単結晶法及び特開平１−１０６４７８
号公報に開示されているように原料粉末をホットプレス
によりインゴットを作製するホットプレス法を用いて、
バルク状の熱電変換材料インゴットを作製し、これを用
途に応じて切断し、熱電変換素子を作製するという製造
方法であった。
【０００６】更に、近年においては、前記の熱電変換素
子の製造方法以外の製造方法として、特公平３−４７７
５０号公報に開示されているように、量産性が良く、材
料コストがかからないスクリーン印刷法により厚膜熱電
変換素子を作製するという熱電変換素子の製造方法があ
った。
子の製造方法以外の製造方法として、特公平３−４７７
５０号公報に開示されているように、量産性が良く、材
料コストがかからないスクリーン印刷法により厚膜熱電
変換素子を作製するという熱電変換素子の製造方法があ
った。
【０００７】最近の熱電変換モジュールの高効率化、高
能力化の需要において、熱電変換素子は現状の熱電変換
素子厚みの１．０ｍｍ〜１．２ｍｍより薄型化が要求さ
れ、文献「低温度差半導体熱電変換による電子空調シス
テムに関する一考察」（神奈川工科大学 池田他）で
は、高効率化、高能力化に最適な熱電変換素子の厚みと
して０．２ｍｍ〜０．４ｍｍであると報告されている。
能力化の需要において、熱電変換素子は現状の熱電変換
素子厚みの１．０ｍｍ〜１．２ｍｍより薄型化が要求さ
れ、文献「低温度差半導体熱電変換による電子空調シス
テムに関する一考察」（神奈川工科大学 池田他）で
は、高効率化、高能力化に最適な熱電変換素子の厚みと
して０．２ｍｍ〜０．４ｍｍであると報告されている。
【０００８】このように、最近の熱電変換モジュールの
小型化に伴い、熱電変換素子も薄型化及び小型化されて
いく傾向にあり、切断工程を伴う熱電変換素子の製造方
法では、前述のような従来の単結晶法及びホットプレス
法による熱電変換素子の製造方法を用いた場合には、熱
電変換素子の切断工程で、厚み０．２〜０．４ｍｍの熱
電変換素子を作製するとき、切りしろによる材料ロスが
多く、１ｍｍ平方の熱電変換素子を作製するためには、
約７０％以上の材料ロスが発生していた。また、材料が
脆いため切断時に割れやチッピング等の問題が生じ、熱
電変換素子の歩留りが悪いという問題が生じていた。ま
た、スクリーン印刷法により熱電変換素子を作製する場
合には、１回の印刷工程では、厚みが約１０μｍ程度に
しかならず、目標とする厚みである０．２〜０．４ｍｍ
の熱電変換素子を作製するためには、２０回以上の重ね
塗りをしなければならず、製造上現実的ではないという
問題があった。
小型化に伴い、熱電変換素子も薄型化及び小型化されて
いく傾向にあり、切断工程を伴う熱電変換素子の製造方
法では、前述のような従来の単結晶法及びホットプレス
法による熱電変換素子の製造方法を用いた場合には、熱
電変換素子の切断工程で、厚み０．２〜０．４ｍｍの熱
電変換素子を作製するとき、切りしろによる材料ロスが
多く、１ｍｍ平方の熱電変換素子を作製するためには、
約７０％以上の材料ロスが発生していた。また、材料が
脆いため切断時に割れやチッピング等の問題が生じ、熱
電変換素子の歩留りが悪いという問題が生じていた。ま
た、スクリーン印刷法により熱電変換素子を作製する場
合には、１回の印刷工程では、厚みが約１０μｍ程度に
しかならず、目標とする厚みである０．２〜０．４ｍｍ
の熱電変換素子を作製するためには、２０回以上の重ね
塗りをしなければならず、製造上現実的ではないという
問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の事実に
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、寸法
精度、熱電変換性能に優れた熱電変換素子が得られる熱
電変換素子の製造方法を提供することにある。
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、寸法
精度、熱電変換性能に優れた熱電変換素子が得られる熱
電変換素子の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
熱電変換素子の製造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ
元素からなる群より選択される少なくとも２種類の元素
を含有した熱電変換原料粉末に、有機溶剤及び有機バイ
ンダーを混合してペースト１を作製し、このペースト１
を所定の形状に仮成形した仮成形体５を焼成して熱電変
換素子にする熱電変換素子の製造方法において、開口部
２ａを有するマスク板２と底板３とを当接し、この底板
３と前記開口部２ａとにより形成される素子形状型に、
粘度を１０〜１０００Ｐａ・ｓに調整した前記ペースト
１を充填し、このペースト１を平面作製治具４を用いて
素子形状型内で素子形状に仮成形し、前記ペースト１に
含まれる有機溶剤を蒸発させて、所定の素子形状の仮成
形体５を作製し、この仮成形体５を非酸化雰囲気中で脱
バインダー及び焼成を行うことを特徴とする。
熱電変換素子の製造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ
元素からなる群より選択される少なくとも２種類の元素
を含有した熱電変換原料粉末に、有機溶剤及び有機バイ
ンダーを混合してペースト１を作製し、このペースト１
を所定の形状に仮成形した仮成形体５を焼成して熱電変
換素子にする熱電変換素子の製造方法において、開口部
２ａを有するマスク板２と底板３とを当接し、この底板
３と前記開口部２ａとにより形成される素子形状型に、
粘度を１０〜１０００Ｐａ・ｓに調整した前記ペースト
１を充填し、このペースト１を平面作製治具４を用いて
素子形状型内で素子形状に仮成形し、前記ペースト１に
含まれる有機溶剤を蒸発させて、所定の素子形状の仮成
形体５を作製し、この仮成形体５を非酸化雰囲気中で脱
バインダー及び焼成を行うことを特徴とする。
【００１１】本発明の請求項２に係る熱電変換素子の製
造方法は、前記素子形状型内で前記ペースト１に含まれ
る有機溶剤を蒸発させ、その後に、マスク板２を底板３
から外すことにより所定の素子形状の仮成形体５を作製
することを特徴とする。
造方法は、前記素子形状型内で前記ペースト１に含まれ
る有機溶剤を蒸発させ、その後に、マスク板２を底板３
から外すことにより所定の素子形状の仮成形体５を作製
することを特徴とする。
【００１２】本発明の請求項３に係る熱電変換素子の製
造方法は、前記平面作製治具４が押し型であり、この押
し型を当ててマスク板２を底板３から外すことにより所
定の素子形状の仮成形体５を作製することを特徴とす
る。
造方法は、前記平面作製治具４が押し型であり、この押
し型を当ててマスク板２を底板３から外すことにより所
定の素子形状の仮成形体５を作製することを特徴とす
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。
【００１４】本発明に係る熱電変換素子の製造方法は、
Ｐ型半導体素子とＮ型半導体素子とを交互に２枚の絶縁
層の間に並べて銅電極等の電極により電気的に直列に接
続したペルチエ素子群に直流電圧を印加することによっ
て、いわゆるペルチエ効果で一方の絶縁層が発熱される
とともに、他方の絶縁層が吸熱される熱電変換モジュー
ルに用いられるＰ型半導体素子又はＮ型半導体素子であ
る熱電変換素子の製造方法である。
Ｐ型半導体素子とＮ型半導体素子とを交互に２枚の絶縁
層の間に並べて銅電極等の電極により電気的に直列に接
続したペルチエ素子群に直流電圧を印加することによっ
て、いわゆるペルチエ効果で一方の絶縁層が発熱される
とともに、他方の絶縁層が吸熱される熱電変換モジュー
ルに用いられるＰ型半導体素子又はＮ型半導体素子であ
る熱電変換素子の製造方法である。
【００１５】本発明に係る熱電変換素子の構成元素とし
ては、少なくとも、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔ
ｅ）、セレン（Ｓｅ）又はアンチモン（Ｓｂ）元素のう
ち、２種類以上の元素が必要である。これらの構成元素
を含んだ原料に、Ｎ型半導体又はＰ型半導体の熱電変換
素子になるように微量のドーパントを加え、十分に混合
及び／又は必要に応じて溶融した後、粉砕して熱電変換
原料粉末を得る。熱電変換原料粉末としては、例えば、
Ｂｉ−Ｔｅ合金、Ｂｉ−Ｓｂ合金、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｂ合
金、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ合金又はＢｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅ
合金等を用いることができるが、上記組み合わせに限定
される物ではない。
ては、少なくとも、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔ
ｅ）、セレン（Ｓｅ）又はアンチモン（Ｓｂ）元素のう
ち、２種類以上の元素が必要である。これらの構成元素
を含んだ原料に、Ｎ型半導体又はＰ型半導体の熱電変換
素子になるように微量のドーパントを加え、十分に混合
及び／又は必要に応じて溶融した後、粉砕して熱電変換
原料粉末を得る。熱電変換原料粉末としては、例えば、
Ｂｉ−Ｔｅ合金、Ｂｉ−Ｓｂ合金、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｂ合
金、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ合金又はＢｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅ
合金等を用いることができるが、上記組み合わせに限定
される物ではない。
【００１６】前記熱電変換原料粉末に、有機溶剤及び有
機バインダーを混合して、ペーストを作製する。このペ
ーストの粘度は、１０〜１０００Ｐａ・ｓであることが
必要である。すなわち、ペーストの粘度が、１０Ｐａ・
ｓ未満の場合には、作製する熱電変換素子の厚みが０．
２〜０．４ｍｍ程度であるために、保形性が十分でな
く、熱電変換素子形状が流れてしまい精度が悪くなる傾
向にあり、１０００Ｐａ・ｓを越える場合には、ペース
トの流動性が悪くなるため、ペーストを素子形状型内に
流し込むときに、均一に充填されないという問題点が生
じる。
機バインダーを混合して、ペーストを作製する。このペ
ーストの粘度は、１０〜１０００Ｐａ・ｓであることが
必要である。すなわち、ペーストの粘度が、１０Ｐａ・
ｓ未満の場合には、作製する熱電変換素子の厚みが０．
２〜０．４ｍｍ程度であるために、保形性が十分でな
く、熱電変換素子形状が流れてしまい精度が悪くなる傾
向にあり、１０００Ｐａ・ｓを越える場合には、ペース
トの流動性が悪くなるため、ペーストを素子形状型内に
流し込むときに、均一に充填されないという問題点が生
じる。
【００１７】本発明の熱電変換素子の製造方法に用いる
有機溶剤としては、例えば、ブチルセロソルブ、キシレ
ン、トルエン、メチルセロソルブ、メチル−ｎ−ブチル
ケトン、ブチルカルビトール又はブチルカルビトールア
セテート等が挙げられる。本発明の熱電変換素子の製造
方法に用いる有機バインダーとしては、アクリル系樹
脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチルセルロー
ス系バインダー又はメチルセルロース系バインダー等が
挙げられる。図１（ａ）に示すように、例えば、３ｍｍ
×３ｍｍの開口部２ａを有する厚み０．３〜０．５ｍｍ
程度のマスク板２と、例えば、銅電極として用いる銅板
等の底板３とを当接する。この底板３と前記開口部２ａ
とにより形成される素子形状型に、図１（ｂ）に示すよ
うに、前記ペースト１を所定量充填する。このペースト
１を例えば、スキージ等の平面作製治具４を用いて、図
１（ｃ）に示すように、表面を平滑にし、素子形状型内
で所定の素子形状に仮成形する。図１（ｄ）に示すよう
に、マスク板２を底板３から外した後に、前記ペースト
１に含まれる有機溶剤を蒸発させて、所定の素子形状の
仮成形体５を作製してもよいが、マスク板２を底板３か
ら外す前に、素子形状型内でペースト１に含まれる有機
溶剤を蒸発させ、その後に、マスク板２を底板３から外
すことにより所定の素子形状の仮成形体５を作製するこ
とが好ましい。すなわち、マスク板２を付けた状態で、
有機溶剤を蒸発させることにより、仮成形体５の寸法精
度が向上するため、熱電変換素子の寸法比（上辺／下
辺）等の寸法精度が向上する。ここで、上辺とは、平面
作製治具４を用いて平滑にした表面の辺であり、この上
辺に対応する底板３に接する面の辺が下辺である。
有機溶剤としては、例えば、ブチルセロソルブ、キシレ
ン、トルエン、メチルセロソルブ、メチル−ｎ−ブチル
ケトン、ブチルカルビトール又はブチルカルビトールア
セテート等が挙げられる。本発明の熱電変換素子の製造
方法に用いる有機バインダーとしては、アクリル系樹
脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチルセルロー
ス系バインダー又はメチルセルロース系バインダー等が
挙げられる。図１（ａ）に示すように、例えば、３ｍｍ
×３ｍｍの開口部２ａを有する厚み０．３〜０．５ｍｍ
程度のマスク板２と、例えば、銅電極として用いる銅板
等の底板３とを当接する。この底板３と前記開口部２ａ
とにより形成される素子形状型に、図１（ｂ）に示すよ
うに、前記ペースト１を所定量充填する。このペースト
１を例えば、スキージ等の平面作製治具４を用いて、図
１（ｃ）に示すように、表面を平滑にし、素子形状型内
で所定の素子形状に仮成形する。図１（ｄ）に示すよう
に、マスク板２を底板３から外した後に、前記ペースト
１に含まれる有機溶剤を蒸発させて、所定の素子形状の
仮成形体５を作製してもよいが、マスク板２を底板３か
ら外す前に、素子形状型内でペースト１に含まれる有機
溶剤を蒸発させ、その後に、マスク板２を底板３から外
すことにより所定の素子形状の仮成形体５を作製するこ
とが好ましい。すなわち、マスク板２を付けた状態で、
有機溶剤を蒸発させることにより、仮成形体５の寸法精
度が向上するため、熱電変換素子の寸法比（上辺／下
辺）等の寸法精度が向上する。ここで、上辺とは、平面
作製治具４を用いて平滑にした表面の辺であり、この上
辺に対応する底板３に接する面の辺が下辺である。
【００１８】図２（ａ）乃至図２（ｄ）に示すように、
前記平面作製治具４が押し型であり、この押し型を当て
てマスク板２を底板３から外すことにより所定の素子形
状の仮成形体５を作製することがより好ましい。すなわ
ち、仮成形体５の寸法精度、厚みの精度及び平面平滑性
が良好になるため、熱電変換素子の寸法比、厚みの精度
及び平面平滑性が向上する。
前記平面作製治具４が押し型であり、この押し型を当て
てマスク板２を底板３から外すことにより所定の素子形
状の仮成形体５を作製することがより好ましい。すなわ
ち、仮成形体５の寸法精度、厚みの精度及び平面平滑性
が良好になるため、熱電変換素子の寸法比、厚みの精度
及び平面平滑性が向上する。
【００１９】以上のようにして得られた仮成形体５を非
酸化性雰囲気中で、例えば、３５０〜４５０℃程度で加
熱することにより、有機バインダーを除去し、次いで、
非酸化性雰囲気中で、例えば、３６０〜５２０℃程度の
所定の温度で焼成する。非酸化雰囲気中で、焼成を行わ
ないと焼成中に成形体が酸化してしまい、熱電変換素子
の熱電特性が悪くなってしまうので好ましくない。非酸
化性雰囲気としては、Ｎ2 及び／又はＡｒ等の不活性ガ
ス、さらにはこれらの不活性ガスとＨ2 ガスとの混合ガ
スであれば、熱電変換素子の酸化を抑え、さらには還元
作用も得られるために、さらに好ましい。これらの非酸
化性雰囲気中で、例えば、熱電変換原料粉末同士が加熱
によりネッキングが開始される温度以上で、さらに各熱
電変換原料の融点未満の温度で焼成を行い熱電変換素子
を得る。
酸化性雰囲気中で、例えば、３５０〜４５０℃程度で加
熱することにより、有機バインダーを除去し、次いで、
非酸化性雰囲気中で、例えば、３６０〜５２０℃程度の
所定の温度で焼成する。非酸化雰囲気中で、焼成を行わ
ないと焼成中に成形体が酸化してしまい、熱電変換素子
の熱電特性が悪くなってしまうので好ましくない。非酸
化性雰囲気としては、Ｎ2 及び／又はＡｒ等の不活性ガ
ス、さらにはこれらの不活性ガスとＨ2 ガスとの混合ガ
スであれば、熱電変換素子の酸化を抑え、さらには還元
作用も得られるために、さらに好ましい。これらの非酸
化性雰囲気中で、例えば、熱電変換原料粉末同士が加熱
によりネッキングが開始される温度以上で、さらに各熱
電変換原料の融点未満の温度で焼成を行い熱電変換素子
を得る。
【００２０】以上のように、本発明に係る熱電変換素子
の製造方法によると、寸法精度、熱電変換性能に優れた
熱電変換素子が得られる。
の製造方法によると、寸法精度、熱電変換性能に優れた
熱電変換素子が得られる。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００２２】（実施例１〜実施例３）微量のＳｂＩ3 等
のドーパントを添加した、Ｎ型−Ｂｉ2 Ｔｅ2.85Ｓｅ
0.15の組成を持つ熱電変換材料のインゴットを作製し
た。このＮ型熱電変換材料の熱電性能指数（Ｚ）は、
（２．６±０．１）×１０-3／Ｋであった。このインゴ
ットを、ボールミルを用いて粉砕し、熱電変換原料粉末
とした。この熱電変換原料粉末に、表１に示した配合に
より、有機溶剤及び有機バインダーを加えて、高粘度用
真空混練機により８時間混練し、ペーストを作製した。
得られたペーストについて、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製
の粘度計を用いて、粘度を測定し、表１に示した。な
お、有機溶剤としては、ナカライ社製のテルピネオール
を、有機バインダーとしては、アクリル系樹脂バインダ
ー〔共栄社油脂社製：商品名オリコックス−ＫＣ３００
０Ｃ〕を使用した。
のドーパントを添加した、Ｎ型−Ｂｉ2 Ｔｅ2.85Ｓｅ
0.15の組成を持つ熱電変換材料のインゴットを作製し
た。このＮ型熱電変換材料の熱電性能指数（Ｚ）は、
（２．６±０．１）×１０-3／Ｋであった。このインゴ
ットを、ボールミルを用いて粉砕し、熱電変換原料粉末
とした。この熱電変換原料粉末に、表１に示した配合に
より、有機溶剤及び有機バインダーを加えて、高粘度用
真空混練機により８時間混練し、ペーストを作製した。
得られたペーストについて、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製
の粘度計を用いて、粘度を測定し、表１に示した。な
お、有機溶剤としては、ナカライ社製のテルピネオール
を、有機バインダーとしては、アクリル系樹脂バインダ
ー〔共栄社油脂社製：商品名オリコックス−ＫＣ３００
０Ｃ〕を使用した。
【００２３】次に、図１（ａ）に示すように、３ｍｍ×
３ｍｍの開口部２ａを有する厚み０．４ｍｍのマスク板
２と、銅電極として用いる銅板である底板３とを当接し
た。この底板３と前記開口部２ａとにより形成される素
子形状型に、図１（ｂ）に示すように、前記ペースト１
を所定量充填した。このペースト１を、平面作製治具４
としてスキージを用いて、図１（ｃ）に示すように、ペ
ースト１の表面を平滑にし、素子形状型内で所定の素子
形状に仮成形した。図１（ｄ）に示すように、マスク板
２を底板３から外した後に、１２０℃で１時間 乾燥し
て、前記ペースト１に含まれる有機溶剤を蒸発させて、
仮成形体５を作製した。この得られた仮成形体５をアル
ゴン（Ａｒ）雰囲気中、約３５０〜４００℃で脱バイン
ダーを行った後、約４５０℃で焼成し、熱電変換素子を
得た。この熱電変換素子のゼーベック係数α、熱伝導度
κ、電気抵抗ρをそれぞれ測定し、熱電性能指数Ｚ＝α
2／（κ・ρ）を計算により算出し、熱電変換素子の厚
み、上辺及び下辺を測定し、厚み精度及び寸法比（上辺
／下辺）を算出して表１に示した。ここで、上辺とは、
平面作製治具４を用いて平滑にした表面の辺であり、こ
の上辺に対応する底板３に接する面の辺が下辺である。
３ｍｍの開口部２ａを有する厚み０．４ｍｍのマスク板
２と、銅電極として用いる銅板である底板３とを当接し
た。この底板３と前記開口部２ａとにより形成される素
子形状型に、図１（ｂ）に示すように、前記ペースト１
を所定量充填した。このペースト１を、平面作製治具４
としてスキージを用いて、図１（ｃ）に示すように、ペ
ースト１の表面を平滑にし、素子形状型内で所定の素子
形状に仮成形した。図１（ｄ）に示すように、マスク板
２を底板３から外した後に、１２０℃で１時間 乾燥し
て、前記ペースト１に含まれる有機溶剤を蒸発させて、
仮成形体５を作製した。この得られた仮成形体５をアル
ゴン（Ａｒ）雰囲気中、約３５０〜４００℃で脱バイン
ダーを行った後、約４５０℃で焼成し、熱電変換素子を
得た。この熱電変換素子のゼーベック係数α、熱伝導度
κ、電気抵抗ρをそれぞれ測定し、熱電性能指数Ｚ＝α
2／（κ・ρ）を計算により算出し、熱電変換素子の厚
み、上辺及び下辺を測定し、厚み精度及び寸法比（上辺
／下辺）を算出して表１に示した。ここで、上辺とは、
平面作製治具４を用いて平滑にした表面の辺であり、こ
の上辺に対応する底板３に接する面の辺が下辺である。
【００２４】なお、ゼーベック係数αは、室温２０℃で
熱電変換素子の一端の温度を１５℃に、他端を２５℃に
して両端の温度差を１０℃にしたときに、両端に発生す
る起電力を測定することにより求めた。熱伝導度κはレ
ーザーフラッシュ法、電気抵抗ρは四端子法で測定し
た。厚み、上辺及び下辺等の寸法は、マイクロメーター
を用いて、それぞれ１０個ずつ測定した。
熱電変換素子の一端の温度を１５℃に、他端を２５℃に
して両端の温度差を１０℃にしたときに、両端に発生す
る起電力を測定することにより求めた。熱伝導度κはレ
ーザーフラッシュ法、電気抵抗ρは四端子法で測定し
た。厚み、上辺及び下辺等の寸法は、マイクロメーター
を用いて、それぞれ１０個ずつ測定した。
【００２５】（実施例４〜実施例６）実施例１〜実施例
３において、図１（ｃ）に示すように、ペースト１の表
面を平滑にし、素子形状型内で所定の素子形状に仮成形
した後、マスク板２を底板３から外さずに１２０℃で１
時間乾燥して、前記ペースト１に含まれる有機溶剤を蒸
発させた後、マスク板２を底板３から外し、仮成形体５
を作製した以外は、実施例１〜実施例３と同様にして、
熱電変換素子を得て、熱電性能指数Ｚ、厚み精度及び寸
法比を算出して表１に示した。
３において、図１（ｃ）に示すように、ペースト１の表
面を平滑にし、素子形状型内で所定の素子形状に仮成形
した後、マスク板２を底板３から外さずに１２０℃で１
時間乾燥して、前記ペースト１に含まれる有機溶剤を蒸
発させた後、マスク板２を底板３から外し、仮成形体５
を作製した以外は、実施例１〜実施例３と同様にして、
熱電変換素子を得て、熱電性能指数Ｚ、厚み精度及び寸
法比を算出して表１に示した。
【００２６】（実施例７〜実施例９）実施例１〜実施例
３において、図２（ｂ）に示すように、ペースト１を所
定量充填した後に、１２０℃で１５分間乾燥して、ペー
ストの乾燥が不十分である状態で、図２（ｃ）に示すよ
うに、平面作製治具４として押し型を当てて、ペースト
１の表面を平滑にし、素子形状型内で所定の素子形状に
仮成形し、図１（ｄ）に示すように、マスク板２を底板
３から外すことにより所定の素子形状の仮成形体５を作
製した以外は、実施例１〜実施例３と同様にして、熱電
変換素子を得て、熱電性能指数Ｚ、厚み精度及び寸法比
を算出して表１に示した。
３において、図２（ｂ）に示すように、ペースト１を所
定量充填した後に、１２０℃で１５分間乾燥して、ペー
ストの乾燥が不十分である状態で、図２（ｃ）に示すよ
うに、平面作製治具４として押し型を当てて、ペースト
１の表面を平滑にし、素子形状型内で所定の素子形状に
仮成形し、図１（ｄ）に示すように、マスク板２を底板
３から外すことにより所定の素子形状の仮成形体５を作
製した以外は、実施例１〜実施例３と同様にして、熱電
変換素子を得て、熱電性能指数Ｚ、厚み精度及び寸法比
を算出して表１に示した。
【００２７】（比較例１及び比較例２）実施例１におい
て、表１に示した配合を用いた以外は、実施例１と同様
にして、ペースト１を所定量充填した。比較例１では、
表１に示すように、ペースト１の粘度が高過ぎるため、
均一には、充填されなかった。一方、比較例２では、表
１に示すように、ペースト１の粘度が低過ぎるため、保
形性が悪かった。
て、表１に示した配合を用いた以外は、実施例１と同様
にして、ペースト１を所定量充填した。比較例１では、
表１に示すように、ペースト１の粘度が高過ぎるため、
均一には、充填されなかった。一方、比較例２では、表
１に示すように、ペースト１の粘度が低過ぎるため、保
形性が悪かった。
【００２８】（比較例３）単結晶法により、実施例１と
同じ組成を持つ熱電変換材料のインゴットを作製した。
このインゴットを切断して、厚み０．３ｍｍで３ｍｍ×
３ｍｍの熱電変換素子を作製しようとしたが、切断時に
割れてしまった。
同じ組成を持つ熱電変換材料のインゴットを作製した。
このインゴットを切断して、厚み０．３ｍｍで３ｍｍ×
３ｍｍの熱電変換素子を作製しようとしたが、切断時に
割れてしまった。
【００２９】（比較例４）ホットプレス法により、実施
例１と同じ組成を持つ熱電変換材料のインゴットを作製
した。このインゴットを切断して、厚み０．３ｍｍで３
ｍｍ×３ｍｍの熱電変換素子を作製しようとしたが、切
断時に割れてしまった。
例１と同じ組成を持つ熱電変換材料のインゴットを作製
した。このインゴットを切断して、厚み０．３ｍｍで３
ｍｍ×３ｍｍの熱電変換素子を作製しようとしたが、切
断時に割れてしまった。
【００３０】（比較例５）実施例１と同様にして、熱電
変換材料粉末に有機溶剤及び有機バインダーを加えて作
製したペーストを用いて、スクリーン印刷法により熱電
変換素子を作製しようとしたが、スクリーン印刷法で
は、１回の厚みが１０μｍにしかならないため、所定の
厚みの０．３ｍｍ（３００μｍ）にするには、３０回程
度繰り返し印刷しなければならず、製造工程上、殆ど無
理であった。
変換材料粉末に有機溶剤及び有機バインダーを加えて作
製したペーストを用いて、スクリーン印刷法により熱電
変換素子を作製しようとしたが、スクリーン印刷法で
は、１回の厚みが１０μｍにしかならないため、所定の
厚みの０．３ｍｍ（３００μｍ）にするには、３０回程
度繰り返し印刷しなければならず、製造工程上、殆ど無
理であった。
【００３１】
【表１】
【００３２】上記実施例において、製造工程での材料ロ
スは、３ｍｍ平方の熱電変換素子を形成する場合で、５
〜１０％であった。なお、従来の製造工程での材料ロス
は、７０％以上であった。
スは、３ｍｍ平方の熱電変換素子を形成する場合で、５
〜１０％であった。なお、従来の製造工程での材料ロス
は、７０％以上であった。
【００３３】以上の結果、表１から、実施例１〜実施例
９の熱電変換素子の製造方法によると、熱電性能指数
も、原材料の熱電変換材料インゴットと同等で、優れた
熱電変換素子が得られ、比較例１〜比較例５の製造方法
に比べて、生産性が良好で、材料ロスが少なく、歩留り
が良い、寸法精度、熱電変換性能に優れた熱電変換素子
が得られることが確認できた。
９の熱電変換素子の製造方法によると、熱電性能指数
も、原材料の熱電変換材料インゴットと同等で、優れた
熱電変換素子が得られ、比較例１〜比較例５の製造方法
に比べて、生産性が良好で、材料ロスが少なく、歩留り
が良い、寸法精度、熱電変換性能に優れた熱電変換素子
が得られることが確認できた。
【００３４】
【発明の効果】本発明の請求項１に係る熱電変換素子の
製造方法は、開口部を有するマスク板と底板とを当接
し、この底板と前記開口部とにより形成される素子形状
型に、粘度を１０〜１０００Ｐａ・ｓに調整した前記ペ
ーストを充填し、このペーストを平面作製治具を用いて
素子形状型内で素子形状に仮成形し、前記ペーストに含
まれる有機溶剤を蒸発させて、所定の素子形状の仮成形
体を作製し、この仮成形体を非酸化雰囲気中で脱バイン
ダー及び焼成を行うので、本発明の請求項１に係る熱電
変換素子の製造方法によると、寸法精度、熱電変換性能
に優れた熱電変換素子が得られる。
製造方法は、開口部を有するマスク板と底板とを当接
し、この底板と前記開口部とにより形成される素子形状
型に、粘度を１０〜１０００Ｐａ・ｓに調整した前記ペ
ーストを充填し、このペーストを平面作製治具を用いて
素子形状型内で素子形状に仮成形し、前記ペーストに含
まれる有機溶剤を蒸発させて、所定の素子形状の仮成形
体を作製し、この仮成形体を非酸化雰囲気中で脱バイン
ダー及び焼成を行うので、本発明の請求項１に係る熱電
変換素子の製造方法によると、寸法精度、熱電変換性能
に優れた熱電変換素子が得られる。
【００３５】本発明の請求項２に係る熱電変換素子の製
造方法は、前記素子形状型内で前記ペーストに含まれる
有機溶剤を蒸発させ、その後に、マスク板を底板から外
すことにより所定の素子形状の仮成形体を作製するの
で、本発明の請求項２に係る熱電変換素子の製造方法に
よると、より寸法精度、熱電変換性能に優れた熱電変換
素子が得られる。
造方法は、前記素子形状型内で前記ペーストに含まれる
有機溶剤を蒸発させ、その後に、マスク板を底板から外
すことにより所定の素子形状の仮成形体を作製するの
で、本発明の請求項２に係る熱電変換素子の製造方法に
よると、より寸法精度、熱電変換性能に優れた熱電変換
素子が得られる。
【００３６】本発明の請求項３に係る熱電変換素子の製
造方法は、前記平面作製治具が押し型であり、この押し
型を当ててマスク板を底板から外すことにより所定の素
子形状の仮成形体を作製するので、本発明の請求項３に
係る熱電変換素子の製造方法によると、さらに、寸法精
度、熱電変換性能に優れた熱電変換素子が得られる。
造方法は、前記平面作製治具が押し型であり、この押し
型を当ててマスク板を底板から外すことにより所定の素
子形状の仮成形体を作製するので、本発明の請求項３に
係る熱電変換素子の製造方法によると、さらに、寸法精
度、熱電変換性能に優れた熱電変換素子が得られる。
【図１】本発明の実施例に係る熱電変換素子の製造方法
の概略説明図であり、（ａ）はマスク板と底板とを当接
した斜視図、（ｂ）は素子形状型に、ペーストを充填し
平面作製治具を用いる前の斜視図、（ｃ）はペーストを
平面作製治具を用いて素子形状型内で素子形状に仮成形
した斜視図、（ｄ）はマスク板を底板から外すことによ
り所定の素子形状の仮成形体を作製した斜視図である。
の概略説明図であり、（ａ）はマスク板と底板とを当接
した斜視図、（ｂ）は素子形状型に、ペーストを充填し
平面作製治具を用いる前の斜視図、（ｃ）はペーストを
平面作製治具を用いて素子形状型内で素子形状に仮成形
した斜視図、（ｄ）はマスク板を底板から外すことによ
り所定の素子形状の仮成形体を作製した斜視図である。
【図２】本発明の他の実施例に係る熱電変換素子の製造
方法の概略説明図であり、（ａ）はマスク板と底板とを
当接したものと平面作製治具（押し型）の斜視図、
（ｂ）は素子形状型に、ペーストを充填し平面作製治具
を用いる前の斜視図、（ｃ）はペーストを平面作製治具
を用いて素子形状型内で素子形状に仮成形した斜視図、
（ｄ）は押し型を当ててマスク板を底板から外すことに
より所定の素子形状の仮成形体を作製した斜視図であ
る。
方法の概略説明図であり、（ａ）はマスク板と底板とを
当接したものと平面作製治具（押し型）の斜視図、
（ｂ）は素子形状型に、ペーストを充填し平面作製治具
を用いる前の斜視図、（ｃ）はペーストを平面作製治具
を用いて素子形状型内で素子形状に仮成形した斜視図、
（ｄ）は押し型を当ててマスク板を底板から外すことに
より所定の素子形状の仮成形体を作製した斜視図であ
る。
１ ペースト ２ マスク板 ２ａ 開口部 ３ 底板 ４ 平面作製治具 ５ 仮成形体
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる
群より選択される少なくとも２種類の元素を含有した熱
電変換原料粉末に、有機溶剤及び有機バインダーを混合
してペースト（１）を作製し、このペースト（１）を所
定の形状に仮成形した仮成形体（５）を焼成して熱電変
換素子にする熱電変換素子の製造方法において、開口部
（２ａ）を有するマスク板（２）と底板（３）とを当接
し、この底板（３）と前記開口部（２ａ）とにより形成
される素子形状型に、粘度を１０〜１０００Ｐａ・ｓに
調整した前記ペースト（１）を充填し、このペースト
（１）を平面作製治具（４）を用いて素子形状型内で素
子形状に仮成形し、前記ペースト（１）に含まれる有機
溶剤を蒸発させて、所定の素子形状の仮成形体（５）を
作製し、この仮成形体（５）を非酸化雰囲気中で脱バイ
ンダー及び焼成を行うことを特徴とする熱電変換素子の
製造方法。 - 【請求項２】 前記素子形状型内で前記ペースト（１）
に含まれる有機溶剤を蒸発させ、その後に、マスク板
（２）を底板（３）から外すことにより所定の素子形状
の仮成形体（５）を作製することを特徴とする請求項１
記載の熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項３】 前記平面作製治具（４）が押し型であ
り、この押し型を当ててマスク板（２）を底板（３）か
ら外すことにより所定の素子形状の仮成形体（５）を作
製することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の熱
電変換素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7266012A JPH09116199A (ja) | 1995-10-13 | 1995-10-13 | 熱電変換素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7266012A JPH09116199A (ja) | 1995-10-13 | 1995-10-13 | 熱電変換素子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09116199A true JPH09116199A (ja) | 1997-05-02 |
Family
ID=17425154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7266012A Pending JPH09116199A (ja) | 1995-10-13 | 1995-10-13 | 熱電変換素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09116199A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2175500A1 (en) * | 2008-10-10 | 2010-04-14 | Ishikawa Prefectural Government | Thermoelectric conversion elements, thermoelectric conversion modules and a production method of the thermoelectric conversion modules |
| KR101292591B1 (ko) * | 2012-04-16 | 2013-08-12 | 한국과학기술원 | 비스무스―텔루륨계 페이스트 합성법과 페이스트를 이용한 열전물질의 형성 방법 |
| KR101357172B1 (ko) * | 2012-04-16 | 2014-02-04 | 한국과학기술원 | 안티몬―텔루륨계 페이스트 합성법과 페이스트를 이용한 ｐ형 열전물질의 형성 방법 |
| CN104209524A (zh) * | 2014-09-11 | 2014-12-17 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 柔性热电薄膜的制备方法 |
-
1995
- 1995-10-13 JP JP7266012A patent/JPH09116199A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2175500A1 (en) * | 2008-10-10 | 2010-04-14 | Ishikawa Prefectural Government | Thermoelectric conversion elements, thermoelectric conversion modules and a production method of the thermoelectric conversion modules |
| KR101292591B1 (ko) * | 2012-04-16 | 2013-08-12 | 한국과학기술원 | 비스무스―텔루륨계 페이스트 합성법과 페이스트를 이용한 열전물질의 형성 방법 |
| KR101357172B1 (ko) * | 2012-04-16 | 2014-02-04 | 한국과학기술원 | 안티몬―텔루륨계 페이스트 합성법과 페이스트를 이용한 ｐ형 열전물질의 형성 방법 |
| CN104209524A (zh) * | 2014-09-11 | 2014-12-17 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 柔性热电薄膜的制备方法 |
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