JPH0832124A - 熱電変換素子の製造方法 - Google Patents
熱電変換素子の製造方法Info
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- JPH0832124A JPH0832124A JP6167793A JP16779394A JPH0832124A JP H0832124 A JPH0832124 A JP H0832124A JP 6167793 A JP6167793 A JP 6167793A JP 16779394 A JP16779394 A JP 16779394A JP H0832124 A JPH0832124 A JP H0832124A
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- lubricant
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 切断ロスがなく、割れやチッピング等を低減
し、歩留りの良い、熱電変換素子の薄型化、小型化に関
しても対応し易い、放熱効率及び吸熱効率等の熱効率に
優れた熱電変換モジュールが得られる熱電変換素子の製
造方法を提供する。 【構成】 Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ元素のうち、少なく
とも２種類以上の元素を含有する熱電変換原料に、有機
バインダー、潤滑剤、解こう剤及び溶剤を添加して混合
したスラリーを噴霧乾燥して顆粒にし、この顆粒を乾式
プレス成形して得た成形体を焼結する熱電変換素子の製
造方法であって、上記有機バインダーの含有量が、熱電
変換原料１００重量部に対して、２〜６重量部であり、
上記潤滑剤の含有量が、熱電変換原料１００重量部に対
して、２〜６重量部である。上記有機バインダーがアク
リル系樹脂である。上記潤滑剤が酸化ポリエチレン系ワ
ックスである。
し、歩留りの良い、熱電変換素子の薄型化、小型化に関
しても対応し易い、放熱効率及び吸熱効率等の熱効率に
優れた熱電変換モジュールが得られる熱電変換素子の製
造方法を提供する。 【構成】 Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ元素のうち、少なく
とも２種類以上の元素を含有する熱電変換原料に、有機
バインダー、潤滑剤、解こう剤及び溶剤を添加して混合
したスラリーを噴霧乾燥して顆粒にし、この顆粒を乾式
プレス成形して得た成形体を焼結する熱電変換素子の製
造方法であって、上記有機バインダーの含有量が、熱電
変換原料１００重量部に対して、２〜６重量部であり、
上記潤滑剤の含有量が、熱電変換原料１００重量部に対
して、２〜６重量部である。上記有機バインダーがアク
リル系樹脂である。上記潤滑剤が酸化ポリエチレン系ワ
ックスである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ペルチエ効果を利用し
た熱電変換素子の製造方法に関する。
た熱電変換素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱電変換モジュールは、熱電変換素子で
あるＰ型半導体素子とＮ型半導体素子とを交互に２枚の
絶縁層の間に並べて電気的に直列に接続したペルチエ素
子群に直流電圧を印加することによって、絶縁層の表面
に発熱又は吸熱を生じさせるものであり、熱電発電及び
熱電冷却における種々の分野において幅広く利用されて
いる。
あるＰ型半導体素子とＮ型半導体素子とを交互に２枚の
絶縁層の間に並べて電気的に直列に接続したペルチエ素
子群に直流電圧を印加することによって、絶縁層の表面
に発熱又は吸熱を生じさせるものであり、熱電発電及び
熱電冷却における種々の分野において幅広く利用されて
いる。
【０００３】この熱電変換素子を製造する方法としては
一般に、特開平１−２０２３４３号公報に開示されてい
るように、原料粉末を溶解させ単結晶に近い棒状インゴ
ットを成長させる単結晶法及び特開平１−１０６４７８
号公報に開示されているように原料粉末をホットプレス
によりインゴットを作製するホットプレス法を用いて、
熱電変換材料インゴットを作製し、これを用途に応じて
切断し、熱電変換素子を作製するという製造方法であっ
た。
一般に、特開平１−２０２３４３号公報に開示されてい
るように、原料粉末を溶解させ単結晶に近い棒状インゴ
ットを成長させる単結晶法及び特開平１−１０６４７８
号公報に開示されているように原料粉末をホットプレス
によりインゴットを作製するホットプレス法を用いて、
熱電変換材料インゴットを作製し、これを用途に応じて
切断し、熱電変換素子を作製するという製造方法であっ
た。
【０００４】また、熱電変換素子の性能評価として、熱
電性能指数Ｚが用いられる。これは、次式の３種の基本
的特性により、決定されるものである。
電性能指数Ｚが用いられる。これは、次式の３種の基本
的特性により、決定されるものである。
【０００５】 Ｚ＝α2 ／（ρ・κ） Z ；熱電性能指数（１／Ｋ） α；熱電能( μＶ／Ｋ） ρ；比抵抗（ｍΩ・ｃｍ） κ；熱伝導率（Ｗ／ｃｍ・Ｋ） 一般に、熱電性能指数が大きいほど、熱電変換効率が良
いとされており、熱電変換材料は、大きな熱電性能指数
を有する方が良いとされている。
いとされており、熱電変換材料は、大きな熱電性能指数
を有する方が良いとされている。
【０００６】単結晶法及びホットプレス法によるの熱電
変換素子の製造方法においては、用途に応じた熱電変換
素子切断工程において、切りしろによる材料ロスが多
く、１ｍｍ平方の熱電変換素子を作製するためには約５
０％以上の材料ロスが発生していた。材料が脆いため切
断時に割れやチッピング等の問題が生じ、熱電変換素子
の歩留りが悪いという問題が生じていた。更に、最近の
熱電変換モジュールの小型化に伴い、熱電変換素子も薄
型化及び小型化されていく傾向にあり、切断工程を伴う
熱電変換素子の製造方法では、割れやチッピング等の問
題に対して十分対応できる段階に至っていなかった。
変換素子の製造方法においては、用途に応じた熱電変換
素子切断工程において、切りしろによる材料ロスが多
く、１ｍｍ平方の熱電変換素子を作製するためには約５
０％以上の材料ロスが発生していた。材料が脆いため切
断時に割れやチッピング等の問題が生じ、熱電変換素子
の歩留りが悪いという問題が生じていた。更に、最近の
熱電変換モジュールの小型化に伴い、熱電変換素子も薄
型化及び小型化されていく傾向にあり、切断工程を伴う
熱電変換素子の製造方法では、割れやチッピング等の問
題に対して十分対応できる段階に至っていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事実に
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、切断
ロスがなく、割れやチッピング等が低減でき、歩留りの
向上する熱電変換素子の製造方法であって、かつ、放熱
効率及び吸熱効率等の熱効率に優れた熱電変換モジュー
ルが得られる熱電変換素子の製造方法を提供することに
ある。
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、切断
ロスがなく、割れやチッピング等が低減でき、歩留りの
向上する熱電変換素子の製造方法であって、かつ、放熱
効率及び吸熱効率等の熱効率に優れた熱電変換モジュー
ルが得られる熱電変換素子の製造方法を提供することに
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
熱電変換素子の製造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ元
素のうち、少なくとも２種類以上の元素を含有する熱電
変換原料に、有機バインダー、潤滑剤、解こう剤及び溶
剤を添加して混合したスラリーを噴霧乾燥して顆粒に
し、この顆粒を乾式プレス成形して得た成形体を焼結す
る熱電変換素子の製造方法であって、上記有機バインダ
ーの含有量が、熱電変換原料１００重量部に対して、２
〜６重量部であり、上記潤滑剤の含有量が、熱電変換原
料１００重量部に対して、２〜６重量部であることを特
徴とする。
熱電変換素子の製造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ元
素のうち、少なくとも２種類以上の元素を含有する熱電
変換原料に、有機バインダー、潤滑剤、解こう剤及び溶
剤を添加して混合したスラリーを噴霧乾燥して顆粒に
し、この顆粒を乾式プレス成形して得た成形体を焼結す
る熱電変換素子の製造方法であって、上記有機バインダ
ーの含有量が、熱電変換原料１００重量部に対して、２
〜６重量部であり、上記潤滑剤の含有量が、熱電変換原
料１００重量部に対して、２〜６重量部であることを特
徴とする。
【０００９】本発明の請求項２に係る熱電変換素子の製
造方法は、上記有機バインダーがアクリル系樹脂である
ことを特徴とする。
造方法は、上記有機バインダーがアクリル系樹脂である
ことを特徴とする。
【００１０】本発明の請求項３に係る熱電変換素子の製
造方法は、上記潤滑剤が酸化ポリエチレン系ワックスで
あることを特徴とする。
造方法は、上記潤滑剤が酸化ポリエチレン系ワックスで
あることを特徴とする。
【００１１】以下、本発明を詳述する。本発明に係る熱
電変換素子の製造方法は、Ｐ型半導体素子とＮ型半導体
素子とを交互に２枚の絶縁層の間に並べて銅電極等の電
極により電気的に直列に接続したペルチエ素子群に直流
電圧を印加することによって、いわゆるペルチエ効果で
一方の絶縁層が発熱されるとともに、他方の絶縁層が吸
熱される熱電変換モジュールに用いられるＰ型半導体素
子又はＮ型半導体素子である熱電変換素子の製造方法で
ある。
電変換素子の製造方法は、Ｐ型半導体素子とＮ型半導体
素子とを交互に２枚の絶縁層の間に並べて銅電極等の電
極により電気的に直列に接続したペルチエ素子群に直流
電圧を印加することによって、いわゆるペルチエ効果で
一方の絶縁層が発熱されるとともに、他方の絶縁層が吸
熱される熱電変換モジュールに用いられるＰ型半導体素
子又はＮ型半導体素子である熱電変換素子の製造方法で
ある。
【００１２】まず、成形体の作製方法について説明す
る。本発明に係る熱電変換素子の構成元素としては、少
なくとも、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ元素のうち、２種類
以上の元素が必要である。これらの構成元素を含んだ熱
電変換原料に、必要に応じてＮ型半導体、Ｐ型半導体の
熱電変換素子になるように微量のドーパントを加え、十
分に混合及び／又は必要に応じて溶融した後、粉砕して
熱電変換原料の粉末を得る。熱電変換原料としては、例
えば、Ｂｉ−Ｔｅ合金、Ｂｉ−Ｓｂ合金、Ｂｉ−Ｔｅ−
Ｓｂ合金、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ合金又はＢｉ−Ｔｅ−Ｓｂ
−Ｓｅ合金等を用いることができるが、上記組み合わせ
に限定される物ではない。上記熱電変換原料の粉末に有
機バインダー、潤滑剤、解こう剤及び溶剤を添加、混合
してスラリーを得る。
る。本発明に係る熱電変換素子の構成元素としては、少
なくとも、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ元素のうち、２種類
以上の元素が必要である。これらの構成元素を含んだ熱
電変換原料に、必要に応じてＮ型半導体、Ｐ型半導体の
熱電変換素子になるように微量のドーパントを加え、十
分に混合及び／又は必要に応じて溶融した後、粉砕して
熱電変換原料の粉末を得る。熱電変換原料としては、例
えば、Ｂｉ−Ｔｅ合金、Ｂｉ−Ｓｂ合金、Ｂｉ−Ｔｅ−
Ｓｂ合金、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ合金又はＢｉ−Ｔｅ−Ｓｂ
−Ｓｅ合金等を用いることができるが、上記組み合わせ
に限定される物ではない。上記熱電変換原料の粉末に有
機バインダー、潤滑剤、解こう剤及び溶剤を添加、混合
してスラリーを得る。
【００１３】本発明の熱電変換素子の製造方法に用いる
有機バインダーとしては、アクリル系樹脂、ポリビニル
ブチラール（ＰＶＢ）又はエチルセルロース系バインダ
ー等が用いられるが、アクリル系樹脂が好ましい。すな
わち、アクリル系樹脂は、非酸化性雰囲気中、４００℃
以下で脱バインダー性が良く、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換材
料の粉末を、非酸化性雰囲気中、３６０〜５２０℃で焼
結する場合の有機バインダーとして適している。脱バイ
ンダー性が悪い有機バインダーを使用すると、残留カー
ボンが残り、半導体としての機能が十分に果たせず、熱
電変換素子としての性能が落ちるという問題点が生じ
る。有機バインダーであるアクリル系樹脂の含有量が、
熱電変換原料１００重量部に対して、２〜６重量部であ
ることが好ましい。すなわち、アクリル系樹脂の含有量
が、熱電変換原料１００重量部に対して、２重量部未満
の場合には、成形体にするとき、この成形体の強度が弱
く、成形体を取り扱う際に、壊れてしまうというハンド
リング性に問題が生じ易く、６重量部を越える場合に
は、脱バインダー性が悪くなるという問題点が生じ易く
なる。
有機バインダーとしては、アクリル系樹脂、ポリビニル
ブチラール（ＰＶＢ）又はエチルセルロース系バインダ
ー等が用いられるが、アクリル系樹脂が好ましい。すな
わち、アクリル系樹脂は、非酸化性雰囲気中、４００℃
以下で脱バインダー性が良く、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換材
料の粉末を、非酸化性雰囲気中、３６０〜５２０℃で焼
結する場合の有機バインダーとして適している。脱バイ
ンダー性が悪い有機バインダーを使用すると、残留カー
ボンが残り、半導体としての機能が十分に果たせず、熱
電変換素子としての性能が落ちるという問題点が生じ
る。有機バインダーであるアクリル系樹脂の含有量が、
熱電変換原料１００重量部に対して、２〜６重量部であ
ることが好ましい。すなわち、アクリル系樹脂の含有量
が、熱電変換原料１００重量部に対して、２重量部未満
の場合には、成形体にするとき、この成形体の強度が弱
く、成形体を取り扱う際に、壊れてしまうというハンド
リング性に問題が生じ易く、６重量部を越える場合に
は、脱バインダー性が悪くなるという問題点が生じ易く
なる。
【００１４】潤滑剤は、乾式プレス成形を行うにあたっ
て必要な添加剤である。潤滑剤を添加しない場合、プレ
ス成型時の金型内部での顆粒の再配列過程で、顆粒の滑
りが悪く、顆粒がうまく均一に充填し難くなる。すなわ
ち、顆粒の粒子間の圧力内部伝達が悪くなり、均一な成
形体ができなくなる。そのために、粒子同士の摩擦を小
さくし、できるだけ圧力伝達を均一にするために潤滑剤
を添加するのが効果的である。本発明の熱電変換素子の
製造方法に用いる潤滑剤としては、酸化ポリエチレン系
ワックス、ステアリン酸、オレイン酸又はポリエチレン
グリコール等が用いられるが、酸化ポリエチレン系ワッ
クスが好ましい。すなわち、酸化ポリエチレン系ワック
スを用いることによって、他の潤滑剤を使用した場合よ
り、均一で強度のある成形体が得られる。潤滑剤である
酸化ポリエチレン系ワックスの含有量が、熱電変換原料
１００重量部に対して、２〜６重量部であることが好ま
しい。すなわち、酸化ポリエチレン系ワックスの含有量
が、熱電変換原料１００重量部に対して、２重量部未満
の場合には、充分な潤滑効果が得られず、均一なプレス
成形体ができず、粗密が生じるという問題が生じ易く、
６重量部を越える場合には、混合時のスラリーが、チク
ソ性が強く粘度が高いものとなり、その結果、噴霧乾燥
（スプレードライ）をする際、ノズルの詰まり並びに顆
粒の粒径及び形状のコントロールがし難くなる等の問題
が生じ易くなる。
て必要な添加剤である。潤滑剤を添加しない場合、プレ
ス成型時の金型内部での顆粒の再配列過程で、顆粒の滑
りが悪く、顆粒がうまく均一に充填し難くなる。すなわ
ち、顆粒の粒子間の圧力内部伝達が悪くなり、均一な成
形体ができなくなる。そのために、粒子同士の摩擦を小
さくし、できるだけ圧力伝達を均一にするために潤滑剤
を添加するのが効果的である。本発明の熱電変換素子の
製造方法に用いる潤滑剤としては、酸化ポリエチレン系
ワックス、ステアリン酸、オレイン酸又はポリエチレン
グリコール等が用いられるが、酸化ポリエチレン系ワッ
クスが好ましい。すなわち、酸化ポリエチレン系ワック
スを用いることによって、他の潤滑剤を使用した場合よ
り、均一で強度のある成形体が得られる。潤滑剤である
酸化ポリエチレン系ワックスの含有量が、熱電変換原料
１００重量部に対して、２〜６重量部であることが好ま
しい。すなわち、酸化ポリエチレン系ワックスの含有量
が、熱電変換原料１００重量部に対して、２重量部未満
の場合には、充分な潤滑効果が得られず、均一なプレス
成形体ができず、粗密が生じるという問題が生じ易く、
６重量部を越える場合には、混合時のスラリーが、チク
ソ性が強く粘度が高いものとなり、その結果、噴霧乾燥
（スプレードライ）をする際、ノズルの詰まり並びに顆
粒の粒径及び形状のコントロールがし難くなる等の問題
が生じ易くなる。
【００１５】熱電変換原料の粉末の分散が悪い場合に
は、噴霧乾燥により得られる顆粒の成分構成が、不均一
になるので、熱電変換素子の品質が悪くなる。熱電変換
原料の粉末の分散を向上させるために解こう剤を添加す
るのが効果的である。解こう剤は、熱電変換原料の粉末
の凝集を防止し、分散を向上させるために用いる。すな
わち、解こう剤が熱電変換原料の粉末の一次粒子の外面
を被覆することにより、解こう剤で被覆された熱電変換
原料の粉末の一次粒子同士が互いに反発するため、熱電
変換原料の粉末が凝集せず、高分散状態を維持すること
ができるものである。本発明の熱電変換素子の製造方法
に用いる解こう剤としては、例えば、αオレフィン＋無
水マレイン酸共重合体、ポリオキシアルキレン＋無水マ
レイン酸共重合体、ポリカルボン酸アミン塩系、ポリカ
ルボン酸系、ソルビタン系、ポリアクリル酸塩、ポリス
チレンスルホン酸塩等が用いられる。
は、噴霧乾燥により得られる顆粒の成分構成が、不均一
になるので、熱電変換素子の品質が悪くなる。熱電変換
原料の粉末の分散を向上させるために解こう剤を添加す
るのが効果的である。解こう剤は、熱電変換原料の粉末
の凝集を防止し、分散を向上させるために用いる。すな
わち、解こう剤が熱電変換原料の粉末の一次粒子の外面
を被覆することにより、解こう剤で被覆された熱電変換
原料の粉末の一次粒子同士が互いに反発するため、熱電
変換原料の粉末が凝集せず、高分散状態を維持すること
ができるものである。本発明の熱電変換素子の製造方法
に用いる解こう剤としては、例えば、αオレフィン＋無
水マレイン酸共重合体、ポリオキシアルキレン＋無水マ
レイン酸共重合体、ポリカルボン酸アミン塩系、ポリカ
ルボン酸系、ソルビタン系、ポリアクリル酸塩、ポリス
チレンスルホン酸塩等が用いられる。
【００１６】熱電変換原料をスラリー化するための溶剤
としてはトルエン等を用いる。上記の熱電変換原料に、
有機バインダー、潤滑剤、解こう剤及び溶剤を添加して
例えば、振動ミル等の混合機で混合することによりスラ
リーを得る。このスラリーを例えば、スプレードライヤ
ー等で噴霧乾燥して顆粒を得る。この顆粒を例えば、乾
式プレス成形して成形体を得る。
としてはトルエン等を用いる。上記の熱電変換原料に、
有機バインダー、潤滑剤、解こう剤及び溶剤を添加して
例えば、振動ミル等の混合機で混合することによりスラ
リーを得る。このスラリーを例えば、スプレードライヤ
ー等で噴霧乾燥して顆粒を得る。この顆粒を例えば、乾
式プレス成形して成形体を得る。
【００１７】次に、熱電変換素子の製造方法について説
明する。上記に示した方法で作製した成形体を、必要に
応じて非酸化性雰囲気中でバインダーを例えば、３５０
〜４５０℃程度で加熱除去し、非酸化性雰囲気中で例え
ば、３６０〜５２０℃程度の所定の温度で焼成する。非
酸化雰囲気中で、焼成を行わないと焼成中に成形体が酸
化してしまい、熱電変換素子の熱電特性が悪くなってし
まうので好ましくない。非酸化性雰囲気としては、Ｎ2
及び／又はＡｒ等の不活性ガス、さらにはこれらの不活
性ガスとＨ2 ガスとの混合ガスであれば、熱電変換素子
の酸化を抑え、さらには還元作用も得られるために、さ
らに好ましい。これらの非酸化性雰囲気中で、熱電変換
原料の粉末同士が加熱によりネッキングが開始される温
度以上で、さらに各熱電変換原料の融点未満の温度で焼
成を行い熱電変換素子を得る。
明する。上記に示した方法で作製した成形体を、必要に
応じて非酸化性雰囲気中でバインダーを例えば、３５０
〜４５０℃程度で加熱除去し、非酸化性雰囲気中で例え
ば、３６０〜５２０℃程度の所定の温度で焼成する。非
酸化雰囲気中で、焼成を行わないと焼成中に成形体が酸
化してしまい、熱電変換素子の熱電特性が悪くなってし
まうので好ましくない。非酸化性雰囲気としては、Ｎ2
及び／又はＡｒ等の不活性ガス、さらにはこれらの不活
性ガスとＨ2 ガスとの混合ガスであれば、熱電変換素子
の酸化を抑え、さらには還元作用も得られるために、さ
らに好ましい。これらの非酸化性雰囲気中で、熱電変換
原料の粉末同士が加熱によりネッキングが開始される温
度以上で、さらに各熱電変換原料の融点未満の温度で焼
成を行い熱電変換素子を得る。
【００１８】
【作用】本発明の請求項１に係る熱電変換素子の製造方
法では、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ元素のうち、少なくと
も２種類以上の元素を含有する熱電変換原料に、有機バ
インダー、潤滑剤、解こう剤及び溶剤を添加して混合し
たスラリーを噴霧乾燥して顆粒にし、この顆粒を乾式プ
レス成形して得た成形体を焼結して熱電変換素子を得る
ので、切断によるロスがなく、熱電変換素子の割れやピ
ッチング等が発生しない。
法では、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ元素のうち、少なくと
も２種類以上の元素を含有する熱電変換原料に、有機バ
インダー、潤滑剤、解こう剤及び溶剤を添加して混合し
たスラリーを噴霧乾燥して顆粒にし、この顆粒を乾式プ
レス成形して得た成形体を焼結して熱電変換素子を得る
ので、切断によるロスがなく、熱電変換素子の割れやピ
ッチング等が発生しない。
【００１９】本発明の請求項２に係る熱電変換素子の製
造方法では、上記有機バインダーがアクリル系樹脂であ
るので、脱バインダー性が良い。
造方法では、上記有機バインダーがアクリル系樹脂であ
るので、脱バインダー性が良い。
【００２０】本発明の請求項３に係る熱電変換素子の製
造方法では、上記潤滑剤が酸化ポリエチレン系ワックス
であるので、均一で強度のある成形体が得られる。
造方法では、上記潤滑剤が酸化ポリエチレン系ワックス
であるので、均一で強度のある成形体が得られる。
【００２１】
（実施例１〜実施例１０）以下、本発明を実施例及び比
較例によって具体的に説明する。
較例によって具体的に説明する。
【００２２】微量のＳｂＩ3 等のドーパントを添加し
た、Ｎ型−Ｂｉ2 Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15の組成を持つ熱電変
換材料のインゴットを作製した。このＮ型熱電変換材料
の熱電性能指数（Ｚ）は、（２．６±０．１）×１０-3
／Ｋであった。このインゴットを、ボールミルを用いて
粉砕し、熱電変換原料の粉末とした。この熱電変換原料
の粉末に、表１に示した配合により、有機バインダー、
潤滑剤、解こう剤及び溶剤を加えて、２４時間ポットミ
ルにより混合し、スラリーを得た。
た、Ｎ型−Ｂｉ2 Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15の組成を持つ熱電変
換材料のインゴットを作製した。このＮ型熱電変換材料
の熱電性能指数（Ｚ）は、（２．６±０．１）×１０-3
／Ｋであった。このインゴットを、ボールミルを用いて
粉砕し、熱電変換原料の粉末とした。この熱電変換原料
の粉末に、表１に示した配合により、有機バインダー、
潤滑剤、解こう剤及び溶剤を加えて、２４時間ポットミ
ルにより混合し、スラリーを得た。
【００２３】なお、有機バインダーとしては、共栄社油
脂社製のアクリル系樹脂バインダーであるオリコックス
−ＫＣ３０００Ｃ、積水化学社製のポリビニルブチラー
ル（ＰＶＢ）及び日進化成社製のエチルセルロース系バ
インダーを使用した。潤滑剤としては、共栄社油脂社製
の酸化ポリエチレン系ワックスであるフローノンＳＡ−
３００並びにナカライ社製の試薬であるステアリン酸、
オレイン酸及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を使
用した。解こう剤としては、熱電変換原料の粉末１００
重量部に対して、αオレフィン＋無水マレイン酸である
共栄社油脂社製のフローレンＧ−７００（平均分子量１
３０００〜２００００の高分子ポリマー型）を１．５重
量部添加して使用した。溶剤としては、熱電変換原料の
粉末１００重量部に対して、トルエンを７０重量部添加
して使用した。使用した材料及び熱電変換原料の粉末１
００重量部に対する配合は表１に示した。上記のように
して得られたスラリーを、スプレードライヤーで噴霧乾
燥して顆粒を得た。この顆粒を乾式プレス成形して、熱
電変換成形体を得た。
脂社製のアクリル系樹脂バインダーであるオリコックス
−ＫＣ３０００Ｃ、積水化学社製のポリビニルブチラー
ル（ＰＶＢ）及び日進化成社製のエチルセルロース系バ
インダーを使用した。潤滑剤としては、共栄社油脂社製
の酸化ポリエチレン系ワックスであるフローノンＳＡ−
３００並びにナカライ社製の試薬であるステアリン酸、
オレイン酸及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を使
用した。解こう剤としては、熱電変換原料の粉末１００
重量部に対して、αオレフィン＋無水マレイン酸である
共栄社油脂社製のフローレンＧ−７００（平均分子量１
３０００〜２００００の高分子ポリマー型）を１．５重
量部添加して使用した。溶剤としては、熱電変換原料の
粉末１００重量部に対して、トルエンを７０重量部添加
して使用した。使用した材料及び熱電変換原料の粉末１
００重量部に対する配合は表１に示した。上記のように
して得られたスラリーを、スプレードライヤーで噴霧乾
燥して顆粒を得た。この顆粒を乾式プレス成形して、熱
電変換成形体を得た。
【００２４】次に、得られた熱電変換成形体をＡｒ雰囲
気中、約３５０〜４００℃で脱バインダーを行った後、
約４５０℃焼成し、熱電変換素子を得た。この熱電変換
素子のゼーベック係数α、熱伝導度κ、電気抵抗ρをそ
れぞれ測定し、熱電性能指数Ｚ＝α2 ／（κ・ρ）を計
算により算出し、表１に示した。
気中、約３５０〜４００℃で脱バインダーを行った後、
約４５０℃焼成し、熱電変換素子を得た。この熱電変換
素子のゼーベック係数α、熱伝導度κ、電気抵抗ρをそ
れぞれ測定し、熱電性能指数Ｚ＝α2 ／（κ・ρ）を計
算により算出し、表１に示した。
【００２５】なお、ゼーベック係数αは、室温２０℃で
熱電変換素子の一端の温度を１５℃に他端を２５℃にし
て両端の温度差を１０℃にしたときに、両端に発生する
起電力を測定することにより求めた。熱伝導度κはレー
ザーフラッシュ法、電気抵抗ρは四端子法で測定した。
熱電変換素子の一端の温度を１５℃に他端を２５℃にし
て両端の温度差を１０℃にしたときに、両端に発生する
起電力を測定することにより求めた。熱伝導度κはレー
ザーフラッシュ法、電気抵抗ρは四端子法で測定した。
【００２６】
【表１】
【００２７】上記実施例において、製造工程での材料ロ
スは、１ｍｍ平方の熱電変換素子を形成する場合で、５
〜１０％であった。なお、従来の製造工程での材料ロス
は、５０％以上であった。
スは、１ｍｍ平方の熱電変換素子を形成する場合で、５
〜１０％であった。なお、従来の製造工程での材料ロス
は、５０％以上であった。
【００２８】以上、Ｎ型半導体の熱電変換素子を中心に
説明したが、Ｎ型半導体に限らず、Ｐ型半導体の熱電変
換素子も同様に製造することが出来る。
説明したが、Ｎ型半導体に限らず、Ｐ型半導体の熱電変
換素子も同様に製造することが出来る。
【００２９】（比較例１〜比較例６）表２に示した材料
及び配合を使用した以外は、実施例１〜実施例１０と同
様にして熱電変換素子を得た。これらの熱電変換素の特
性等を測定して表２に示した。
及び配合を使用した以外は、実施例１〜実施例１０と同
様にして熱電変換素子を得た。これらの熱電変換素の特
性等を測定して表２に示した。
【００３０】
【表２】
【００３１】以上により実施例１〜実施例１０の熱電変
換素子の製造方法によると、比較例１〜比較例６の製造
方法に比べて、製造が容易であり、熱電性能指数も、原
材料の熱電変換材料インゴットと同等である優れた熱電
変換素子が得られることが確認できた。
換素子の製造方法によると、比較例１〜比較例６の製造
方法に比べて、製造が容易であり、熱電性能指数も、原
材料の熱電変換材料インゴットと同等である優れた熱電
変換素子が得られることが確認できた。
【００３２】また、必要とする形状を当初より成形でき
るので、熱電変換材料作製後に切断して熱電変換素子と
する必要がなく、材料ロスが少なく歩留りのよい熱電変
換素子が得られることを確認した。
るので、熱電変換材料作製後に切断して熱電変換素子と
する必要がなく、材料ロスが少なく歩留りのよい熱電変
換素子が得られることを確認した。
【００３３】
【発明の効果】本発明の請求項１に係る熱電変換素子の
製造方法は、上記のように構成されているので、本発明
の請求項１に係る熱電変換素子の製造方法によると、切
断ロスがなく、割れやチッピング等を低減し、歩留りの
良い、熱電変換素子の薄型化、小型化に関しても対応し
易い、放熱効率及び吸熱効率等の熱効率に優れた熱電変
換モジュールが得られる。
製造方法は、上記のように構成されているので、本発明
の請求項１に係る熱電変換素子の製造方法によると、切
断ロスがなく、割れやチッピング等を低減し、歩留りの
良い、熱電変換素子の薄型化、小型化に関しても対応し
易い、放熱効率及び吸熱効率等の熱効率に優れた熱電変
換モジュールが得られる。
【００３４】本発明の請求項２及び請求項３に係る熱電
変換素子の製造方法は、上記のように構成されているの
で、本発明の請求項２及び請求項３に係る熱電変換素子
の製造方法によると、さらに、切断ロスがなく、割れや
チッピング等を低減し、歩留りの良い、熱電変換素子の
薄型化、小型化に関しても対応し易い、放熱効率及び吸
熱効率等の熱効率に優れた熱電変換モジュールが得られ
る。
変換素子の製造方法は、上記のように構成されているの
で、本発明の請求項２及び請求項３に係る熱電変換素子
の製造方法によると、さらに、切断ロスがなく、割れや
チッピング等を低減し、歩留りの良い、熱電変換素子の
薄型化、小型化に関しても対応し易い、放熱効率及び吸
熱効率等の熱効率に優れた熱電変換モジュールが得られ
る。
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ元素のうち、少
なくとも２種類以上の元素を含有する熱電変換原料に、
有機バインダー、潤滑剤、解こう剤及び溶剤を添加して
混合したスラリーを噴霧乾燥して顆粒にし、この顆粒を
乾式プレス成形して得た成形体を焼結する熱電変換素子
の製造方法であって、上記有機バインダーの含有量が、
熱電変換原料１００重量部に対して、２〜６重量部であ
り、上記潤滑剤の含有量が、熱電変換原料１００重量部
に対して、２〜６重量部であることを特徴とする熱電変
換素子の製造方法。 - 【請求項２】 上記有機バインダーがアクリル系樹脂で
あることを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子の製
造方法。 - 【請求項３】 上記潤滑剤が酸化ポリエチレン系ワック
スであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の
熱電変換素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6167793A JPH0832124A (ja) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | 熱電変換素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6167793A JPH0832124A (ja) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | 熱電変換素子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0832124A true JPH0832124A (ja) | 1996-02-02 |
Family
ID=15856217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6167793A Pending JPH0832124A (ja) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | 熱電変換素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0832124A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6759587B2 (en) | 2001-04-27 | 2004-07-06 | Hokushin Corporation | Thermoelectric materials, thermoelectric device, and method for producing thermoelectric materials |
| EP2592667A1 (fr) * | 2011-11-10 | 2013-05-15 | Acome Société Cooperative et Participative Société Anonyme Cooperative de Production à Capital Variable | Matériau composite hybride thermoélectrique |
| EP2592668A1 (fr) * | 2011-11-10 | 2013-05-15 | Acome Société Cooperative et Participative Société Anonyme Cooperative de Production à Capital Variable | Ame thermoélectrique, structure thermoélectrique comprenant ladite ame, son procédé de réalisation et ses utilisations |
-
1994
- 1994-07-20 JP JP6167793A patent/JPH0832124A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6759587B2 (en) | 2001-04-27 | 2004-07-06 | Hokushin Corporation | Thermoelectric materials, thermoelectric device, and method for producing thermoelectric materials |
| EP2592667A1 (fr) * | 2011-11-10 | 2013-05-15 | Acome Société Cooperative et Participative Société Anonyme Cooperative de Production à Capital Variable | Matériau composite hybride thermoélectrique |
| EP2592668A1 (fr) * | 2011-11-10 | 2013-05-15 | Acome Société Cooperative et Participative Société Anonyme Cooperative de Production à Capital Variable | Ame thermoélectrique, structure thermoélectrique comprenant ladite ame, son procédé de réalisation et ses utilisations |
| FR2982709A1 (fr) * | 2011-11-10 | 2013-05-17 | Acome Soc Cooperative Et Participative Sa Cooperative De Production A Capital Variable | Ame thermolelectrique, structure thermoelectrique comprenant ladite ame, son procede de realisation et ses utilisations |
| FR2982708A1 (fr) * | 2011-11-10 | 2013-05-17 | Acome Soc Cooperative Et Participative Sa Cooperative De Production A Capital Variable | Materiau composite hybride thermoelectrique |
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