WO2013121861A1 - 窒化珪素焼結体及びその製造方法 - Google Patents

窒化珪素焼結体及びその製造方法 Download PDF

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sintered body
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nitride sintered
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峻 有馬
松村　保範
梶野　仁
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三井金属鉱業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a silicon nitride sintered body.
  • the present invention also relates to a method for producing a silicon nitride sintered body.
  • the power semiconductor device is an important technical element. Since power semiconductor devices generate a large amount of heat, the circuit board needs to have high thermal conductivity for heat dissipation. Insulating materials are used as the substrate. Recently, various studies have been made on using silicon nitride as the substrate (see Patent Documents 1 and 2). This is because silicon nitride is a material having high theoretical thermal conductivity, excellent mechanical properties, and high electrical insulation.
  • Patent Document 1 if O, Al, Ca, and Fe remain in silicon nitride particles, phonon propagation in the silicon nitride particles is hindered, resulting in a decrease in the thermal conductivity of the silicon nitride sintered body.
  • the document describes that by orienting the direction of the silicon nitride particles in an arbitrary direction, phonon propagation in that direction is not delayed, thereby achieving high thermal conductivity.
  • the thermal conductivity of the silicon nitride sintered body can be increased by setting the minor axis diameter of the silicon nitride particles to 2 ⁇ m or more.
  • Patent Document 2 describes a substrate made of a silicon nitride sintered body in which the ratio of the thermal conductivity in the thickness direction to the thermal conductivity in the substrate surface direction is 1.2 or more.
  • an element that generates heat such as a circuit or IC
  • the circuit or element formed on one surface of the substrate The generated heat is efficiently transmitted to the back side rather than the side surface, heat can be released in the thickness direction instead of the surface direction, and heat dissipation can be improved, so it is possible to prevent the temperature of circuits and elements from rising. It is said that.
  • a raw material powder containing ⁇ -type silicon nitride powder as a seed crystal and further containing ⁇ -type silicon nitride powder is molded in a magnetic field to orient the ⁇ -type silicon nitride powder.
  • firing is performed using the oriented ⁇ -type silicon nitride particles as seeds, and the ⁇ -type silicon nitride particles are dissolved and precipitated to grow in a columnar shape, thereby producing a c-axis oriented substrate in the thickness direction.
  • an object of the present invention is to provide a silicon nitride sintered body that can eliminate the various disadvantages of the above-described conventional technology and a method for manufacturing the same.
  • the present invention provides a silicon nitride sintered body in which silicon nitride crystals are substantially non-oriented.
  • This silicon nitride sintered body has a thermal conductivity of 100 W / mK or more, and a normal temperature three-point bending strength measured in accordance with JIS R1601 is 500 MPa or more.
  • the present invention also provides a method for producing a silicon nitride sintered body including a step of firing a raw material powder containing silicon nitride powder in a nitrogen atmosphere as a preferred method for producing the silicon nitride sintered body.
  • the raw material powder is kept at a constant temperature of 1400 to 1750 ° C. for 1 to 100 hours, and the temperature is raised from the temperature in the aging step at a heating rate of 1 to 100 ° C./h.
  • a temperature raising step and a firing step of firing at a constant temperature between 1800 and 2000 ° C. for 30 to 60 hours.
  • the silicon nitride in the silicon nitride sintered body of the present invention may be either ⁇ type or ⁇ type. Comparing the ⁇ type and the ⁇ type, it is presumed that the ⁇ type has a simpler crystal structure, so that phonon scattering hardly occurs and the thermal conductivity becomes high. Therefore, silicon nitride is preferably ⁇ -type.
  • the silicon nitride sintered body of the present invention has high thermal conductivity and high strength.
  • the silicon nitride sintered body of the present invention has a high thermal conductivity of 100 W / mK or more, preferably 100 to 150 W / mK, more preferably 100 to 140 W / mK, and still more preferably 100 to It has a thermal conductivity of 135 W / mK.
  • the silicon nitride sintered body of the present invention having such a high thermal conductivity is particularly suitable as, for example, a substrate of a power semiconductor device that requires high heat dissipation, various aluminum melt parts, and a roller for steel manufacturing equipment. It will be a thing.
  • the silicon nitride sintered body of the present invention is, for example, a plate-like material
  • this thermal conductivity only needs to satisfy any one of the X-axis direction, the Y-axis direction, and the Z-axis direction. It is preferable to satisfy two of the directions, and it is most preferable to satisfy all three directions.
  • the thermal conductivity can be measured by, for example, a laser flash method in accordance with JIS R1611.
  • the silicon nitride sintered body of the present invention has a high strength having a normal temperature three-point bending strength of 500 MPa or more, preferably 500 to 900 MPa, more preferably 500 to 800 MPa, more preferably 500 to 700 MPa.
  • the silicon nitride sintered body of the present invention having such a high strength, combined with the high thermal conductivity described above, is damaged during handling in the device manufacturing process when the sintered body is used as, for example, a substrate of a power semiconductor device.
  • cracks that are likely to occur due to the thermal cycle of the device are effectively prevented.
  • the effect which can reduce the thermal stress at the time of rapid heating / cooling is large, it is also useful as a heat-resistant impact member.
  • the silicon nitride sintered body of the present invention is, for example, a plate-like material
  • this strength is sufficient if it is satisfied in any one of the X-axis direction, the Y-axis direction, and the Z-axis direction. It is preferable that two of these directions are satisfied, and most preferable that all three directions are satisfied.
  • the room temperature three-point bending strength is measured according to R1601.
  • the silicon nitride sintered body of the present invention In order for the silicon nitride sintered body of the present invention to have the above-described thermal conductivity and strength, it is important that the crystal grains of the silicon nitride particles in the sintered body are substantially non-oriented. In the silicon nitride sintered body with high thermal conductivity known so far, the thermal conductivity is increased by imparting orientation to the crystal so that phonon propagation is not hindered. On the other hand, the idea of the present invention to obtain a silicon nitride sintered body in which the crystal grains of silicon nitride are non-oriented and has a high thermal conductivity is an extremely novel one that has not been known so far. A suitable method for obtaining a silicon nitride sintered body in which the crystal grains of silicon nitride are substantially non-oriented will be described later.
  • the degree of orientation of the silicon nitride crystal grains in the silicon nitride sintered body of the present invention can be determined from measurement of the sintered body by an X-ray diffraction method. Specifically, when silicon nitride is ⁇ -type, from the diffraction diagram measured by the powder X-ray diffraction method, the peak height derived from the (200) plane and (002) plane of silicon nitride is I 200. And I 002 are measured. Then, a ratio of these peak heights, that is, I 002 / I 200 is calculated for both ND (Normal Direction) and RD (Rolling Direction).
  • the value of the ratio I 002 / I 200 is theoretically 1 for both ND and RD. Therefore, in the present invention, the calculated ratio values for both ND and RD are all in the range of 0.6 to 3, particularly 0.6 to 1.5, especially 0.6 to 1.3. In this case, it is determined that the silicon nitride crystal grains in the silicon nitride sintered body are substantially non-oriented. “Substantially” means that not only when the value of the ratio is 1 but also when the value of the ratio is within the range deviated from 1, it is determined that the film is non-oriented.
  • the silicon nitride sintered body of the present invention preferably has a bulk specific gravity of 3.0 to 4.0, particularly 3.4 to 3.5.
  • the linear expansion coefficient in the range of 20 ⁇ 400 °C, 3.0 ⁇ 4.0 ⁇ 10 -6 / K, in particular 3.2 ⁇ 3.3 ⁇ 10 - 6 / K is preferred.
  • the bulk specific gravity of the silicon nitride sintered body can be controlled by the particle size of the raw material powder, firing conditions, and the like.
  • the bulk specific gravity can be measured by Archimedes method according to JIS Z8807.
  • the specific heat and linear expansion coefficient of the silicon nitride sintered body can be controlled by the type of raw material powder and the like. Specific heat can be measured by, for example, a laser flash method in accordance with JIS R1611.
  • the linear expansion coefficient can be measured, for example, by the TMA method in accordance with JIS R3102.
  • the silicon nitride sintered body of the present invention contains silicon nitride as a main component and further contains a compound element used as a sintering aid.
  • a compound element used as a sintering aid those similar to those used so far in the technical field can be used.
  • the elements constituting the sintering aid are mainly present at the grain boundaries in the silicon nitride sintered body. In particular, it is preferable to use at least one of Yb 2 O 3 , SiO 2 and MgO as a sintering aid.
  • the grain boundary may constitute a crystal phase or may be a glass phase.
  • the crystal phase is less likely to cause phonon scattering than the glass phase, and as a result, the thermal conductivity is higher than that of the glass phase. From this viewpoint, it is advantageous that the grain boundary constitutes a crystal phase.
  • the elements constituting the sintering aid are, for example, Yb 2 Si 3 N 4 O 3 , Yb 2 Si 3 N 2 O 7 , Yb 2 Si 2 O 7, etc. It exists mainly in the grain boundary in the state of the crystal phase of the compound. Of these crystal phase compounds, the simpler the crystal structure, the higher the thermal conductivity.
  • nitride crystals such as Yb 2 Si 3 N 4 O 3 and Yb 2 Si 3 N 2 O 7 generally have higher covalent bonds than oxide crystals such as Yb 2 Si 2 O 7 , thermal conductivity Becomes higher. From this viewpoint, it is preferable to use a nitride such as Yb 2 Si 3 N 4 O 3 or Yb 2 Si 3 N 2 O 7 as the crystal phase compound.
  • This manufacturing method includes a step of firing raw material powder containing silicon nitride powder in a nitrogen atmosphere.
  • silicon nitride powder contained in the raw material powder either ⁇ -type or ⁇ -type silicon nitride may be used.
  • ⁇ -type silicon nitride powder is used, and it is preferably converted into ⁇ -type silicon nitride by firing under the conditions described later.
  • the average particle diameter of the silicon nitride powder is preferably 0.3 to 1.5 ⁇ m, particularly preferably 0.3 to 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter is measured by a laser diffraction scattering method in accordance with JIS R1629.
  • the proportion of the silicon nitride powder in the raw material powder is preferably 70 to 99% by mass, particularly 85 to 99% by mass.
  • the raw material powder preferably contains a sintering aid powder in addition to the silicon nitride powder.
  • a sintering aid powder in addition to the silicon nitride powder.
  • the sintering aid those similar to those used so far in the technical field can be used.
  • the silicon nitride crystal grains can be made substantially non-oriented when fired under the firing conditions described later.
  • the proportion of the sintering aid in the raw material powder is preferably 1 to 30% by mass, particularly 1 to 15% by mass.
  • the target silicon nitride sintered body can be produced by various methods depending on its shape. For example, when the objective sintered body is plate-shaped, the molded body is manufactured by press molding and the molded body is fired. On the other hand, when the substrate has a three-dimensional shape, a molded body may be manufactured by casting and the molded body may be fired. In addition to these methods, for example, extrusion molding can be used as necessary.
  • the above raw material powder is mixed with a binder, a dispersant and a solvent to prepare a slurry, and the slurry is made into granules using a spray dryer method, and the granules are pressed. What is necessary is just to shape
  • a binder and a dispersing agent the thing similar to what was used so far in the said technical field can be used.
  • the binder for example, polyvinyl alcohol, polyacrylic resin, cellulose resin, polyvinyl butyral, and the like can be used.
  • the dispersant for example, maleic acid, polycarboxylic acid ammonium salt, polyacrylic acid ammonium salt, or the like can be used.
  • the solvent for example, water and organic solvents such as methanol, propanol, ethanol, and butanol can be used depending on the types of the binder and the dispersant.
  • the concentration of the raw material powder (silicon nitride powder and sintering aid) in the slurry is preferably 10 to 100% by mass, particularly 30 to 50% by mass.
  • the target silicon nitride sintered body is obtained by firing the molded body obtained as described above.
  • This manufacturing method has one of the characteristics in the firing conditions. Specifically, after the molded body is packed in a firing furnace, the temperature is first raised to a predetermined high temperature, and the temperature is maintained for a predetermined time to perform aging. Aging is performed for the purpose of transforming fine ⁇ -type silicon nitride particles into ⁇ -type silicon nitride particles.
  • this aging it is preferably 1 to 100 hours, more preferably 1 to 10 hours, preferably 1400 to 1750 ° C., more preferably 1400 to 1700 ° C., more preferably 1400 to 1600 ° C., still more preferably 1500 to Hold at a constant temperature between 1600 ° C.
  • the firing temperature is preferably 1800 to 2000 ° C, more preferably 1800 to 1900 ° C.
  • the rate of temperature rise from the aging temperature to this firing temperature is preferably 1 to 100 ° C./h, more preferably 1 to 30 ° C./h, and even more preferably 3 to 30 ° C./h. .
  • a temperature increase rate in this range is employed, the silicon nitride particles easily grow in a columnar shape. As a result, it is preferable because the crystal grains of silicon nitride can be made substantially non-oriented.
  • the thermal conductivity and normal temperature three-point bending strength of the silicon nitride sintered body can be easily set within the above-mentioned range.
  • the thermal conductivity of the silicon nitride sintered body can be easily set within the above range.
  • the temperature is increased at the rate of temperature increase, and when the target firing temperature is reached, the firing temperature is maintained, and preferably 30 to 60 hours, more preferably 30 to 50 hours, and even more preferably 30 to 48 hours. Firing is performed over the entire area. If the firing time is shorter than this range, it becomes difficult to make the silicon nitride crystal substantially non-oriented.
  • the inside of the firing furnace is set to a nitrogen atmosphere.
  • the pressure of nitrogen in the firing furnace (absolute pressure, hereinafter referred to as absolute pressure when referring to the pressure of nitrogen) is 1 to 92 kPa, particularly 10 to 92 kPa until the middle of the aging step and the subsequent heating step. It is preferable that Thereafter, in the latter half of the temperature raising step and the subsequent firing step, the nitrogen pressure is preferably increased to 92 to 920 kPa, particularly 65 to 920 kPa.
  • the pressure of nitrogen according to the stage of firing when the open pores are changed to closed pores, the high-pressure nitrogen gas present in the closed pores is not easily trapped in the closed pores, This is preferable because a high-density fired body can be obtained.
  • this silicon nitride sintered body is particularly preferably used as an insulating substrate of a power semiconductor device, for example.
  • the present invention can also be applied to various structural components that make use of high thermal conductivity.
  • the effect of reducing thermal stress during rapid heating and rapid cooling is great, it is useful as a thermal shock member.
  • it is also useful as rollers used in various aluminum melt parts and steel production facilities.
  • Example 1 (1) Preparation of slurry As raw material powder, 85% ⁇ -type silicon nitride powder with an average particle size of 0.7 ⁇ m, 13% Yb 2 O 3 powder with an average particle size of 1 ⁇ m, and an average particle size of 0.8 ⁇ m SiO 2 powder 2% was prepared. Furthermore, polyvinyl alcohol was used as a binder, and a maleic acid copolymer was used as a dispersant. These were put in a resin pot containing a resin ball having a diameter of 10 mm, and further water was added and sealed. The resin pot was attached to a pot mill and mixed for 24 hours to prepare a slurry. The ratio of the raw material powder in the slurry was 63.4%, the ratio of the binder was 2%, and the ratio of the dispersant was 1.5%.
  • Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 The raw material powder having the composition shown in Table 1 below was used. Moreover, the conditions shown in Table 1 below were adopted as the firing conditions. Except these, it carried out similarly to Example 1, and obtained the silicon nitride sintered compact.
  • the silicon nitride sintered body obtained in the example has both thermal conductivity and three-point bending strength compared to the silicon nitride sintered body obtained in the comparative example. Is high. On the other hand, although the silicon nitride sintered body obtained in the comparative example has a high three-point bending strength, the thermal conductivity does not increase.
  • silicon nitride in the obtained silicon nitride sintered body was ⁇ -type. Further, from the result of XRD measurement, it was confirmed that the silicon nitride sintered body obtained in Example 1 had a crystal phase of Yb 2 Si 3 N 4 O 3 at the grain boundary. In the obtained silicon nitride sintered body, it was confirmed that a crystal phase of Yb 2 Si 3 N 4 O 3 or Yb 2 Si 3 N 2 O 7 exists at the grain boundary.
  • a silicon nitride sintered body having high thermal conductivity and high strength is provided.

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Abstract

　本発明の窒化珪素焼結体は、結晶が実質的に無配向であり、熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ以上であり、かつＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠して測定された常温三点曲げ強度が５００ＭＰａ以上である。この焼結体は、窒化珪素粉末を含む原料粉末を１～１００時間にわたり、１４００～１７５０℃の間の一定温度下に保持するエージング工程と；エージング工程での温度から昇温速度１～１００℃／ｈで昇温する昇温工程と；１８００～２０００℃の間の一定温度で、３０～６０時間にわたり焼成する焼成工程とを備える方法によって好適に製造される。

Description

窒化珪素焼結体及びその製造方法
　本発明は、窒化珪素焼結体に関する。また本発明は、窒化珪素焼結体の製造方法に関する。
　近年、非常に高い関心が寄せられているハイブリッド車及び電気自動車を駆動するためのモータの分野や、持続可能エネルギーとして注目されている太陽光発電及び風力発電等の分野においては、エネルギー効率の向上及び省エネルギーの観点から、パワー半導体デバイスが重要な技術要素となる。パワー半導体デバイスは発熱量が大きいことから、その回路基板は、放熱のために高い熱伝導率を有することが必要である。該基板としては絶縁性のものが用いられるところ、近年、該基板として窒化珪素を用いることが種々検討されている（特許文献１及び２参照）。窒化珪素は、高い理論熱伝導率、優れた機械的特性及び高い電気絶縁性を有する材料だからである。
　特許文献１には、窒化珪素粒子内にＯ、Ａｌ、Ｃａ及びＦｅが残留すると、窒化珪素粒子内のフォノン伝播が阻害され、結果的に窒化珪素焼結体の熱伝導率が低下することが記載されている。また同文献には、窒化珪素粒子の方向を任意の一方向に配向させることで、その方向へのフォノン伝播が滞ることがなくなり、それによって高い熱伝導性が達成されると記載されている。また、窒化珪素粒子の短軸径を２μｍ以上とすることでも、窒化珪素焼結体の熱伝導率を高めることができると、同文献には記載されている。
　特許文献２には、基板面方向の熱伝導率に対する、厚み方向の熱伝導率の比が１．２以上である窒化珪素焼結体からなる基板が記載されている。同文献の記載によれば、熱伝導率に異方性を付与することで、基板表面に回路やＩＣなどの発熱する素子を搭載した場合、基板の一方の面に形成された回路や素子において発生した熱が、側面よりも裏面に効率よく伝わり、面方向ではなく厚み方向に熱を逃がすことができ、放熱性を高めることができるので、回路や素子の温度が上昇することを防止できる、とされている。窒化珪素焼結体からなる基板の熱伝導率に異方性を付与するために、同文献においては次の製造方法を採用している。すなわち、種結晶としてβ型窒化珪素粉末を含み、更にα型窒化珪素粉末を含む原料粉末を磁場中で成形して、β型窒化珪素粉末を配向させる。次いで焼成を行うと、配向したβ型窒化珪素粒子を種として、α型窒化珪素粒子が溶解・析出して柱状に粒成長し、厚み方向にｃ軸配向した基板が製造される。
特開２００１－１９５５５号公報 特開２００２－１２１０７６号公報
　しかし、近年のパワー半導体デバイスが扱う電力はますます大きくなっており、また電流密度もますます高くなっている。特許文献１及び２の記載の窒化珪素焼結体では、そのような大電力化及び高電流密度化に十分に対応することが容易でなくなってきている。
　したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る窒化珪素焼結体及びその製造方法を提供することにある。
　本発明は、窒化珪素の結晶が実質的に無配向である窒化珪素焼結体を提供するものである。この窒化珪素焼結体は、熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ以上であり、かつＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠して測定された常温三点曲げ強度が５００ＭＰａ以上である。
　また本発明は、前記の窒化珪素焼結体の好ましい製造方法として、窒化珪素粉末を含む原料粉末を窒素雰囲気下に焼成する工程を含む窒化珪素焼結体の製造方法を提供するものである。前記工程は、前記原料粉末を１～１００時間にわたり、１４００～１７５０℃の間の一定温度下に保持するエージング工程と、エージング工程での温度から昇温速度１～１００℃／ｈで昇温する昇温工程と、１８００～２０００℃の間の一定温度で、３０～６０時間にわたり焼成する焼成工程とを備える。
発明の詳細な説明
　本発明の窒化珪素焼結体における窒化珪素は、α型及びβ型のいずれであってもよい。α型とβ型とを比較すると、β型の方が単純な結晶構造をとるので、フォノン散乱が起こりづらく、熱伝導率が高くなると推測される。したがって、窒化珪素はβ型であることが好ましい。
　本発明の窒化珪素焼結体は、高熱伝導率を有するとともに、高強度を有するものであることを特徴の一つとする。熱伝導率に関しては、本発明の窒化珪素焼結体は、１００Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導率を有し、好ましくは１００～１５０Ｗ／ｍＫ、更に好ましくは１００～１４０Ｗ／ｍＫ、一層好ましくは１００～１３５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する。このような高熱伝導率を有する本発明の窒化珪素焼結体は、例えば高い放熱性が要求されるパワー半導体デバイスの基板や、各種のアルミニウム溶湯用部品及び鉄鋼製造設備のローラ等として特に好適なものとなる。この熱伝導率は、本発明の窒化珪素焼結体が例えば板状のものである場合、そのＸ軸方向、Ｙ軸方向及びＺ軸方向のいずれか一方向で満たしていればよく、これら３方向のうちの２方向で満たしていることが好ましく、特に、これら３方向のすべてで満たしていることが最も好ましい。熱伝導率は、ＪＩＳ　Ｒ１６１１に準拠し、例えばレーザーフラッシュ法によって測定することができる。
　強度に関しては、本発明の窒化珪素焼結体は、常温三点曲げ強度が５００ＭＰａ以上の高強度を有し、好ましくは５００～９００ＭＰａ、更に好ましくは５００～８００ＭＰａ、一層好ましくは５００～７００ＭＰａの強度を有する。このような高強度を有する本発明の窒化珪素焼結体は、上述した高熱伝導率と相まって、該焼結体を例えばパワー半導体デバイスの基板として用いる場合、デバイスの製造工程でのハンドリング時に破損しにくくなり、またデバイスの熱サイクルに起因して生じやすいクラックが効果的に防止されたものとなる。また、急熱急冷時の熱応力を低減できる効果が大きいので、耐熱衝撃部材として有用でもある。この強度は、本発明の窒化珪素焼結体が例えば板状のものである場合、そのＸ軸方向、Ｙ軸方向及びＺ軸方向のいずれか一方向で満たしていればよく、これら３方向のうちの２方向で満たしていることが好ましく、特に、これら３方向のすべてで満たしていることが最も好ましい。常温三点曲げ強度は、Ｒ１６０１に準拠して測定される。
　本発明の窒化珪素焼結体が、上述の熱伝導率及び強度を有するためには、該焼結体中の窒化珪素粒子の結晶粒が実質的に無配向であることが重要である。これまでに知られている高熱伝導率の窒化珪素焼結体では、結晶に配向性を付与することで、フォノン伝播が阻害されないようにして、熱伝導率を高めていた。これに対して、窒化珪素の結晶粒が無配向で、かつ高熱伝導率を有する窒化珪素焼結体を得るという本発明の発想は、これまでに知られていない極めて斬新なものである。窒化珪素の結晶粒が実質的に無配向になっている窒化珪素焼結体を得るための好適な方法については後述する。
　本発明の窒化珪素焼結体における窒化珪素の結晶粒の配向性の程度は、該焼結体のＸ線回折法による測定から判断することができる。具体的には、窒化珪素がβ型である場合、粉末Ｘ線回折法によって測定された回折図から、窒化珪素の（２００）面及び（００２）面に由来するピークの高さであるＩ200及びＩ002を測定する。そして、これらのピーク高さの比、すなわちＩ002／Ｉ200を、ＮＤ（Ｎｏｒｍａｌ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）とＲＤ（Ｒｏｌｌｉｎｇ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の双方について算出する。窒化珪素の結晶粒が無配向の場合には、理論上、ＮＤ及びＲＤの双方について、前記の比Ｉ002／Ｉ200の値が１となる。そこで本発明においては、ＮＤ及びＲＤの双方について、算出された前記の比の値がいずれも０．６～３、特に０．６～１．５、とりわけ０．６～１．３の範囲内である場合、その窒化珪素焼結体における窒化珪素の結晶粒は実質的に無配向であると判断する。「実質的」とは、前記の比の値が１の場合だけでなく、前記の比の値が１から偏倚した前記の範囲内である場合も無配向であると判断することを意味する。なお、（００２）面に由来するピーク高さＩ002は、窒化珪素の結晶性が高い場合には、α1とα2とに分離して観察されるので、その場合には、Ｉ002は、Ｉ002＝（２α1＋α2）／３から算出する。
　本発明の窒化珪素焼結体は、その嵩比重が３．０～４．０、特に３．４～３．５であることが好ましい。またその比熱が０．１～１（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）、特に０．５～０．７（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）であることが好ましい。この理由は、熱伝導率［ｋ］は、熱伝導率［ｋ］＝嵩比重×比熱×熱拡散率で表されるので、嵩比重及び比熱が高いほど熱伝導率が高くなるからである。更に本発明の窒化珪素焼結体は、その線膨張率が、２０～４００℃の範囲で、３．０～４．０×１０-6／Ｋ、特に３．２～３．３×１０-6／Ｋであることが好ましい。
　窒化珪素焼結体の嵩比重は、原料粉末の粒径や、焼成条件等によって制御することができる。嵩比重は、ＪＩＳ　Ｚ８８０７に準拠して、アルキメデス法よって測定することができる。窒化珪素焼結体の比熱及び線膨張率は、原料粉末の種類等によって制御することができる。比熱は、ＪＩＳ　Ｒ１６１１に準拠して、例えばレーザーフラッシュ法によって測定することができる。線膨張率は、ＪＩＳ　Ｒ３１０２に準拠して、例えばＴＭＡ法によって測定することができる。
　本発明の窒化珪素焼結体は、窒化珪素を主成分とし、更に焼結助剤として用いられる化合物の元素を含むものである。焼結助剤としては、当該技術分野においてこれまで用いられてきたものと同様のものを用いることができる。焼結助剤を構成する元素は、窒化珪素焼結体における粒界に主として存在する。特に、焼結助剤としてＹｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2及びＭｇＯの少なくとも一種を用いることが好ましい。粒界は、結晶相を構成していてもよく、あるいはガラス相であってもよい。両者を比較した場合、結晶相はガラス相よりもフォノン散乱を起こしにくく、その結果ガラス相よりも熱伝導率が高くなる。この観点から、粒界は結晶相を構成していることが有利である。焼結助剤として上述のものを用いた場合、該焼結助剤を構成する元素は、例えばＹｂ2Ｓｉ3Ｎ4Ｏ3やＹｂ2Ｓｉ3Ｎ2Ｏ7、Ｙｂ2Ｓｉ2Ｏ7などの化合物の結晶相の状態で、粒界に主として存在する。これらの結晶相化合物のうち、結晶構造が単純なものほど熱伝導率が高くなるので好ましい。例えば、Ｙｂ2Ｓｉ3Ｎ4Ｏ3やＹｂ2Ｓｉ3Ｎ2Ｏ7などの窒化物結晶は、Ｙｂ2Ｓｉ2Ｏ7などの酸化物結晶よりも一般に共有結合性が高いので、熱伝導率が高くなる。この観点から、結晶相化合物としてＹｂ2Ｓｉ3Ｎ4Ｏ3やＹｂ2Ｓｉ3Ｎ2Ｏ7などの窒化物を用いることが好ましい。
　次に、本発明の窒化珪素焼結体の好適な製造方法について説明する。この製造方法は、窒化珪素粉末を含む原料粉末を窒素雰囲気下に焼成する工程を含むものである。原料粉末に含まれる窒化珪素粉末としては、α型及びβ型の窒化珪素のいずれを用いてもよい。好ましくは、α型の窒化珪素粉末を用い、これを後述する条件で焼成することで、β型の窒化珪素に変換することが好ましい。窒化珪素粉末の平均粒径は、０．３～１．５μｍ、特に０．３～１μｍであることが好ましい。平均粒径は、ＪＩＳ　Ｒ１６２９に準拠してレーザー回折散乱法によって測定される。窒化珪素粉末が、原料粉末に占める割合は、７０～９９質量％、特に８５～９９質量％であることが好ましい。
　原料粉末には、窒化珪素粉末に加えて、焼結助剤の粉末が含まれていることが好ましい。焼結助剤として、当該技術分野においてこれまで用いられてきたものと同様のものを用いることができることは先に述べたとおりである。特に焼結助剤として、Ｙｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2及びＭｇＯの少なくとも一種を用いることが好ましく、とりわけ、Ｙｂ2Ｏ3とＳｉＯ2との組み合わせ、又はＹｂ2Ｏ3とＭｇＯとの組み合わせを用いることが、後述する焼成条件で焼成を行ったときに、窒化珪素の結晶粒を実質的に無配向にしやすくできる点で好ましい。焼結助剤が、原料粉末に占める割合は、１～３０質量％、特に１～１５質量％であることが好ましい。
　上述の原料粉末を用い、目的とする窒化珪素焼結体を、その形状に応じて種々の方法で製造することができる。例えば、目的とする焼結体が板状のものである場合には、プレス成形によって成形体を製造し、該成形体を焼成すればよい。一方、基材が三次元形状を有する場合には、鋳込み成形によって成形体を製造し、該成形体を焼成すればよい。これらの方法以外に、必要に応じ例えば押し出し成形を用いることもできる。
　板状の焼結体を製造する場合には、上述の原料粉末を、バインダー、分散剤及び溶媒と混合しスラリーを調製し、スプレードライヤー法を用いてそのスラリーを顆粒となし、その顆粒をプレス成形機によって所定形状に成形すればよい。バインダー及び分散剤としては、当該技術分野においてこれまで用いられてきたものと同様のものを用いることができる。バインダーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラールなどを用いることができる。分散剤としては、例えばマレイン酸、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸アンモニウム塩などを用いることができる。溶媒としては、バインダー及び分散剤の種類に応じ、例えば水、並びにメタノール、プロパノール、エタノール、ブタノール等の有機溶剤などを用いることができる。スラリー中の原料粉末（窒化珪素粉末及び焼結助剤）の濃度は、例えば１０～１００質量％、特に３０～５０質量％とすることが好ましい。
　上述のようにして得られた成形体を焼成することで、目的とする窒化珪素焼結体を得る。本製造方法は、焼成条件に特徴の一つを有するものである。詳細には、前記の成形体を焼成炉に窯詰めした後、先ず所定の高温まで昇温し、その温度を所定時間保持してエージングを行う。エージングは、微細なα型窒化珪素粒子をβ型窒化珪素粒子へ相変態させる目的で行われる。このエージングにおいては、好ましくは１～１００時間、更に好ましくは１～１０時間にわたり、好ましくは１４００～１７５０℃、更に好ましくは１４００～１７００℃、一層好ましくは１４００～１６００℃、更に一層好ましくは１５００～１６００℃の間の一定温度下に保持する。
　エージングが完了したら焼成炉内を昇温し、目的とする焼成温度にする。焼成温度は好ましくは１８００～２０００℃、更に好ましくは１８００～１９００℃とする。エージングの温度から、この焼成温度にまで昇温するときの昇温速度は、好ましくは１～１００℃／ｈ、更に好ましくは１～３０℃／ｈ、一層好ましくは３～３０℃／ｈとする。この範囲の昇温速度を採用すると、窒化珪素の粒子が柱状に成長しやすくなる。この結果、窒化珪素の結晶粒を実質的に無配向にしやすくなるので好ましい。その結果、窒化珪素焼結体の熱伝導率及び常温三点曲げ強度を容易に上述の範囲内に設定することができる。特に、窒化珪素焼結体の熱伝導率を容易に上述の範囲内に設定することができる。
　前記の昇温速度で昇温を行い、目的とする焼成温度に到達したら、その焼成温度を維持して、好ましくは３０～６０時間、更に好ましくは３０～５０時間、一層好ましくは３０～４８時間にわたり焼成を行う。焼成時間かこの範囲よりも短いと、窒化珪素の結晶を実質的に無配向にすることが容易でなくなる。
　以上の工程においては、焼成炉内を窒素雰囲気とする。焼成炉内の窒素の圧力（絶対圧。以下、窒素の圧力に言及するときは絶対圧を指す。）は、エージング工程及びそれに引き続く昇温工程の途中までは、１～９２ｋＰａ、特に１０～９２ｋＰａとすることが好ましい。その後、昇温工程の後半及びそれに引き続く焼成工程では、窒素の圧力を高めて、９２～９２０ｋＰａ、特に６５～９２０ｋＰａとすることが好ましい。このように、焼成の段階に応じて窒素の圧力を変化させることで、開気孔が閉気孔に変化するときに、閉気孔中に存在する高圧の窒素ガスが該閉気孔中トラップされにくくなり、高密度の焼成体が得られるので好ましい。
　このようにして得られた窒化珪素焼結体は、窒化珪素の結晶粒が実質的に無配向なものとなり、それによって高熱伝導率を有し、かつ高強度を有するものとなる。したがって、この窒化珪素焼結体は、例えばパワー半導体デバイスの絶縁基板として、特に好適に用いられる。また、該絶縁基板以外に、高熱伝導性を生かした各種構造部品へ適用することもできる。特に急熱急冷時の熱応力を低減できる効果が大きいので、耐熱衝撃部材として有用である。更に各種のアルミニウム溶湯用部品や鉄鋼製造設備に用いられるローラ類としても有用である。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　　〔実施例１〕
（１）スラリーの調製
　原料粉末として、平均粒径が０．７μｍのα型窒化珪素粉末８５％と、平均粒径が１μｍのＹｂ2Ｏ3粉末１３％と、平均粒径が０．８μｍのＳｉＯ2粉末２％とを用意した。更に、バインダーとしてポリビニルアルコールを用い、分散剤としてマレイン酸系共重合体を用いた。これらを、直径１０ｍｍの樹脂ボールが入っている樹脂ポット中に入れ、更に水を入れて密栓した。この樹脂ポットをポットミルに取り付けて２４時間にわたって混合を行い、スラリーを調製した。スラリー中の原料粉末の割合は６３．４％、バインダーの割合２％、分散剤の割合は１．５％とした。
（２）成形体の製造
　得られたスラリーをスプレードライヤー法で顆粒にした後、該顆粒を油圧成形機で成形し、６０ｍｍ四方で厚さ７ｍｍの成形体を得た。成形圧は１００ＭＰａとした。
（３）焼成
　得られた成形体を焼成炉内に静置した。焼成炉内には、窒素を圧力９２ｋＰａで流通させた。焼成炉内を室温から１５００℃まで急速昇温し、１５００℃で２時間にわたりエージングした。引き続き、昇温速度５℃／ｈで昇温し、焼成炉内を１９００℃にした。昇温の途中で、焼成炉内の窒素の圧力を９２０ｋＰａに上昇させた。これ以後は、焼成炉内の窒素の圧力は、この値に保持した。そして、１９００℃で４８時間にわたって焼成を行った。このようにして、窒化珪素焼結体を得た。
　　〔実施例２並びに比較例１及び２〕
　原料粉末として、以下の表１に示す組成のものを用いた。また、焼成条件として、以下の表１に示す条件を採用した。これら以外は実施例１と同様にして、窒化珪素焼結体を得た。
　　〔評価〕
　実施例及び比較例で得られた窒化珪素焼結体について、上述した方法で、熱伝導率及び常温三点曲げ強度を測定した。また粉末ＸＲＤ測定（線源：Ｃｕｋα、θ－２θ法）によってＮＤ及びＲＤについてＩ002／Ｉ200のピーク高さ比を求めた。更に、嵩比重、比熱及び線膨張率を、上述した方法で測定した。これらの結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から明らかなように、実施例で得られた窒化珪素焼結体は、比較例で得られた窒化珪素焼結体に比べて、熱伝導率及び三点曲げ強度のいずれもが高いことが判る。これに対して、比較例で得られた窒化珪素焼結体は、三点曲げ強度は高いものの、熱伝導率は高くならなかった。
　なお、表に示していないが、得られた窒化珪素焼結体における窒化珪素はβ型のものであった。また、ＸＲＤ測定の結果から、実施例１で得られた窒化珪素焼結体においては、粒界にＹｂ2Ｓｉ3Ｎ4Ｏ3の結晶相が存在することが確認され、実施例２で得られた窒化珪素焼結体においては、粒界にＹｂ2Ｓｉ3Ｎ4Ｏ3やＹｂ2Ｓｉ3Ｎ2Ｏ7の結晶相が存在することが確認された。
　本発明によれば、高熱伝導率を有し、かつ高強度を有する窒化珪素焼結体が提供される。

Claims (11)

  1. 　窒化珪素の結晶が実質的に無配向であり、熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ以上であり、かつＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠して測定された常温三点曲げ強度が５００ＭＰａ以上である、ことを特徴とする窒化珪素焼結体。
  2. 　前記窒化珪素焼結体を粉末Ｘ線回折法によって測定し、窒化珪素の（２００）面及び（００２）面に由来するピークの高さであるＩ200及びＩ002を求め、比Ｉ002／Ｉ200の値を算出したとき、該比Ｉ002／Ｉ200の値が、ＮＤ及びＲＤの双方について０．６～３である請求項１に記載の窒化珪素焼結体。
  3. 　ＪＩＳ　Ｚ８８０７に準拠して測定された嵩比重が３．０～４．０である請求項１又は２に記載の窒化珪素焼結体。
  4. 　ＪＩＳ　Ｒ１６１１に準拠して測定された比熱が０．１～１Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の窒化珪素焼結体。
  5. 　ＪＩＳ　Ｒ３１０２に準拠して測定された線膨張率が、２０～４００℃の範囲で、３．０～４．０×１０-6／Ｋである請求項１ないし４のいずれか一項に記載の窒化珪素焼結体。
  6. 　請求項１に記載の窒化珪素焼結体の製造方法であって、
    　窒化珪素粉末を含む原料粉末を窒素雰囲気下に焼成する工程を含み、
    　前記工程が、前記原料粉末を１～１００時間にわたり、１４００～１７５０℃の間の一定温度下に保持するエージング工程と、
    　エージング工程での温度から昇温速度１～１００℃／ｈで昇温する昇温工程と、
    　１８００～２０００℃の間の一定温度で、３０～６０時間にわたり焼成する焼成工程と、
    を備える、ことを特徴とする窒化珪素焼結体の製造方法。
  7. 　窒化珪素粉末を含む原料粉末を窒素雰囲気下に焼成する工程が、前記原料粉末を１～１０時間にわたり、１４００～１７５０℃の間の一定温度下に保持するエージング工程と、
    　エージング工程での温度から昇温速度１～３０℃／ｈで昇温する昇温工程と、
    　１８００～２０００℃の間の一定温度で、３０～４８時間にわたり焼成する焼成工程と、
    を備える請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記原料粉末が、α－Ｓｉ3Ｎ4、を含む請求項６又は７に記載の製造方法。
  9. 　前記原料粉末が、更に焼結助剤を含む請求項６ないし８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 　前記焼結助剤が、Ｙｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2及びＭｇＯの少なくとも一種である請求項９に記載の製造方法。
  11. 　前記原料粉末に占める前記焼結助剤の割合が１～３０質量％である請求項９又は１０に記載の製造方法。
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