KR101793036B1

KR101793036B1 - 열전도성이 우수한 질화규소 소결체의 제조방법

Info

Publication number: KR101793036B1
Application number: KR1020150158546A
Authority: KR
Inventors: 도환수; 김경훈; 박주석; 임종인; 김경자; 김성훈
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2015-11-12
Filing date: 2015-11-12
Publication date: 2017-11-02
Also published as: KR20170055639A

Abstract

본 발명은, 질화규소 분말, Ti, Ta, W 및 Nb 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속 분말, MgO 분말 및 Y₂O₃ 분말을 혼합하여 혼합분말을 형성하는 단계와, 상기 혼합분말을 목표하는 형태로 성형하는 단계 및 성형된 결과물을 소결하는 단계를 포함하는 질화규소 소결체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 질화규소의 표면에 존재하는 산소 불순물이 결정 내부로 이동하는 것을 억제하여 입자 또는 입계에 존재하는 불순물의 양이 최소화되고 열전도 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

열전도성이 우수한 질화규소 소결체의 제조방법{Manufacturing method of silicon nitride sintered body having high thermal conductivity}

본 발명은 질화규소 소결체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 질화규소의 표면에 존재하는 산소 불순물이 결정 내부로 이동하는 것을 억제하여 입자 또는 입계에 존재하는 불순물의 양이 최소화되고 열전도 특성을 향상시킬 수 있는 질화규소 소결체의 제조방법에 관한 것이다.

최근에는 산업계로부터 전력의 변환과 제어를 고효율로 수행하는 파워디바이스(전력반도체소자)에 대한 요구가 있다. 최근의 파워디바이스는 경량화, 소형화, 다기능화, 박형화 등도 추구되고 있다. 파워디바이스는 대전력의 변환, 제어, 분배 역할을 하기 때문에 파워모듈용 회로기판에는 높은 절연성, 방열성 및 내열성이 요구되고 있다. 특히, 전기자동차나 하이브리드자동차(EV/HEV) 등에 탑재되는 인버터 등의 출력밀도는 해마다 높아지고 있어서 방열기술은 더욱 중요한 이슈가 되고 있다. 파워디바이스의 고출력밀도로 인하여 발생하는 큰 온도변화에 노출되는 회로기판은 전극과 기판의 접합부에 높은 응력을 발생시키며, 이로 인하여 방열기판에는 높은 열전도율은 물론, 뛰어난 기계적 성질도 강하게 요구되고 있다.

파워디바이스용 방열기판의 소재로 알루미나(Al₂O₃), 질화알루미늄(AlN), 질화규소(Si₃N₄) 등이 활발하게 연구가 진행되어 왔다.

질화알루미늄(AlN)은 높은 열전도 특성을 갖는 것으로 보고되었으나, 기계적 특성(강도 및 파괴인성)이 낮아 방열기판 소재로는 적합하지 않은 것으로 알려졌다. 또한, 질화알루미늄은 GHz 주파수 영역에서 큰 유전손실을 갖고 있는 것으로 판명되었다.

질화규소는 기계적 특성을 우수하지만, 열전도 특성이 질화알루미늄(AlN)보다 낮아서 방열소재로는 적합하지 않은 것으로 평가되었다. 그런데, 최근 질화규소의 이론 열전도도(theoretical thermal conductivity)가 질화알루미늄의 열전도도 성능까지 높일 수 있다는 연구결과가 발표되면서 다시 방열소재로써 각광을 받고 있다. 특히, 질화규소는 고주파수 영역에서도 유전손실이 적고 안정적인 것으로 알려지고 있다. 따라서, GHz 주파수에서 사용되는 컴퓨터의 CPU(central processing unit)와 스마트폰의 파워트랜지스터 등의 방열기판 소재로 질화규소의 실질적 사용이 가능할 것으로 예측되고 있다. 질화규소는 우수한 기계적 특성과 고열전도 특성을 동시에 나타내며, 고주파수 영역에서도 안정적인 차세대 방열기판 재료로서 기대되고 있다.

대한민국 공개특허공보 제10-1999-0066754호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 질화규소의 표면에 존재하는 산소 불순물이 결정 내부로 이동하는 것을 억제하여 입자 또는 입계에 존재하는 불순물의 양이 최소화되고 열전도 특성을 향상시킬 수 있는 질화규소 소결체의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명은, 질화규소 분말, Ti, Ta, W 및 Nb 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속 분말, MgO 분말 및 Y₂O₃ 분말을 혼합하여 혼합분말을 형성하는 단계와, 상기 혼합분말을 목표하는 형태로 성형하는 단계 및 성형된 결과물을 소결하는 단계를 포함하는 질화규소 소결체의 제조방법을 제공한다.

상기 혼합분말은 상기 질화규소 분말 100중량부에 대하여 Al₂O₃ 분말 0.01∼7중량부를 더 포함할 수 있다.

상기 혼합분말은 상기 질화규소 분말 100중량부에 대하여 CaO 분말 0.01∼7중량부를 더 포함할 수 있다.

상기 성형하는 단계는 상기 혼합분말에 10∼80MPa의 압력을 가하여 성형하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 소결하는 단계는, 성형된 결과물을 퍼니스에 장입하는 단계와, 펌프를 작동시켜 상기 퍼니스 내에 존재하는 불순물 가스를 배기하는 단계와, 상기 퍼니스의 온도를 질화규소의 용융 온도보다 낮은 목표하는 소결 온도로 상승시키는 단계와, 상기 소결 온도에서 상기 혼합분말의 성형체에 압력을 가하면서 소결시키는 단계 및 상기 퍼니스를 냉각하여 질화규소 소결체를 얻는 단계를 포함할 수 있다.

상기 소결 온도는 1700∼1950℃ 범위인 것이 바람직하다.

상기 혼합분말의 성형체에 가해지는 압력은 10∼80MPa 범위인 것이 바람직하다.

상기 소결하는 단계는 질소(N₂) 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 혼합분말은 상기 질화규소 분말 100중량부에 대하여 MgO 분말 0.01∼10중량부, 상기 질화규소 분말 100중량부에 대하여 Y₂O₃ 분말 0.01∼8중량부, 상기 질화규소 분말 100중량부에 대하여 Ti, Ta, W 및 Nb 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속 분말 0.01∼8중량부를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 질화규소 분말은 α-Si₃N₄ 상을 갖는 분말로 이루어질 수 있다.

본 발명에 의하면, 질화규소의 표면에 존재하는 산소 불순물이 결정 내부로 이동하는 것을 억제하여 입자 또는 입계에 존재하는 불순물의 양이 최소화되고 열전도 특성을 향상시킬 수 있다. 포논의 진동을 억제하거나 포논 산란 인자로 작용하는 산소 불순물이 소결되는 과정에서 결화규소 결정 내부로 이동하는 것이 억제될 수 있으며, 이에 따라 열확산도가 향상될 수 있다.

도 1은 열확산도를 측정하기 위한 플래시법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 2는 실험조건(experimental conditions)의 온도변화를 보여주는 그래프이다.
도 3은 소결을 실시한 각 샘플의 X-선회절(XRD; X-ary diffraction) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 4a 내지 도 4d는 소결을 실시한 각 샘플의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이다.
도 5는 상온(25℃)에서부터 200℃까지 샘플의 비열을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 Nb의 첨가량 변화에 따른 각 샘플의 열확산도(thermal diffusivity) 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실온에서부터 200℃까지 온도변화에 따른 열확산도의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 8은 실온에서부터 200℃까지 온도변화에 따른 열전도도의 변화를 보여주는 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

열전도(Thermal conduction)는 물질 내부의 온도가 높은 부분에서 낮은 부분으로 열이 이동하는 것이다. 고체(Solid)의 전체 열전도도(total thermal conductivity)는 두 가지 메카니즘(mechanism), 즉 포논(phonon)과 캐리어(carrier)의 이동에 의해 결정된다. 포논은 격자진동이며, 캐리어는 자유전하의 이동이다. 세라믹에서의 열전도는 주로 포논에 의한 격자 진동에 의해 발생한다. 포논의 스캐터링(scattering)은 주로 열저항에 의해 유도되는데, 포논-포논 스캐터링(phonon-phonon scattering), 입계 스캐터링(boundary scattering), 그리고 결함(defect) 또는 불순물 스캐터링(impurity scattering)의 결과로 나타난다. 스캐터링이 억제되면 포논의 격자 진동은 증가되고 열전도도는 최대가 된다.

일부 세라믹들은 상대적으로 높은 열전도도를 나타낸다. 이러한 세라믹의 열전도 특성은 결정 구조와 연관성이 매우 크다. 높은 열전도도를 갖는 세라믹은 원자간 결합이 강하고 가벼운 원소로 구성되어 대칭성이 높은 결정 구조로 이루어지며, 격자 진동이 전달되기 쉬워 높은 열전도율을 갖고 있다. 질화규소(Si₃N₄)의 결정도 이와 같은 특징을 갖고 있으며, 순수한 질화규소(Si₃N₄) 결정의 열전도율은 200 W/mK를 초과할 것으로 예상되고 있다.

한편, 시판되고 있는 고순도 질화규소 분말에는 약 1 wt% 정도의 산소가 불순물(defects)로 포함되어 있다. 이러한 산소 불순물은 질화규소가 소결되는 과정에서 결화규소 결정 내부로 이동하며, 포논의 산란 인자로 작용하는 것으로 알려지고 있다. 포논의 산란은 열전도를 억제하기 때문에 열전도율이 감소하게 된다. 본 발명은 이와 같이 질화규소 분말에 포함된 산소 불순물의 이동 문제를 해결하기 위하여 첨가제를 활용한 질화규소 소결체의 제조 방법을 제시한다.

질화규소(Si₃N₄)는 저온형인 α-Si₃N₄와 고온형인 β-Si₃N₄상이 안정한 육방정의 동질이상이며, 1400∼1600℃ 사이의 온도에서 α-Si₃N₄은 β-Si₃N₄상으로 상변태가 발생한다. 이러한 상변태는 액상소결 중에 생성된 액상 내로 α-Si₃N₄가 용융되고 열역학적으로 안정한 β-Si₃N₄로 석출되는 용해-재석출 과정에 의해 발생한다. 또한, 소결조제의 종류와 양에 따라 치밀화 속도 및 상변태 속도, 그리고 β-Si₃N₄상 형상비가 변화한다.

질화규소는 강한 공유결합으로 인하여 자기확산(self-diffusion)이 어렵고 고온(예컨대, 1900℃)에서 열분해되기 때문에 소결온도가 제한되는 난소결성 재료이다. 또한, 현재 시판되고 있는 질화규소는 1 wt% 정도의 산소가 불순물로 포함되어 질화규소 표면에 존재하고 있다. 질화규소의 소결은 질화규소 표면에 존재하는 SiO₂와 공융액상을 형성시키고, 여기에 소결조제로 Y₂O₃, MgO 등의 산화물을 첨가하여 액상소결을 수행한다.

질화규소의 소결체 제조에는 산화물 소결조제로 Y₂O₃, MgO 등의 산화물이 첨가된다. 이 산화물 소결조제와 질화규소에 결함(defect)으로 작용하는 산소, 즉 질화규소 표면에 존재하는 SiO₂는 액상소결과정에서 질화규소 내부에 비정질 산화물을 형성하고, 입계에 비정질상으로 존재하여 포논의 진동을 억제하거나 포논 산란 인자로 작용하여 열전도율을 저하시킨다. 따라서, 질화규소 소결의 핵심은 산소 불순물의 제어이다.

입자 또는 입계에 존재하여 열전도를 저해하는 불순물의 양이 최소화되게 하기 위하여 전이금속(Transition metal)(예컨대, Ti, Ta, W, Nb)로 이루어진 산소게터(Oxygen getter)를 소결첨가제로 혼합하여 사용한다. 산소게터는 질화규소의 표면에 존재하는 산소 불순물이 결정 내부로 이동하는 것을 억제하여 질화규소 자체의 열전도 특성을 유지하거나 향상시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 질화규소 소결체의 제조방법은, 질화규소 분말, Ti, Ta, W 및 Nb 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속 분말, MgO 분말 및 Y₂O₃ 분말을 혼합하여 혼합분말을 형성하는 단계와, 상기 혼합분말을 목표하는 형태로 성형하는 단계 및 성형된 결과물을 소결하는 단계를 포함한다.

상기 혼합은 볼밀(ball mill), 어트리션밀(attrition mill) 등을 이용할 수 있다. 상기 혼합 공정으로 볼밀을 이용하는 경우를 예로 들어 설명하면, 질화규소 분말, Ti, Ta, W 및 Nb 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속 분말, MgO 분말 및 Y₂O₃ 분말을 밀링 장치에 장입하여 물, 알코올과 같은 용매와 함께 혼합하고, 일정 속도로 회전시켜 분말들이 균일하게 혼합되게 한다. 이때 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 분당 회전속도 등을 조절하는데, 예를 들면, 볼의 크기는 1㎜∼30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 회전수는 50∼1000rpm 정도의 범위로 설정하며, 밀링은 1분∼48 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 혼합이 완료되면, 밀링 장치에서 혼합분말을 꺼내고 건조한다. 상기 건조는 60∼180℃ 정도의 온도에서 10분 내지 48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.

상기 퍼니스 내의 불순물 가스를 배기하는 것은 펌프를 이용하여 펌핑하여 불순물 가스를 배기하면서 대기압보다 낮은 진공 상태로 만드는 과정을 포함할 수 있다. 이때, 상기 퍼니스 내로 비활성 가스를 퍼지할 수도 있다. 상기 비활성 가스는 질소(N₂), 아르곤(Ar), 헬륨(He) 등의 가스일 수 있다. 상기 진공 상태는 10^-4∼10 Torr 정도인 것이 바람직하다. 펌프(예컨대, 로터리 펌프)에 의해 진공 상태가 유지되면서 배기되고 있으므로 불순물 가스는 펌핑에 의해 퍼니스의 외부로 배출되게 된다. 상기 펌프에 의한 펌링량은 일정하게 유지하여 배기되는 가스의 양이 균일하게 유지되도록 하는 것이 바람직하다. 이에 의해 퍼니스의 내부 압력도 일정하게 유지되며, 펌프의 계속적인 작동에 의해 퍼니스 내의 불순물 가스는 외부로 효율적으로 배출될 수 있다.

상기 소결 온도는 1700∼1950℃ 범위인 것이 바람직하다. 소결하는 동안에 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 소결 온도가 1700℃ 미만인 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 열적 또는 기계적 특성이 좋지 않을 수 있고, 1950℃를 초과하는 경우에는 에너지의 소모가 많아 비경제적이고 소결체의 기계적 특성이 좋지 않을 수 있다. 상기 소결 온도까지는 1∼50℃/min의 승온속도로 상승시키는 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다. 또한, 상기 소결은 소결 온도에서 10분∼24시간 동안 유지하는 것이 바람직하다. 소결 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소결 효과를 기대하기 어려우며, 소결 시간이 작은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 물성이 좋지 않을 수 있다.

상기 혼합분말의 성형체에 가해지는 압력은 10∼80MPa 범위인 것이 바람직하다. 질화규소는 강한 공유결합의 특성으로 소결이 어렵고 치밀한 소결체를 얻기 위해서는 가압소결이 요구된다. 상기 가압소결은 상압소결보다는 낮은 온도에서도 소결이 가능하며, 소결 시간도 짧아지는 장점이 있다. 상압소결에 의해 소결된 소결체는 상대 밀도가 낮고, 가압소결에 의한 경우에 비하여 기계적 특성이 떨어진다는 문제점이 있다. 본 발명에서는 MgO와 Y₂O₃를 소결조제로로 사용하기 때문에 1950℃ 이하의 온도에서도 소결이 이루어질 수 있다. 상기 소결조제의 액상에 의해 소결이 되는 액상소결이고, 활발한 물질이동이 일어나서 치밀화를 이룰 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 가압소결과 MgO와 Y₂O₃를 소결조제로로 사용하기 때문에 입자 사이의 간격이 매우 조밀해져서 기공이 거의 형성되지 않는 고밀도 질화규소(Si₃N₄) 소결체가 제조될 수 있다.

산소게터(oxygen getter)로 작용하는 전이금속 분말에 의해 포논의 진동을 억제하거나 포논 산란 인자로 작용하는 산소 불순물이 소결되는 과정에서 결화규소 결정 내부로 이동하는 것이 억제될 수 있으며, 이에 따라 열확산도가 향상될 수 있다. 질화규소의 표면에 존재하는 산소 불순물이 결정 내부로 이동하는 것을 억제하여 입자 또는 입계에 존재하는 불순물의 양이 최소화되고 열전도 특성을 향상시킬 수 있다.

소결 공정을 수행한 후, 퍼니스 온도를 하강시켜 질화규소 소결체를 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 퍼니스 온도를 하강시키는 동안에도 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

α-Si₃N₄(UBE SN-E10, SSA(BET) 9~13㎡/g, α-phase crystal>95%)를 주원료로 93wt%를 사용하였고, 소결조제로는 MgO(고순도화학, Magnesia powder, 99%)와 Y₂O₃(Cerac, Yttria powder, 325mesh, 99.9%)를 각각 5wt%와 2wt%를 사용하였으며, 상기 α-Si₃N₄와 상기 소결조제를 혼합한 혼합분말 20g을 준비하였다.

또한, 산소 불순물을 제거하기 위해 소결조제인 Y₂O₃와 MgO를 각각 2wt%와 5wt%로 첨가량을 고정하고, α-Si₃N₄(UBE SN-E10, SSA(BET) 9~13㎡/g, α-phase crystal>95%)를 주원료로 91∼92wt%로 첨가량을 변경하였으며, 산소게터(oxygen getter)의 역할을 수행할 전이금속(transition metal)인 니오븀(Nb)(Alfa Aesar Niobium powder, 324 mesh, 99.99%)을 1∼2wt% 추가로 첨가하여 혼합분말 20g을 준비하였다.

각 혼합분말을 50×50mm 흑연몰드(graphite mold)에 장입하고 진공 핫프레스 챔버(vacuum hot press chamber) 내부에 로딩(loading)하고 가압하였다. 가압소결의 수행 전에 진공 핫프레스 챔버 내부의 불순물을 제거하기 위하여 N₂ 가스 퍼징(purging)을 3회 실시하였다. 퍼징을 실시한 챔버는 진공상태에서 N₂ 가스를 대기압으로 맞추고, N₂ 가스를 흘려주어 N₂분위기를 형성하였다. 30MPa의 압력으로 가압하고 1900℃까지 승온하여 5시간 동안 가압소결을 실시하였다.

소결된 각각의 샘플은 연마(grinding)되고, 10×10mm 샘플로 가공되었다. 가공된 샘플(가공된 소결체)은 아르키메데스 원리(Archimedes' principle)을 이용하여 밀도(density)를 측정하였다. 각각 가공된 샘플은 연마(polishing)를 실시하고 XRD(Rigaku, SmartLab, X-RAY DIFFRACTOMETER)를 이용하여 상분석을 수행하였다. 소결체의 미세구조는 주자전자현미경(SEM; scanning electron microscope)(JEOL, JSM-7100F, Aztec)을 이용하여 분석하였다.

각 소결체의 열분석은 다음의 방법으로 수행하였다. NETZSCH LFA467 장비를 이용하여 열확산도와 비열을 측정하였다. 열확산률(a(T), ㎟/s)은 시간에 대해 온도가 변화하는 동안 그 물질의 전도성에 의해 열이 전파되는 속도를 결정하는 물질의 고유물성이다. 열확산도가 높을수록 열전파는 빠르다. 열확산도(α)는 열전도도(thermal conductivity, λ), 비열(specific heat, C_p) 및 밀도(density, ρ)와 아래의 수학식 1의 상관관계를 갖는다.

[수학식 1]

열확산도를 측정하는 대표적인 방법은 플래시(flash)법이다. 도 1은 열확산도를 측정하기 위한 플래시법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다. 도 1을 참조하면, 샘플을 측정하고자 하는 온도(T₀)에서 안정화한 후, 순간적인 에너지(통상 레이저나 방전 에너지 사용) 펄스를 샘플의 한쪽 면에 가하고, 샘플의 반대 면의 온도변화(△T(t))를 시간변화에 따라 기록한다. 이 때 열확산도는 이러한 온도기록에 의해 결정된다.

온도변화곡선의 특징은 도 2에 나타나있다. 도 2를 참조하면, 열손실이 전혀 없다면 샘플 후면의 온도는 최고점에 도달한 후 그 지점에서 무한정 머무를 것이다(curve A). 그러나 열손실이 증가하면, 후면부의 온도는 최고점에 도달한 후 감소하게 된다(curve B & C).

파커(Parker)는 열손실이 없다는 전제 하에 등방성(等方性) 및 단열성(斷熱性) 시료를 가정하여 열확산도를 계산하기 위한 방법을 제안하였다. 열확산도는 시료의 두께(L)와 최고온도의 중간에 도달하기까지의 시간(t_1/2)에 의해 다음의 수학식 2와 같이 결정된다.

[수학식 2]

이 방정식(수학식 2)은 단열성 시료라는 이상 조건과 순간적인 펄스 가열을 가정하고 있다. 따라서 실험 환경에 따른 정합한 방식들이 제안되었다. 예를 들어, 열손실, 펄스 지속시간의 한정, 일정치 않은 펄스 가열, 복합(비균일성) 구조 등을 변수를 제어하는 방식들이다.

Si₃N₄ 93wt%, MgO 5wt% 및 Y₂O₃ 2wt%를 혼합하여 소결한 샘플을 비교예(SN1), Si₃N₄ 92wt%, MgO 5wt%, Y₂O₃ 2wt% 및 Nb 1wt%를 혼합하여 소결한 샘플(SNN1), Si₃N₄ 91.5wt%, MgO 5wt%, Y₂O₃ 2wt% 및 Nb 1.5wt%를 혼합하여 소결한 샘플(SNN15), Si₃N₄ 91wt%, MgO 5wt%, Y₂O₃ 2wt% 및 Nb 2wt%를 혼합하여 소결한 샘플(SNN2)에 대하여 각각의 밀도를 측정하여 비교분석한 결과를 아래의 표 1에 나타냈다.

샘플	비교예	실시예
샘플	SN1	SNN1	SNN15	SNN2
조성	Si₃N₄(93wt%) + MgO(5wt%) + Y₂O₃(2wt%)	Si₃N₄(92wt%) + MgO(5wt%) + Y₂O₃(2wt%) + Nb(1wt%)	Si₃N₄(91.5wt%) + MgO(5wt%) + Y₂O₃(2wt%) + Nb(1.5wt%)	Si₃N₄(91wt%) + MgO(5wt%) + Y₂O₃(2wt%) + Nb(2wt%)
상대밀도(%)	99.0	99.3	99.6	99.6

일반적인 Si₃N₄의 밀도는 3.19 g/㎤으로 알려져 있다. Si₃N₄ 소결체의 밀도는 첨가되는 소결조제의 종류와 첨가량에 따라서 이론 밀도와 차이가 발생할 수 있는 것으로 알려져 있다. 본 실험에서 소결한 각각의 샘플들은 이론밀도 대비 99% 이상의 소결밀도를 갖는 것으로 분석되었다. 그리고, 산소게터(oxygen getter)인 Nb를 첨가한 샘플들의 경우, Nb를 첨가하지 않은 샘플(SN1)에 비해 밀도가 증가하였으며, Nb의 첨가량이 증가함에 따라 밀도도 점차 증가하는 것으로 분석되었다.

소결을 실시한 각 샘플은 X-선회절(XRD; X-ary diffraction)를 이용하여 상분석을 실시하고 도 3에 나타내었다. 도 3에서 SN1(0 wt% Nb)는 Nb를 첨가하지 않은 SN1 샘플에 대한 것이고, SNN1(1 wt% Nb)는 Nb를 1wt% 첨가한 SNN1 샘플에 대한 것이며, SNN1(1.5 wt% Nb)는 Nb를 1.5wt% 첨가한 SNN15 샘플에 대한 것이고, SNN1(2 wt% Nb)는 Nb를 2wt% 첨가한 SNN2 샘플에 대한 것이다. 도 3을 참조하면, 소결을 위하여 사용한 UBE SN E-10 분말은 α-상 Si₃N₄(α-phase Si₃N₄)이었으나, 소결을 실시한 각각의 샘플은 모두 β-상으로 상변태(phase transformation)된 것으로 분석되었다. 그리고 α-상이나 2차상(secondary phases)은 나타나지 않았으므로, 본 실험에 적용한 공정 조건 및 첨가제의 종류와 양도 Si₃N₄의 소결에 적합한 것으로 판단하였다. 또한, 산소게터(oxygen getter)로 첨가된 Nb는 비정질상(amorphous phase)을 형성하지 않은 것으로 판단하여 Si₃N₄의 소결에 결함(defect)으로 작용하지 않은 것으로 분석되었다.

소결을 실시한 샘플의 미세구조는 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope)을 이용하여 분석하였다(도 4a 내지 도 4d 참조). 도 4a는 SN1 샘플에 대한 것이고, 도 4b는 SNN1 샘플에 대한 것이며, 도 4c는 SNN15 샘플에 대한 것이고, 도 4d는 SNN2 샘플에 대한 것이다. 도 4a 내지 도 4d를 참조하면, 각각의 샘플은 모두 침상의 β-상 Si₃N₄가 형성된 것으로 분석되었으며, 이차상(secondary phase)은 형성되지 않은 것으로 분석되었다.

상온(25℃)에서부터 200℃까지 각각 샘플의 비열을 측정한 결과를 도 5에 나타냈다. 도 5에서 SN1(0 wt% Nb)는 Nb를 첨가하지 않은 SN1 샘플에 대한 것이고, SNN1(1 wt% Nb)는 Nb를 1wt% 첨가한 SNN1 샘플에 대한 것이며, SNN1(1.5 wt% Nb)는 Nb를 1.5wt% 첨가한 SNN15 샘플에 대한 것이고, SNN1(2 wt% Nb)는 Nb를 2wt% 첨가한 SNN2 샘플에 대한 것이다. 도 5를 참조하면, Si₃N₄는 일반적으로 실온에서 0.66 J/gK의 비열을 갖는 것으로 알려져 있다. 본 실험에 따른 샘플들은 실온에서 약 0.7 J/gK의 비열을 갖는 것으로 분석되었으며, 측정 온도가 증가함에 따라 비열도 증가하여 200℃에서 각각 SN1이 0.97 J/gK, SNN1이 1.24 J/gK, SNN15는 1.19 J/gK, 그리고 SNN2는 1.34 J/gK 의 값을 갖는 것으로 분석되었다.

Nb의 첨가량 변화에 따른 각 샘플의 열확산도(thermal diffusivity) 변화를 도 6에 나타냈다. 도 6에서 SN1(0 wt% Nb)는 Nb를 첨가하지 않은 SN1 샘플에 대한 것이고, SNN1(1 wt% Nb)는 Nb를 1wt% 첨가한 SNN1 샘플에 대한 것이며, SNN1(1.5 wt% Nb)는 Nb를 1.5wt% 첨가한 SNN15 샘플에 대한 것이고, SNN1(2 wt% Nb)는 Nb를 2wt% 첨가한 SNN2 샘플에 대한 것이다. 도 6을 참조하면, Nb를 첨가하지 않은 Si₃N₄ 소결체 SN1은 실온에서 약 25㎟/s의 열확산도를 나타낸 반면, Nb를 1wt% 이상 첨가한 Si₃N₄ 소결체 SNN1, SNN15 및 SNN2는 실온에서 30㎟/s 이상의 열확산도를 나타내었다. 따라서, Nb를 Si₃N₄에 첨가하여 소결을 진행하면 20% 이상의 열확산도 개선효과가 있는 것으로 판단된다.

실온에서부터 200℃까지 온도변화에 따른 열확산도의 변화를 도 7에 나타내었다. 도 7에서 SN1(0 wt% Nb)는 Nb를 첨가하지 않은 SN1 샘플에 대한 것이고, SNN1(1 wt% Nb)는 Nb를 1wt% 첨가한 SNN1 샘플에 대한 것이며, SNN1(1.5 wt% Nb)는 Nb를 1.5wt% 첨가한 SNN15 샘플에 대한 것이고, SNN1(2 wt% Nb)는 Nb를 2wt% 첨가한 SNN2 샘플에 대한 것이다. 도 7을 참조하면, 산소게터를 첨가하지 않은 샘플 SN1은 실온에서에서 25㎟/s의 값을 나타냈으며, 측정온도가 증가하면서 점차 감소하여 200℃에서 약 15㎟/s의 값을 나타내었다. 반면에 Nb를 1wt% 이상 첨가한 Si₃N₄ 소결체는 모두 실온에서 20% 이상 증가한 열확산도 값을 나타냈으며, 200℃에서도 열확산도가 20% 이상 개선된 것으로 분석되었다.

Si₃N₄ 소결체의 열전도도를 다음의 수학식 3을 이용하여 계산하고 도 8에 나타내었다(λ: thermal conductivity).

[수학식 3]

산소게터가 첨가되지 않은 샘플 SN1은 실온에서 약 58W/mK의 열전도도를 나타낸 반면, Nb가 1wt% 이상 첨가된 Si₃N₄ 소결체는 실온에서 SNN1 및 SNN15가 70 W/mK 이상, SNN2는 약 78 W/mK의 열전도도를 나타내었으며, 20% 이상 열전도도가 증가된 것으로 분석되었다. 또한, Nb가 첨가된 소결체는 50℃에서 최대 열전도도인 80W/mK 이상의 값을 나타냈다. 이러한 결과는 열전도도의 계산에 있어 열확산도와 밀도 이외에, 비열(specific heat)이 파라메터(parameter)로 작용하기 때문인 것으로 판단되었다. 첨가된 산소게터의 영향으로 비열이 온도변화에 따라 크게 증가하여 전체 열전도도(total thermal conductivity) 증가에 영향을 준 것으로 판단된다. 그리고, 첨가된 산소게터가 X-선회절(XRD) 분석에서 비정질상(amorphous phase)으로 존재하지 않았기 때문에 열전도 기구에 결함(defect)으로 작용하지 않고 효과적으로 산소(oxygen)를 게터링(gettering) 하였기 때문으로 판단된다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims

질화규소 분말, Ti, Ta, W 및 Nb 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속 분말, MgO 분말 및 Y₂O₃ 분말을 혼합하여 혼합분말을 형성하는 단계;
상기 혼합분말을 목표하는 형태로 성형하는 단계; 및
성형된 결과물을 소결하는 단계를 포함하며,
상기 혼합분말은 상기 질화규소 분말 100중량부에 대하여 MgO 분말 0.01∼10중량부, 상기 질화규소 분말 100중량부에 대하여 Y₂O₃ 분말 0.01∼8중량부, 상기 질화규소 분말 100중량부에 대하여 Ti, Ta, W 및 Nb 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속 분말 0.01∼8중량부를 포함하는 질화규소 소결체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합분말은 상기 질화규소 분말 100중량부에 대하여 Al₂O₃ 분말 0.01∼7중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질화규소 소결체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합분말은 상기 질화규소 분말 100중량부에 대하여 CaO 분말 0.01∼7중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질화규소 소결체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 성형하는 단계는,
상기 혼합분말에 10∼80MPa의 압력을 가하여 성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화규소 소결체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 소결하는 단계는,
성형된 결과물을 퍼니스에 장입하는 단계;
펌프를 작동시켜 상기 퍼니스 내에 존재하는 불순물 가스를 배기하는 단계;
상기 퍼니스의 온도를 질화규소의 용융 온도보다 낮은 목표하는 소결 온도로 상승시키는 단계;
상기 소결 온도에서 상기 혼합분말의 성형체에 압력을 가하면서 소결시키는 단계; 및
상기 퍼니스를 냉각하여 질화규소 소결체를 얻는 단계를 포함하는 질화규소 소결체의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 소결 온도는 1700∼1950℃ 범위인 것을 특징으로 하는 질화규소 소결체의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 혼합분말의 성형체에 가해지는 압력은 10∼80MPa 범위인 것을 특징으로 하는 질화규소 소결체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 소결하는 단계는 질소(N₂) 가스 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 질화규소 소결체의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 질화규소 분말은 α-Si₃N₄ 상을 갖는 분말로 이루어진 것을 특징으로 하는 질화규소 소결체의 제조방법.