CN104124014A - 双层ntc热敏电阻及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双层NTC热敏电阻及其制备方法，该热敏电阻包含两层，各层由尖晶石、钙钛矿或尖晶石和钙钛矿氧化物的混合物构成；在25℃的电阻率范围为10-10⁴Ω·cm，B值范围为3630-5520K；层A中尖晶石氧化物所占的质量百分含量≥80%，层B中钙钛矿氧化物所占的质量百分含量≥50%；尖晶石氧化物的分子式为A_xMn_3-xO₄，其中A是Zn、Ni、Co、Fe中的一种或多种，0.3≤x≤1.8，钙钛矿氧化物的分子式是LaSr_yBO₃，其中B是Fe、Co、Ni、Mn中的一种或几种，0≤y≤0.5。采用双层共流延法制备双层陶瓷，首先配制层A和层B的浆料；依次流延层A和层B；双层流延膜干燥后，在1150-1300°C共烧得到双层陶瓷；经烧渗电极、划片后进行电性能测量。与现有技术相比，本发明制备的双层NTC热敏电阻具有低阻值、高B值、高稳定性的优点。

Description

双层 NTC 热敏电阻及其制备方法

技术领域

本发明涉及负温度系数热敏电阻技术领域，具体涉及一种双层负温度系数热敏电阻及其制备方法。

背景技术

负温度系数（NTC）热敏电阻是指电阻值随温度上升而下降的电阻。NTC热敏电阻由于具有敏感性高、价格便宜等优点而广泛应用在测温、控温、以及抑制浪涌电流等方面。随着我国家电和汽车生产量的日益增大，家电和汽车用NTC温度传感器市场需求旺盛。

NTC热敏材料主要参数包括：（1）ρ ₂₅，指在25°C下的电阻率；（2）材料常数B，是描述热敏电阻物理特性的一个参数，B值越大，灵敏度越高。随着应用领域的不同，需要不同的ρ和B值组合。比如在抑制浪涌电流及低温下使用的NTC热敏电阻，要求具有低电阻率高B值；在高温下使用的热敏电阻要求具有高电阻率高B值。传统的NTC材料一般由Mn、Ni、Co、Fe、Cu等元素构成的尖晶石型氧化物组成，比如Cu-Ni-Mn-O，Fe-Ni-Mn-O，Zn-Ni-Mn-O等体系。尖晶石型NTC热敏材料的电阻率ρ与温度T的关系符合Arrehenius方程：ρ=ρ ₀exp(B/T)，这类材料的B值通常随着电阻率的升高而升高，随着电阻率的下降而下降。很难获得高B值、低电阻率的NTC材料。以往的研究主要从材料体系的组成上加以改进，比如在尖晶石材料中掺入Cu，可大幅度降低电阻率，但同时会造成B值和稳定性的下降。据中国专利CN102285789披露，采用一种含Pb的四元体系得到的尺寸为ϕ10mm×1mm的高B、低阻电阻器的参数为B_25/50=3485-4106K，R_{25 ° C}=70-630Ω，根据计算可知，ρ₂₅的最小值仍达到500Ω·cm以上，况且采用的原料中含有对人体有害元素Pb，不符合环保要求。到目前为止，没有报道能有效地降低阻值而保证较高的B值和稳定性。

因此获得低阻值、高B值、高稳定性的NTC材料变的尤其重要。

发明内容 本发明目的在于克服上述技术缺陷，提供一种具有低阻值、高B值、高稳定性的双层NTC热敏材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种双层NTC热敏电阻，其特征在于：该热敏电阻包含两层，层A由尖晶石氧化物或者尖晶石和钙钛矿氧化物的混合物构成，层B由钙钛矿氧化物或者钙钛矿和尖晶石氧化物的混合物构成；双层NTC热敏电阻在25°C的电阻率范围为10-10⁴Ω·cm，B值范围为3630-5520K；层A中尖晶石氧化物所占的质量百分含量≥80%，层B中钙钛矿氧化物所占的质量百分含量≥50%；尖晶石氧化物的分子式为A _x Mn_3-x O₄，其中A是Zn、Ni、Co、Fe中的一种或多种，0.3≤x≤1.8；钙钛矿氧化物的分子式是LaSr _y BO₃，其中B是Fe、Co、Ni、Mn中的一种或几种，0≤y≤0.5。

本发明的双层NTC热敏电阻的制备方法，其特征在于，该方法包含以下几个步骤：

(1) 在层A或者层B的粉体中加入有机溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂球磨混合，得到层A或者层B的浆料；

(2) 将浆料真空除泡，在流延机上依次流延层A和层B；

(3) 将双层流延膜干燥后，烧结得到双层NTC热敏陶瓷；

(4) 在双层NTC热敏陶瓷表面涂敷电极浆料，并烧渗电极；

(5) 将步骤（4）得到的材料根据需要切割成一定的尺寸，并焊上引线，进行电性能的测量。

步骤（1）中所述的有机溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂分别为乙醇、三乙醇胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇。

步骤（1）中，相对于粉体，各添加剂的含量为：有机溶剂80-200wt %，分散剂3-6wt%，粘结剂4-10wt %，增塑剂为10-24wt%。

步骤（1）中浆料的配制过程分为两步，首先在粉料中加入有机溶剂、分散剂球磨混合1-3h；然后加入粘结剂和增塑剂，球磨1-3h。

步骤（3）中烧结条件为1150-1300°C，烧结1-20h。

步骤（4）所用的电极材料为Ag、Au、Pt、Pd；电极的烧渗温度为500-900°C。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：1）可得到低阻、高B值的NTC热敏电阻：本发明采用的尖晶石氧化物的电阻率远大于钙钛矿氧化物的电阻率，在层A中，尖晶石相是导通的，钙钛矿相是不导通的，电阻率由尖晶石氧化物决定；在层B中，钙钛矿相是导通的，电阻率由钙钛矿相决定。因此在双层NTC热敏电阻中，层A的电阻率远大于层B的电阻率，在保持两层总厚度不变的情况下，降低层A的厚度可以大幅度降低双层热敏电阻电阻率。本发明得到的双层NTC热敏电阻的B值由层A中的尖晶石氧化物决定，因此可将B值保持在3500K以上。2）稳定性高：现有技术中，通常在尖晶石材料中掺入Cu来降低电阻率，但同时会造成稳定性的下降。在本发明中，采用的尖晶石和钙钛矿氧化物自身具有很高的电学稳定性、双层间具有很好的相稳定性、以及高的热膨胀匹配性，因此双层材料的电学性能稳定。

附图说明

本发明实施例1的SEM照片

具体实施方式

本发明不局限于下述实施例。

实施例1

Ni_0.75Mn_2.25O₄/ Ni_0.75Mn_2.25O₄-LaMnO₃双层NTC热敏电阻的制备

层A浆料的配制：称取40g Ni_0.75Mn_2.25O₄作为层A粉体，36g乙醇作为溶剂，1.6g三乙醇胺作为分散剂，200g氧化锆球作为球磨介质，在行星球磨机上球磨2h；然后加入3.2g聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，7.2g聚乙烯醇作为增塑剂，继续球磨2h；经过抽真空处理，得到层A浆料。

层B浆料的配制：称取12g Ni_0.75Mn_2.25O₄和28g LaMnO₃作为层B粉体，36g乙醇作为溶剂，1.6g三乙醇胺作为分散剂，200g氧化锆球作为球磨介质，在行星球磨机上球磨2h；然后加入3.2g聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，7.2g聚乙烯醇作为增塑剂，继续球磨2h；经过抽真空处理，得到层B浆料。

双层NTC热敏电阻的制备：在流延机上按调好的刮刀高度依次流延层A和层B得到复合膜素坯；将素坯干燥后夹在多孔氧化铝板中，并放入马弗炉中烧结，烧结温度为1230°C，烧结时间为4h；将得到的双层陶瓷膜两面涂Ag浆作为电极，在850°C烧渗20min；然后切割成面积为4mm×4mm的小片，焊上Ag引线后在25°和50°C进行电阻测量，热敏常数B的计算公式为B=3853.89ln(R₂₅/R₅₀)；然后将样品放在150°C的烘箱中老化1000h，热敏电阻的老化率=(R-R₀) /R₀*100%，R₀为未经老化的热敏电阻于25°C测得的阻值，R为经150°C老化1000h后于25°C测得的电阻值。最终得到的双层NTC热敏电阻ρ₂₅为1000Ω·cm，B值为3890K，老化率为1.4%。

实施例2

Zn_0.8Fe_0.5Ni_0.5Mn_1.2O₄/ Zn_0.8Fe_0.5Ni_0.5Mn_1.2O₄-La_0.8Sr_0.2FeO₃双层NTC热敏电阻的制备

层A浆料的配制：称取20g Zn_0.8Fe_0.5Ni_0.5Mn_1.2O₄作为层A粉体，30g乙醇作为溶剂，1g三乙醇胺作为分散剂，100g氧化锆球作为球磨介质，在行星球磨机上球磨2h；然后加入1.2g聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，3g聚乙烯醇作为增塑剂，继续球磨2h；经过抽真空处理，得到层A浆料。

层B浆料的配制：称取48g Zn_0.8Fe_0.5Ni_0.5Mn_1.2O₄和72g La_0.8Sr_0.2FeO₃作为层B粉体，108g乙醇作为溶剂，4.8g三乙醇胺作为分散剂，300g氧化锆球作为球磨介质，在行星球磨机上球磨2h；然后加入9.6g聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，21.6g聚乙烯醇作为增塑剂，继续球磨2h；经过抽真空处理，得到层B浆料。

双层NTC热敏电阻的制备：在流延机上按调好的刮刀高度依次流延层A和层B得到复合膜素坯；将素坯干燥后夹在多孔氧化铝板中，并放入马弗炉中烧结，烧结温度为1200°C，烧结时间为10h；将得到的双层陶瓷膜两面涂Pt浆作为电极，在900°C烧渗20min；然后切割成面积为4mm×4mm的小片，焊上Ag引线后在25°和50°C进行电阻测量；然后将样品放在150°C的烘箱中老化1000h，热敏电阻的老化率=(R-R₀) /R₀*100%，R₀为未经老化的热敏电阻于25°C测得的阻值，R为经150°C老化1000h后于25°C测得的电阻值。最终得到的双层NTC热敏电阻ρ₂₅为600Ω·cm，B值为3820K，老化率为1.2%。

实施例3

Co_0.5Ni_0.66Mn_1.84O₄-La_0.8Sr_0.2Co_0.2Fe_0.8O₃/ Co_0.5Ni_0.66Mn_1.84O₄ 双层NTC热敏电阻的制备

层A浆料的配制：称取8g Co_0.5Ni_0.66Mn_1.84O₄和2g La_0.8Sr_0.2Co_0.2Fe_0.8O₃作为层A粉体，20g乙醇作为溶剂，0.3g三乙醇胺作为分散剂，100g氧化锆球作为球磨介质，在行星球磨机上球磨1h；然后加入0.5g聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，1g聚乙烯醇作为增塑剂，继续球磨3h；经过抽真空处理，得到层A浆料。

层B浆料的配制：称取50g La_0.8Sr_0.2Co_0.2Fe_0.8O₃作为层B粉体，45g乙醇作为溶剂，2g三乙醇胺作为分散剂，200g氧化锆球作为球磨介质，在行星球磨机上球磨2h；然后加入4g聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，9g聚乙烯醇作为增塑剂，继续球磨2h；经过抽真空处理，得到层B浆料。

双层NTC热敏电阻的制备：在流延机上按调好的刮刀高度依次流延层A和层B得到复合膜素坯；将素坯干燥后夹在多孔氧化铝板中，并放入马弗炉中烧结，烧结温度为1250°C，烧结时间为5h；将得到的双层陶瓷膜两面涂Ag浆作为电极，在500°C烧渗30min；然后切割成面积为4mm×4mm的小片，焊上Ag引线后在25°和50°C进行电阻测量；然后将样品放在150°C的烘箱中老化1000h，热敏电阻的老化率=(R-R₀) /R₀*100%，R₀为未经老化的热敏电阻于25°C测得的阻值，R为经150°C老化1000h后于25°C测得的电阻值。最终得到的双层NTC热敏电阻ρ₂₅为10Ω·cm，B值为3630K，老化率为2.5%。

实施例4

Zn_0.8Ni_0.05Mn_2.15O₄-La_0.5Sr_0.5MnO₃ / Zn_0.8Ni_0.05Mn_2.15O₄-La_0.5Sr_0.5MnO₃ 双层NTC热敏电阻的制备

层A浆料的配制：称取8g Zn_0.8Ni_0.05Mn_2.15O₄和2gLa_0.5Sr_0.5MnO₃作为层A粉体，12g乙醇作为溶剂，0.4g三乙醇胺作为分散剂，150g氧化锆球作为球磨介质，在行星球磨机上球磨3h；然后加入0.4g聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，1.8g聚乙烯醇作为增塑剂，继续球磨2h；经过抽真空处理，得到层A浆料。

层B浆料的配制：称取30g Zn_0.8Ni_0.05Mn_2.15O₄和30gLa_0.5Sr_0.5MnO₃作为层B粉体，54g乙醇作为溶剂，2.4g三乙醇胺作为分散剂，300g氧化锆球作为球磨介质，在行星球磨机上球磨2h；然后加入4.8g聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，10.8g聚乙烯醇作为增塑剂，继续球磨2h；经过抽真空处理，得到层B浆料。

双层NTC热敏电阻的制备：在流延机上按调好的刮刀高度依次流延层A和层B得到复合膜素坯；将素坯干燥后夹在多孔氧化铝板中，并放入马弗炉中烧结，烧结温度为1150°C，烧结时间为20h；将得到的双层陶瓷膜两面涂Au浆作为电极，在850°C烧渗20min；然后切割成面积为4mm×4mm的小片，焊上Ag引线后在25°和50°C进行电阻测量；然后将样品放在150°C的烘箱中老化1000h，热敏电阻的老化率=(R-R₀) /R₀*100%，R₀为未经老化的热敏电阻于25°C测得的阻值，R为经150°C老化1000h后于25°C测得的电阻值。最终得到的双层NTC热敏电阻ρ₂₅为1230Ω·cm，B值为5520K，老化率为2.1%。

实施例5

Ni_0.3Mn_2.7O₄-La_0.8Sr_0.2Ni_0.1Mn_0.9O₃/ Ni_0.3Mn_2.7O₄-La_0.8Sr_0.2Ni_0.1Mn_0.9O₃ 双层NTC热敏电阻的制备

层A浆料的配制：称取36g Ni_0.3Mn_2.7O₄和4g La_0.8Sr_0.2Ni_0.1Mn_0.9O₃作为层A粉体，48g乙醇作为溶剂，2.4g三乙醇胺作为分散剂，200g氧化锆球作为球磨介质，在行星球磨机上球磨2h；然后加入4g聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，9.6g聚乙烯醇作为增塑剂，继续球磨1h；经过抽真空处理，得到层A浆料。

层B浆料的配制：称取8g Ni_0.3Mn_2.7O₄和32g La_0.8Sr_0.2Ni_0.1Mn_0.9O₃作为层B粉体， 36g乙醇作为溶剂，1.6g三乙醇胺作为分散剂，200g氧化锆球作为球磨介质，在行星球磨机上球磨2h；然后加入3.2g聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，7.2g聚乙烯醇作为增塑剂，继续球磨2h；经过抽真空处理，得到层B浆料。

双层NTC热敏电阻的制备：在流延机上按调好的刮刀高度依次流延层A和层B得到复合膜素坯；将素坯干燥后夹在多孔氧化铝板中，并放入马弗炉中烧结，烧结温度为1300°C，烧结时间为1h；将得到的双层陶瓷膜两面涂Pd浆作为电极，在850°C烧渗1h；然后切割成面积为4mm×4mm的小片，焊上Ag引线后在25°和50°C进行电阻测量；然后将样品放在150°C的烘箱中老化1000h，热敏电阻的老化率=(R-R₀) /R₀*100%，R₀为未经老化的热敏电阻于25°C测得的阻值，R为经150°C老化1000h后于25°C测得的电阻值。最终得到的双层NTC热敏电阻ρ₂₅为10⁴Ω·cm，B值为5080K，老化率为1.7%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理和构思的前提下，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种双层NTC热敏电阻，其特征在于，该热敏电阻包含两层，层A由尖晶石氧化物或者尖晶石和钙钛矿氧化物的混合物构成，层B由钙钛矿氧化物或者钙钛矿和尖晶石氧化物的混合物构成；在25°C的电阻率范围为10-10⁴Ω·cm，B值范围为3630-5520K。

2.一种如权利要求1所述的双层NTC热敏电阻，其特征在于层A中尖晶石氧化物所占的质量百分含量≥80%，层B中钙钛矿氧化物所占的质量百分含量≥50%。

3.一种如权利要求1所述的双层NTC热敏电阻，其特征在于所述尖晶石氧化物的分子式为A _x Mn_3-x O₄，其中A是Zn、Ni、Co、Fe中的一种或多种，0.3≤x≤1.8；所述钙钛矿氧化物的分子式是LaSr _y BO₃，其中B是Fe、Co、Ni、Mn中的一种或几种，0≤y≤0.5。

4.一种如权利要求1所述的双层NTC热敏电阻及其制备方法，包含以下步骤:

（1）：在层A或者层B的粉体中加入有机溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂球磨混合，得到层A或者层B的浆料；

（2）：将浆料真空除泡，在流延机上依次流延层A和层B；

（3）：将双层流延膜干燥后，烧结得到双层NTC热敏陶瓷；

（4）：在双层NTC热敏陶瓷表面涂敷电极浆料，并烧渗电极；

（5）：将步骤（4）得到的材料根据需要切割成一定的尺寸，并焊上引线，进行电性能的测量。

5.按照权利要求4所述的双层NTC热敏电阻及其制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的有机溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂分别为乙醇、三乙醇胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇。

6.按照权利要求4所述的双层NTC热敏电阻及其制备方法，其特征在于步骤（1）中浆料的配制过程分为两步，首先在粉料中加入有机溶剂、分散剂球磨混合1-3h；然后加入粘结剂和增塑剂，球磨1-3h。

7.按照权利要求4所述的双层NTC热敏电阻及其制备方法，其特征在于步骤（1）中，相对于粉体，各添加剂的含量为：有机溶剂80-200wt %，分散剂3-6wt%，粘结剂4-10wt %，增塑剂为10-24wt%。

8.按照权利要求4所述的双层NTC热敏电阻及其制备方法，其特征在于步骤（3）中烧结条件为1150-1300°C，烧结1-20h。

9.按照权利要求4所述的双层NTC热敏电阻及其制备方法，其特征在于步骤（4）所用的电极材料为Ag、Au、Pt、Pd；电极的烧渗条件为500-900°C，烧渗时间20min-1h。