CN106242533A - 一种高稳定ntc热敏陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种高稳定ntc热敏陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高稳定NTC热敏陶瓷材料及其制备方法，涉及陶瓷材料技术领域，以改善现有的NTC热敏陶瓷材料由于长期高温老化后容易出现R值和B值漂移，导致热敏元器件的工作精度和可靠性明显降低的现象。本发明所述高稳定NTC热敏陶瓷材料具有如下化学组成：xNiyMn3‑ yO4‑(1‑x)LaMnO3，x值为0.35～0.6，y值为0.5～0.9。本发明在150℃下经过50h以上的老化时间，R值与B值的变化率均小于1.5％。本发明还提供一种所述高稳定NTC热敏陶瓷材料的制备方法，本发明方法具有操作步骤简单，所得NTC热敏陶瓷材料高稳定，长寿命等优点。本发明主要应用于高稳定NTC热敏陶瓷材料的制备中。

Description

一种高稳定NTC热敏陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，具体而言，涉及一种高稳定NTC热敏陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
热敏元器件大部分由热敏陶瓷材料制造而成，其工作原理是利用热敏陶瓷的电阻率随温度变化。通常将电阻率随温度升高而降低的材料称为负温度系数(NegativeTemperature Coefficient，NTC)材料，简称NTC材料。在热敏陶瓷材料中，非线性NTC热敏陶瓷材料的电阻温度系数较大，一般为-2％～-6％/℃，该材料由于性能良好而被广泛应用于各种电子元器件机相关热敏设备中。
NTC热敏陶瓷材料在工程应用中，经常会出现热敏指数(B值)和电阻值(R值)随使用时间的增加而变大的现象，长期使用容易导致热敏元器件的综合性能参数严重偏离设计值，极大的限制NTC热敏陶瓷材料在精密控温和测温等高端技术领域的应用，因此需要对NTC热敏陶瓷材料的老化性能进行评估。采用的老化条件是在150℃放置时间超过30h，老化后的NTC热敏陶瓷材料一般会出现R值和B值均变大的现象，R值和B值的变化率均会大于2.5％。目前，对于老化后R值和B值发生漂移的解释主要有以下三点：(1)阳离子在尖晶石结构中A位和B位之间的跳动，引起R值与B值的漂移；(2)晶界处的阳离子空位处于亚平衡态，老化过程中会向晶粒内部迁移从而达到平衡；(3)采用Ag做电极时，Ag会渗透到NTC陶瓷材料内部发生化学反应，从而影响R值与B值。虽然研究人员对热敏陶瓷的老化机理进行了深入研究，但对于高稳定NTC热敏陶瓷材料及其制备方法的研究相对较少。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种高稳定NTC热敏陶瓷材料，以改善现有的NTC热敏陶瓷材料由于长期高温老化后容易出现R值和B值漂移，导致热敏元器件的工作精度和可靠性明显降低的现象。
本发明的第二个目的在于提供一种本发明所述高稳定NTC热敏陶瓷材料的制备方法，本发明方法具有操作步骤简单的优点，所制得的NTC热敏陶瓷材料具有高稳定，长寿命的特点。
本发明所述高稳定性NTC热敏陶瓷材料是指在150℃温度下经过50h以上的老化时间，R值与B值的变化率均小于1.5％的NTC热敏陶瓷材料。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种高稳定NTC热敏陶瓷材料，其具有如下化学组成：
xNiyMn3-yO4-(1-x)LaMnO3，x值为0.35～0.6，y值为0.5～0.9。
可选地，在本发明中，x值典型但非限制性的值为0.35、0.4、0.45、0.5、0.55或0.6，y值典型但非限制性的值为0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.85或0.9。
本发明中，通过在NiyMn3-yO4(y值范围0.5～0.9)尖晶石结构的NTC陶瓷材料中添加部分钙钛矿结构的LaMnO3NTC陶瓷材料，制得的所述高稳定的NTC热敏陶瓷材料。在150℃温度下经过50h以上的时间老化后，所述的高稳定NTC热敏陶瓷材料的R值和B值的变化率均能够小于1.5％，与现有的NTC热敏陶瓷材料相比，R值和B值的稳定性能大大提高。
可选地，在本发明中，所述高稳定NTC热敏陶瓷材料具有如下化学组成：xNiyMn3- yO4-(1-x)LaMnO3，x值为0.4～0.6，y值为0.75～0.85。
本发明通过对各原料的用量进一步调整和优化，从而能够进一步改善按照本发明所述化学组成制备的NTC陶瓷材料的性能，得到的NTC陶瓷材料稳定性最高，在150℃温度下经过50h以上的时间老化后，R值和B值的变化率均小于1％。
可选地，在本发明中，所述高稳定NTC热敏陶瓷材料的主体功能材料为镍锰镧体系NTC陶瓷。
可选地，在本发明中，所述高稳定NTC热敏陶瓷材料在150℃下经过50h以上的老化时间，电阻值的变化率小于1.5％，热敏指数的变化率小于1.5％。
本发明提供一种高稳定NTC热敏陶瓷材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)用镍源、锰源和镧源按配方所述的摩尔组分比称量，经过球磨、干燥和过筛制备前驱物；
(2)将步骤(1)制备的前驱物进行预烧，得到NTC热敏陶瓷粉体；
(3)将步骤(2)制备的NTC热敏陶瓷粉体经过二次球磨、干燥、过筛、造粒、成型、排胶和烧结过程，得到高稳定NTC热敏陶瓷材料。
本发明中，通过在锰源中加入可变价的镍源，经过高温预烧能够形成尖晶石结构的NTC陶瓷材料NiyMn3-yO4(y值范围0.5～0.9)，此种以锰为主的尖晶石结构具有显著的负温度系数特性；同时，通过在锰源中加入镧源，经过高温烧制能够形成钙钛矿结构的陶瓷材料LaMnO3，此种钙钛矿结构的NTC陶瓷在结构上相对稳定，且化学稳定性和热稳定性较好。因此，本发明选择锰源、镍源和镧源，先制备两种前驱物，即尖晶石结构的NTC陶瓷材料和钙钛矿结构的NTC陶瓷材料，制备时通过改变摩尔组分比x和y的数值，即选择适当摩尔含量的NiyMn3-yO4(y值范围0.5～0.9)尖晶石结构的NTC陶瓷材料和适当摩尔含量的LaMnO3钙钛矿结构的NTC陶瓷材料，从而能够有效调控整个体系的R值和B值，得到致密的NTC陶瓷粉体，再经过造粒、成型、排胶和烧结过程，最终制备出本发明所述的高稳定NTC热敏陶瓷材料。本发明方法具有操作步骤简单，所得NTC热敏陶瓷材料高稳定，长寿命等优点。
可选地，在本发明中，所述镍源典型但非限制性为Ni2O3、Ni(NO3)3或Ni2(CO3)3；所述锰源典型但非限制性为MnO、Mn(NO3)2或MnCO3；所述镧源典型但非限制性为La2O3、La(NO3)3或La2(CO3)3。
可选地，在本发明中，步骤(1)中所述球磨为以锆球为研磨介质、去离子水为分散剂进行的球磨，其中混合原料、锆球与去离子水的质量克数比为(1～2)：(1～2)：(1～2)；优选地，混合原料、锆球与去离子水的质量克数比为1：1：1。
可选地，在本发明中，步骤(1)中所述球磨的速率为300～500转/分钟，球磨时间为4～8h；优选地，本发明中所述球磨的速率为350-450转/分钟，典型但非限制性可以为350、400或450转/分钟等；优选地，本发明中，所述球磨时间为5-7h。
通过调整球磨的速率和时间，能够保证将浆料研磨的均匀充分，为后续制备高稳定NTC热敏陶瓷材料提供原料保证。
可选地，在本发明中，步骤(1)中所述干燥温度为80～100℃，干燥时间为18～22h；优选地，在本发明中，所述干燥温度为80～90℃，典型但非限制性可以为80、82、85、87、88或90℃等；优选地，在本发明中，所述干燥时间为19～21h。
可选地，在本发明中，所述干燥过程是在烘箱中进行的。
通过对干燥温度和干燥时间的调整，能够保证对浆料具有较佳的干燥效果，以便为进行后面的制备步骤提供适宜的浆料的状态。
可选地，在本发明中，所述过筛为过孔径为100目的筛子。
可选地，在本发明中，步骤(2)中所述预烧是在马弗炉中进行的。
可选地，在本发明中，步骤(2)中所述预烧的温度为800-1000℃，典型但非限制性可以为800、850、900、950或1000℃等；预烧的保温时间为3～5h，例如可以为3、4或5h等。具体地，本发明步骤(2)中，是将步骤(1)干燥过筛后的粉体放入刚玉坩埚中，然后放入马弗炉中从室温逐步加热升温至800-1000℃进行保温烧制，保温3-5h，最后在室温下随炉冷却。
通过对预烧温度的控制，能够保证各组分充分反应完全，得到制备高稳定NTC热敏陶瓷材料所需要的不同结构的前驱物，即尖晶石结构的NTC陶瓷材料和钙钛矿结构的NTC陶瓷材料。
可选地，在本发明中，步骤(3)中所述二次球磨的速率为300～500转/分钟，球磨时间为1.5～3h。
可选地，在本发明中，步骤(3)中所述造粒过程完成后，选取过60目筛和过100目筛之间的颗粒进行成型。
可选地，在本发明中，成型方式与最终所需的高稳定NTC陶瓷材料的形状和大小等确定，例如：当需要制造片形、棒形或管型材料时，可以采用压制成型方式；当需要制造圆片形等简单结构的材料时，可以采用压模成型方式。
可选地，在本发明中，步骤(3)中在经过二次球磨、干燥和过筛后的粉体中加入浓度为6wt.％的聚乙烯醇(PVA)水溶液粘结剂，放在研钵中充分研磨混合进行造粒，再将其过60目和100目筛，选取两者之间目数的颗粒进行成型过程。具体地，可以将选好的颗粒装入刚模具中，然后在液压机上成型。
可选地，在本发明中，步骤(3)中所述排胶温度为300～500℃，典型但非限制性值为300、350、400、450或500℃，排胶的保温时间为1.5～3h。
可选地，在本发明中，步骤(3)中所述烧结的温度为1050～1200℃，典型但非限制性值为1050、1100、1150或1200℃，烧结的保温时间为3～5h。具体地，将成型好的坯体置入箱式电阻炉中，从室温逐步加热升温至300～500℃，保温1.5～3h进行排胶处理，然后再进一步升温至1050～1200℃进行烧结，保温3-5h，最后随炉冷却，得到致密的高稳定NTC热敏陶瓷材料。
通过控制烧结温度，能够提高材料的致密性，增加材料的韧性，从而提高了NTC热敏陶瓷材料的强度。
可选地，本发明提供一种高稳定NTC热敏陶瓷材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将镍源、锰源和镧源按摩尔组分比xNiyMn3-yO4-(1-x)LaMnO3，x值为0.35～0.6，y值为0.5～0.9进行称量；称量好的物料、锆球和去离子水按照质量克数比(1～2)：(1～2)：(1～2)的比例放入球磨罐中，用行星式球磨机以300～500转/分钟速率球磨4～8h；球磨后将浆料倒出，置入烘箱以80～100℃恒温干燥18～22h，干燥后的物料过100目筛，得到高稳定NTC热敏陶瓷材料的前驱物；
(2)将步骤(1)得到的前驱物放入刚玉坩埚中，在马弗炉中进行预烧；预烧制度为从室温逐步加热升温至800-1000℃，保温3～5h后随炉冷却，得到NTC热敏陶瓷粉体；
(3)将步骤(2)得到的高稳定NTC热敏陶瓷粉体、锆球与去离子水按照质量克数比(1～2)：(1～2)：(1～2)的比例放入球磨罐中，用行星式球磨机以300～500转/分钟速率球磨1.5～3h；球磨后将浆料倒出，置入烘箱以80～100℃恒温干燥18～22h，干燥后的物料过100目筛；然后在过筛后的物料中加入聚乙烯醇水溶液粘结剂，放在研钵中充分研磨混合进行造粒，再将颗粒过60目筛和100目筛，选取两者目数之间的颗粒装入模具中，完成成型工艺；将成型好的坯体置入箱式电阻炉中，从室温逐步加热升温至300～500℃，保温1.5～3h进行排胶处理，然后再继续升温至1050～1200℃，保温3～5h进行烧结处理，然后随炉冷却，得到致密的高稳定NTC热敏陶瓷材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
通过在锰源中加入可变价的镍源，经过高温预烧能够形成尖晶石结构的NTC陶瓷材料NiyMn3-yO4(y值范围0.5～0.9)，此种以锰为主的尖晶石结构具有显著的负温度系数特性；同时，通过在锰源中加入镧源，经过高温烧制能够形成钙钛矿结构的陶瓷材料LaMnO3，此种钙钛矿结构的NTC陶瓷在结构上相对稳定，且化学稳定性和热稳定性较好。因此，本发明选择锰源、镍源和镧源，先制备两种前驱物，即尖晶石结构的NTC陶瓷材料和钙钛矿结构的NTC陶瓷材料，制备时通过改变摩尔组分比x和y的数值，即选择适当摩尔含量的NiyMn3-yO4(y值范围0.5～0.9)尖晶石结构的NTC陶瓷材料和适当摩尔含量的LaMnO3钙钛矿结构的NTC陶瓷材料，从而能够有效调控整个体系的R值和B值，得到致密的NTC陶瓷粉体，再经过造粒、成型、排胶和烧结过程，最终制备出本发明所述的高稳定NTC热敏陶瓷材料。在制备过程中，通过调整球磨速率、干燥温度和干燥时间、预烧温度排胶温度及烧结温度等反应条件，能够保证制得NTC热敏陶瓷材料的性质稳定，性能良好。该材料在150℃温度下经过50h以上的时间老化后，R值与B值变化率均能够小于1.5％，具有高稳定性。由本发明所述的高稳定NTC热敏陶瓷材料制备的热敏元器件具有高稳定性和长寿命的优点，对于高稳定性热敏元器件的工业化生产具有重要的实用价值。本发明方法具有操作步骤简单，所得NTC热敏陶瓷材料高稳定，长寿命等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明高稳定NTC热敏陶瓷材料的制备流程图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例中所用的原料及规格如表1所示：
表1实施例原料及规格
实施例1
(1)配料、球磨、干燥
按照0.5Ni0.7Mn2.3O4-0.5LaMnO3复合材料的配方来配置Ni、Mn、La原料，原料按照Ni2O3:MnCO3:La2O3＝0.1875:1.625:0.25的摩尔组分比进行配料，将称量好的混料、锆球、去离子水按照1:1:1的比例放入球磨罐中，用行星式球磨机以450转/分钟速率球磨5小时进行混料、球磨后将浆料倒出，置入烘箱中以恒温90℃经20小时烘干，并过100目筛网。
(2)预烧、球磨、干燥
将步骤(1)过筛后的粉体混料放入刚玉坩埚中，进行预烧。预烧制度为：从室温经过170分钟升温至850℃，保温4小时后随炉冷却。将预烧粉体、锆球和去离子水按照1:1:1的比例放入球磨罐中，用行星式球磨机以450转/分钟速率球磨2小时，进行球磨后将浆料倒出，置入烘箱中以恒温90℃经20小时烘干，再过100目筛网。
(3)造粒
在过筛的粉体中加入浓度为6wt.％的聚乙烯醇(PVA)水溶液粘结剂，放在研钵中充分研磨混合进行造粒，再将其过60目和100目筛网，选取两者目数之间颗粒进行后续处理。
(4)压制成型
将步骤(3)选好的颗粒装入钢模具中，在液压机上干压成Φ10.0mm×1.5mm(±0.2mm)的圆柱生坯片，压力大小为400MPa·m-2。
(5)排胶和烧结
将步骤(4)成型好的坯体置入箱式电阻炉中，经过228分钟从室温升温至400℃，保温2小时进行排胶处理，然后再经5小时升温到1150℃保温4小时，随炉冷却，得到致密的NTC热敏陶瓷材料。
实施例1的制备流程如图1所示。
实施例2
按0.4Ni0.75Mn2.25O4-0.6LaMnO3复合材料的配方来配置Ni、Mn、La原料，原料按照Ni2O3:MnCO3:La2O3＝0.15:1.5:0.3的摩尔组分比进行配料，其它同实施例1，得到致密的NTC热敏陶瓷材料。
实施例3
按0.35Ni0.5Mn2.5O4-0.65LaMnO3复合材料的配方来配置Ni、Mn、La氧化物或碳酸盐原料，原料按照Ni2O3:MnCO3:La2O3＝0.875:0.7375:0.325的摩尔配比进行配料，其它同实施例1，得到致密的NTC热敏陶瓷材料。
实施例4
按0.6Ni0.9Mn2.1O4-0.4LaMnO3复合材料的配方来配置Ni、Mn、La氧化物或碳酸盐原料，原料按照Ni2O3:MnCO3:La2O3＝0.27:1.66:0.2的摩尔配比进行配料，其它同实施例1，得到致密的NTC热敏陶瓷材料。
实验例电学性能测试
在实施例1-4所制得的NTC热敏陶瓷材料样品中分别随机选取3个，总共12个样品，抛光后进行两面涂覆银浆作为电极，烧银制度为：室温经40分钟升至120℃后，保温10分钟，再经60分钟升至320℃保温30分钟，然后90分钟升至650℃，保温30分钟，随炉冷却。
然后对各样品分别测试25℃和85℃温度下的电阻，根据公式B＝1779.7×ln(R25/R85)计算出B值。
再进行老化处理：150℃保温50小时。分别测试老化后25℃和85℃温度下的电阻，根据公式B＝1779.7×ln(R25/R85)计算出B值。
对各样品的测试结果如表2所示：
表2 NTC陶瓷材料的电学性能
由表2的结果可知，对于实施例1-4中的样品进行同样的试验，每个实施例中虽然由于成型过程中样品尺寸偏差而引起各参数不完全相同，但各实施例的样品在经过150℃老化50小时后，B值和R值的变化率均小于1.5％，具有高稳定性。
此外，由于实施例1-4中原料的摩尔组分比不同，因此造成制备的样品老化前后的性质有较大的不同。由原料组分xNiyMn3-yO4-(1-x)LaMnO3，x值为0.35～0.6，y值为0.5～0.9制备的NTC陶瓷具有较高的稳定性，在经过150℃老化50小时后，R与B的变化率均小于1.5％；其中，x值为0.4～0.6，y值为0.75～0.85的范围内，得到的NTC热敏陶瓷材料的稳定性最好，在经过150℃老化50小时后，B值和R值的变化率均小于1％。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种高稳定NTC热敏陶瓷材料，其特征在于，具有如下化学组成：
xNiyMn3-yO4-(1-x)LaMnO3，x值为0.35～0.6，y值为0.5～0.9。
2.根据权利要求1所述的高稳定NTC热敏陶瓷材料，其特征在于，具有如下化学组成：
xNiyMn3-yO4-(1-x)LaMnO3，x值为0.4～0.6，y值为0.75～0.85。
3.根据权利要求1或2所述的高稳定NTC热敏陶瓷材料，其特征在于，所述高稳定NTC热敏陶瓷材料在150℃下经过50h以上的老化时间，电阻值的变化率小于1.5％，热敏指数的变化率小于1.5％。
4.一种高稳定NTC热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)用镍源、锰源和镧源按照所述化学组成进行称量，经过球磨、干燥和过筛制备前驱物；
(2)将步骤(1)制备的前驱物进行预烧，得到NTC热敏陶瓷粉体；
(3)将步骤(2)制备的NTC热敏陶瓷粉体经过二次球磨、干燥、过筛、造粒、成型、排胶和烧结过程，得到高稳定NTC热敏陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述球磨为以锆球为研磨介质、去离子水为分散剂进行的球磨，其中混合原料、锆球与去离子水的质量克数比为(1～2)：(1～2)：(1～2)。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述球磨的速率为300～500转/分钟，球磨时间为4～8h。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述干燥温度为80～100℃，干燥时间为18～22h。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述预烧的温度为800～1000℃，预烧的保温时间为3～5h。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述造粒过程完成后，选取过60目筛和过100目筛的目数之间的颗粒进行成型过程。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述烧结的温度为1050～1200℃，烧结的保温时间为3～5h。
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