CN105556295A - 气体传感器、气体传感器的制造方法、以及气体浓度的检测方法 - Google Patents

气体传感器、气体传感器的制造方法、以及气体浓度的检测方法 Download PDF

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Abstract

作为气体传感器的湿度传感器具备：由以NiO和ZnO的固溶体为主成分的烧结体形成的p型半导体层(1)；和以ZnO及TiO2之中的至少任一方为主成分且形成在p型半导体层(1)的表面的n型半导体层(2)，p型半导体层(1)中Ni与Zn的摩尔比率Ni/Zn为6/4以上且8/2以下。n型半导体层(2)通过溅射处理制作，或烧成在要成为p型半导体层(1)的未加工层叠体上层叠要成为n型半导体层(2)的生片而成的层叠结构体来制作。将p型半导体层作为正极侧，将n型半导体层作为负极侧，脉冲状地间歇施加电压，基于在所述电压施加时测量的电流值来检测湿度。由此实现特性、高温稳定性良好且耐久性卓越的具有高可靠性的高精度的pn结型的气体传感器和其制造方法及气体浓度的检测方法。

Description

气体传感器、气体传感器的制造方法、以及气体浓度的检测方法
技术领域
本发明涉及气体传感器、气体传感器的制造方法、以及气体浓度的检测方法，更详细地，涉及使由氧化物半导体形成的p型半导体层和n型半导体层异质接合的pn结型的气体传感器和其制造方法、以及使用该气体传感器来检测气氛气体的浓度的气体浓度的检测方法。
背景技术
作为检测大气中的水蒸气浓度的湿度传感器等的气体传感器，以往提出了种种方式。
例如，在非专利文献1中报告了使用半导体暴露结(异质结)的气体传感器，记载了由p型半导体的CuO和n型半导体的ZnO构成的pn结型的气体传感器的感湿特性。
在非专利文献1所记载的pn结型的气体传感器中，若湿度变高，则在反向偏置下，由于难以出现相反朝向的电荷的释放，因而电流值几乎不变化，但在正向偏置下，因整流作用而从p型半导体向n型半导体产生大的电流增加，能基于该电流增加来检测湿度。
这种pn结型的气体传感器由于相比于其他气体传感器而响应速度更快，物理吸附在接触界面的水分子发生电解而从接触界面脱离，因此不需要“翻新(refresh)”这样的接触界面的加热清洁。另外，在该非专利文献1中，作为p型半导体层和n型半导体层的组合，除了CuO和ZnO以外，还记载了NiO和ZnO。
此外，在专利文献1中提出了一种如下的结型化学传感器，其通过上部电极、与该上部电极接合的第1物质所构成的第1部件、与该第1部件接合的第2物质所构成的第2部件、以及与该第2部件接合的下部电极而构成，第1部件与第2部件的接合界面露出，在具有上述结构的结型化学传感器中，设置了在所述上部电极与所述下部电极之间施加交流电压的交流电压施加单元。
在该专利文献1中，例如作为p型半导体而使用CuO，作为n型半导体而使用ZnO，利用薄膜形成法来制作p型半导体层以及n型半导体层，使p型半导体层和n型半导体层接合。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：JP特开平5-264490号公报
非专利文献
非专利文献：宫山胜著「半導体セラミツクス第4節半導体開接合を用いたガスセンサ-センサのインテリヅェント化-」、(株)ティ一·アイ·シ一、1998年9月21日发行、pp.214-219
发明内容
发明要解决的课题
然而，在非专利文献1以及专利文献1中，由于对于p型半导体材料而使用了CuO、NiO，因此存在如下的问题。
即，在对于p型半导体材料而使用了CuO系材料的情况下，由于长时间的工作，有可能导致CuO的一部分解，Cu离子扩散到n型半导体层的表面。其结果，Cu附着在接触界面而招致特性劣化等，进而因Cu自身的氧化而产生腐蚀，存在耐久性差的问题。
此外，在对于p型半导体材料而使用了NiO系材料的情况下，为了使NiO半导体化，通常掺杂1价的碱金属元素，但由于该1价的碱金属元素作为强碱发挥作用，因此若扩散到NiO中，则会促进腐蚀。因此，这种情况下耐久性也差，进而存在安全性也差的问题。
此外，这种pn结型的气体传感器如也在专利文献1中记载的那样，通常p型半导体层大多利用薄膜形成法来制作，存在与烧结体相比在高温稳定性上也不足的问题。
本发明正是鉴于这样的状况而提出的，其目的在于，提供特性、高温稳定性良好、耐久性卓越的具有高可靠性的高精度的pn结型的气体传感器、气体传感器的制造方法、以及气体浓度的检测方法。
用于解决课题的手段
本发明者为了达成上述目的而进行潜心研究的结果，得到如下见解：通过作为p型半导体层而使用以Ni与Zn被调配为给定比率的(Ni，Zn)O为主成分的烧结体，作为n型半导体层而使用以ZnO以及/或者TiO2为主成分的材料，从而能使(Ni，Zn)O在氧化性气氛中稳定，且不需要作为半导体化剂使用1价的碱金属元素，因此能得到特性、高温稳定性良好、耐久性也卓越的气体传感器。
本发明正是基于这样的见解而提出的，本发明所涉及的气体传感器的特征在于，具备：p型半导体层，其由以NiO和ZnO的固溶体为主成分的烧结体来形成；和n型半导体层，其以ZnO以及TiO2之中的至少任意一方为主成分，且被形成在所述p型半导体层的表面，所述p型半导体层中，Ni与Zn的摩尔比率Ni/Zn为6/4以上且8/2以下。
此外，本发明的气体传感器优选，所述p型半导体层含有Mn以及稀土类元素之中的至少任意一方，并且，所述Mn相对于所述NiO的含有量小于20mol％，所述稀土类元素相对于所述NiO的含有量小于5mol％。
由此，能使p型半导体层的相对电阻进一步降低，能得到更高灵敏度的气体传感器。
此外，本发明的气体传感器优选，所述Mn以过氧化物的形态来含有。
进而，本发明的气体传感器优选，所述稀土类元素包含从La、Pr、Nd、Sm、Dy、以及Er之中选择出的至少一种。
此外，本发明的气体传感器优选，所述n型半导体层以在表面露出所述p型半导体层的一部分的形态来形成，并且在所述p型半导体层中埋设有内部电极。
由此，气体分子容易物理吸附在n型半导体层与所述p型半导体层的界面，能根据电解所引起的电阻变化来探测气体浓度。
此外，本发明所涉及的气体传感器的制造方法的特征在于，包含：成型体制作工序，制作以NiO和ZnO的固溶体为主成分的成型体；烧成工序，烧成所述成型体来制作烧结体，从而得到p型半导体层；和溅射工序，使用以ZnO以及TiO2之中的至少任意一方为主成分的靶材物质来进行溅射处理，从而在所述p型半导体层的表面形成n型半导体层。
进而，本发明所涉及的气体传感器的制造方法的特征在于，包含：成型体制作工序，制作以NiO和ZnO的固溶体为主成分的成型体；薄片状部件制作工序，制作以ZnO以及TiO2之中的至少任意一方为主成分的薄片状部件；层叠结构体制作工序，在所述成型体的主面层叠所述薄片状部件，从而制作层叠结构体；和烧成工序，烧成所述层叠结构体，从而制作在p型半导体层上形成了n型半导体层的烧结体。
本发明所涉及的气体浓度的检测方法，使用上述任一项所记载的气体传感器来检测气氛气体的浓度，其特征在于，将p型半导体层作为正极侧，将n型半导体层作为负极侧，脉冲状地间歇施加电压，基于在所述电压施加时测量的电流值来检测气体浓度。
发明的效果
根据本发明的气体传感器，由于具备：p型半导体层，其由以NiO和ZnO的固溶体为主成分的烧结体来形成；和n型半导体层，其以ZnO以及TiO2之中的至少任意一方为主成分，且被形成在所述p型半导体层的表面，所述p型半导体层中，Ni与Zn的摩尔比率Ni/Zn为6/4以上且8/2以下，因此p型半导体层在氧化性气氛中也稳定化，且也不需要1价的碱金属元素作为半导体化剂，能得到特性、高温稳定性良好、耐久性卓越的气体传感器。
此外，根据本发明的气体传感器的制造方法，由于包含：成型体制作工序，制作以NiO和ZnO的固溶体为主成分的成型体；烧成工序，烧成所述成型体来制作烧结体，从而得到p型半导体层；和溅射工序，使用以ZnO以及TiO2之中的至少任意一方为主成分的靶材物质来进行溅射处理，从而在所述p型半导体层的表面形成n型半导体层，因此能在作为烧结体的p型半导体层上利用溅射法形成n型半导体层，能容易得到特性、高温稳定性良好、耐久性卓越的气体传感器。
进而，根据本发明的气体传感器的制造方法，由于包含：成型体制作工序，制作以NiO和ZnO的固溶体为主成分的成型体；薄片状部件制作工序，制作以ZnO以及TiO2之中的至少任意一方为主成分的薄片状部件；层叠结构体制作工序，在所述成型体的主面层叠所述薄片状部件，从而制作层叠结构体；和烧成工序，烧成所述层叠结构体，从而制作在p型半导体层上形成了n型半导体层的烧结体，因此薄片状部件和成型体被共烧结。因此，根据方法，也能容易得到特性、高温稳定性良好、耐久性卓越的气体传感器。
此外，根据本发明的气体浓度的检测方法，由于是使用上述任一项所记载的气体传感器来检测气氛气体的浓度的气体浓度的检测方法，将p型半导体层作为正极侧，将n型半导体层作为负极侧，脉冲状地间歇施加电压，基于在所述电压施加时测量的电流值来检测气体浓度，因此能实现与气体分子向传感器部即p型半导体层与n型半导体层的接合界面吸附的吸附速度相应的电压施加，能得到重现性良好的气体传感器。
附图说明
图1是示意性地表示作为本发明所涉及的气体传感器的湿度传感器的一实施方式的剖面图。
图2是未加工层叠体的分解立体图。
图3是表示实施例的输出电流的测定方法的图。
具体实施方式
接下来，参照附图来详细说明本发明的实施方式。
图1是示意性地表示作为本发明所涉及的气体传感器的湿度传感器的一实施方式的剖面图。
该湿度传感器具有：以NiO和ZnO的固溶体为主成分的烧结体所构成的p型半导体层1；和以ZnO为主成分的ZnO系材料所构成的n型半导体层2，n型半导体层2以露出p型半导体层1的表面的一部分的形态而与p型半导体层1接合。
此外，在p型半导体层1的两端形成有第1以及第2端子电极3a、3b。即，在p型半导体层1的上部埋设有内部电极4使得一端露出表面，第1端子电极3a形成在p型半导体层1的一个端部使得与内部电极4电连接。此外，第2端子电极3b形成在p型半导体层1的另一个端部使得与n型半导体层2电连接。
另外，第1以及第2端子电极3a、3b在Ag等所构成的外部电极的表面依次形成有Ni等所构成的第1镀覆膜以及Sn等所构成的第2镀覆膜。
p型半导体层1能以通式(Ni1-xZnx)O(以下标记为(Ni，Zn)O)表征，Zn的调配摩尔比x设定在0.2≤x≤0.4的范围。这是因为，若x低于0.2，则Ni的含有量变得过剩而有可能导致高电阻化，另一方面，若x超过0.4，则Zn的含有量变得过剩而有可能导致ZnO粒子在结晶晶界析出从而半导体化为n型。
因此，调配NiO和ZnO，使得：Zn的调配摩尔比x成为0.2≤x≤0.4，即，Ni和Zn的摩尔比率Ni/Zn成为6/4以上且8/2以下。
p型半导体层1只要是以(Ni，Zn)O为主成分的烧结体即可，含有微量的添加物的情形也优选。特别是，若在p型半导体层1中含有适量的Mn、稀土类元素，则会进一步促进电流增加，从而有助于电阻减少，因而更优选。即，以过氧化物的形态而含有的Mn、稀土类元素具有使p型半导体层1中的2价的Ni氧化物氧化从而使价数增加的作用，进而价数增加后的Ni氧化物与氧结合，从而载流子(空穴、电子)增加，由此能得到电阻值进一步降低的p型半导体层1。
并且，作为含有这种Mn的Mn化合物，能优选使用Mn3O4，作为稀土类元素，能优选使用从La、Pr、Nd、Sm、Dy、以及Er之中选择出的一种或它们的组合。
其中，在含有Mn的情况下，需要相对于NiO而设为小于20mol％。若相对于NiO而Mn的含有量变为20mol％以上，则电阻值增加而响应灵敏度降低，另外有可能导致耐久性也劣化。
此外，在含有稀土类元素的情况下，也是若其含有量相对于NiO而超过5mol％，则电阻值增加而响应灵敏度降低，另外有可能导致耐久性也劣化，因此需要相对于NiO而设为小于5mol％。
此外，形成n型半导体层2的ZnO系材料只要以ZnO为主成分即可，可以含有微量的添加物。例如，作为掺杂剂，可以含有Al、Co、In、Ga等，作为扩散剂，可以含有Fe、Ni、Mn等。此外，即使作为杂质而含有微量的Zr、Si等，也不会给特性带来影响。特别是，作为掺杂剂而含有Al、Co、In、Ga等，从而能进一步使电阻值降低，能谋求响应灵敏度的提升。
作为形成内部电极4的内部电极材料，并没有特别限定，例如能使用以Pd等贵金属材料为主成分的各种金属材料、含有La等稀土类元素和Ni的低电阻的复合氧化物等。
在如此形成的湿度传感器中，水分子物理吸附在p型半导体层1与n型半导体层2的接合界面7(感湿部)时，若在正向偏置下对第1端子电极3a与第2端子电极3b之间施加电压，则水分子被赋予来自p型半导体层1的空穴和来自n型半导体层2的电子而发生电解，由于整流作用而从p型半导体层1向n型半导体层2产生大的电流增加。由于通过这样的电解而产生电流增加，从而电阻减少，因此能将电阻变化作为电信号取出由此来检测湿度。例如，若正向地每隔给定间隔(例如1.5秒)间歇性施加脉冲状的偏置电压，则附着在接触界面7的水分子每当施加电压时发生电解，在未被施加电压的期间内水分子再次附着在接触界面7，因此能重现性良好地测定电阻变化，由此能检测气氛湿度。
另外，在本湿度传感器中，即使是正向也不优选连续施加偏置电压。即，若正向地连续施加偏置电压，则物理吸附在接合界面7的水分子被连续电解。因而，认为水分子从接触界面7脱离而接合界面7干燥，从而电阻增加，因此响应灵敏度降低，不优选。此外，本湿度传感器优选配置在空气流速快的场所来进行检测。
并且，在本实施方式中，由于p型半导体层1以(Ni，Zn)O为主成分，且相应的(Ni，Zn)O在包括大气气氛在内的氧化性气氛中稳定，因此能抑制如CuO系材料那样发生氧化而招致特性劣化的情况。此外，在NiO系材料中，作为半导体化剂而需要掺杂耐腐蚀性差的1价的碱金属元素，与此相对，在(Ni，Zn)O中，也不需要掺杂1价的碱金属元素，因此也不会出现1价的碱金属元素所引起的腐蚀，能得到良好的耐腐蚀性。
并且，由于p型半导体层1由烧结体构成，因此与利用薄膜形成法来形成的情况相比，能确保良好的高温稳定性。
此外，本湿度传感器相比于其他方式的湿度传感器而响应速度更快，因电解而水分子飞散，因此能将接合界面7保持在干燥的恒定状态，能得到操作性良好的湿度传感器。
进而，本湿度传感器中确认出针对水分因电解而产生电流增加但不对氨或乙醇响应，因此能得到气体选择性卓越的高精度的湿度传感器。
接下来，详述上述湿度传感器的制造方法。
〔ZnO烧结体的制作〕
准备ZnO粉末、以及根据需要的各种掺杂剂、扩散剂等添加物，称量给定量。然后，在这些称量物中加入纯水等溶媒，将PSZ(部分稳定化氧化锆)等的圆石作为粉碎介质，使用球磨机充分湿式地进行混合粉碎，得到浆状混合物。接下来，在将该浆状混合物脱水干燥后，造粒成给定粒径，之后在给定温度下预烧约2个小时，得到预烧粉末。接下来，在如此得到的预烧粉末中再次加入纯水等溶媒，将圆石作为粉碎介质，使用球磨机充分湿式地进行粉碎，得到浆状粉碎物。接下来，在将该浆状粉碎物脱水干燥后，添加纯水、分散剂、粘合剂、增塑剂等来制作成型用浆料。然后，使用刮刀法等成型加工法对成型用浆料施予成型加工，制作给定膜厚的ZnO生片。接下来，将该ZnO生片层叠给定片数，进行压接来制作压接体。之后，在将该压接体脱脂后进行烧成，由此得到ZnO烧结体。
〔(Ni，Zn)O生片的制作〕
称量NiO粉末以及ZnO粉末，使得Ni与Zn的摩尔比率Ni/Zn成为8/2～6/4，在该称量物中加入纯水等溶媒，将圆石作为粉碎介质，在球磨机内充分湿式地进行混合粉碎，得到浆状混合物。接下来，将该混合物脱水干燥，造粒成给定粒径，之后在给定温度下预烧约2个小时，得到预烧粉末。接下来，在如此得到的预烧粉末中再次加入纯水等溶媒，将圆石作为粉碎介质，在球磨机内充分湿式地进行粉碎，得到浆状粉碎物。接下来，在将该浆状粉碎物脱水干燥后，加入有机溶剂、分散剂、粘合剂以及增塑剂等来制作成型用浆料。接下来，使用刮刀法等成型加工法对成型用浆料进行成型加工，由此得到给定膜厚的(Ni，Zn)O生片。
〔内部电极形成用膏的制作〕
使粘合剂树脂溶解在有机溶剂中，使粘合剂树脂和有机溶剂例如体积比率为1∶9～3∶7，由此制作有机载体。在此，作为粘合剂树脂，并没有特别限定，例如能使用乙基纤维素树脂、硝化纤维素树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、或它们的组合。此外，关于有机溶剂也没有特别限定，能单独使用α-萜品醇、二甲苯、甲苯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯等，或者将他们组合在一起来使用。
然后，例如将Pd等具有良导电性的金属粉末与有机载体进行混合，利用三辊研磨机混匀，由此制作内部电极形成用膏。
〔未加工层叠体的制作〕
参照图2来说明未加工层叠体的制作方法。
首先，准备给定片数的(Ni，Zn)O生片5a、5b、5c、…5n，在其中的1片(Ni，Zn)O生片5b的表面上涂敷上述的内部电极形成用膏，形成导电膜6。
接下来，层叠未形成有导电膜的给定片数的(Ni，Zn)O生片5c～5n，在其上层叠形成有导电膜6的(Ni，Zn)O生片5b，进而在其上层叠未形成有导电膜的(Ni，Zn)O生片5a，进行压接，从而制作未加工层叠体。
〔p型半导体层1的制作〕
在将未加工层叠体充分脱脂后，在1200℃左右的温度下烧成约5个小时，将导电膜6和(Ni，Zn)O生片5a～5n同时烧成，由此得到埋设有内部电极4的p型半导体层1。
〔n型半导体层2的形成〕
将ZnO烧结体作为靶材，隔着具有给定的开口部的金属掩模进行溅射，在p型半导体层1的表面形成ZnO系薄膜所构成的n型半导体层2，使得p型半导体层1的一部分露出表面。
〔端子电极3a、3b的制作〕
在包含n型半导体层2的p型半导体层1的两端部涂覆外部电极形成用膏，并进行烧固处理，由此形成外部电极。在此，作为外部电极形成用膏的导电性材料，只要具有良好的电导率即可，并没有特别限定，能使用Ag、Ag-Pd等。
然后，施予电解镀，形成第1镀覆膜以及第2镀覆膜所构成的二层结构的镀覆膜，由此形成第1以及第2端子电极3a、3b，由此得到湿度传感器。
如此，在本实施方式中，由于在制作以(Ni，Zn)O为主成分的未加工层叠体(成型体)后烧成该未加工层叠体来制作p型半导体层1，进而将ZnO烧结体作为靶材物质来进行溅射处理，在所述p型半导体层1的表面形成n型半导体层2，因此能在作为烧结体的p型半导体层1上利用溅射法形成n型半导体层2，能容易地得到感湿特性、高温稳定性良好且耐久性卓越的湿度传感器。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。在上述实施方式中，虽然作为n型半导体层2而使用了ZnO系材料，但取代ZnO系材料或除了ZnO系材料之外还使用以TiO2为主成分的TiO2系材料，也能得到与上述同样的作用、效果。
在该情况下，TiO2系材料只要以TiO2为主成分即可，也可以含有微量的添加物。例如，作为掺杂剂，含有Nb等的情形也优选，通过含有这样的掺杂剂，能进一步降低电阻值，能谋求响应灵敏度的提升。
另外，成为溅射的靶材物质的TiO2烧结体能利用与上述的ZnO烧结体同样的方法、步骤来制作。
此外，在上述实施方式中，虽然利用溅射法来制作n型半导体层2，但如下情形也优选：在上述的未加工层叠体的主面上层叠被切断为给定尺寸的ZnO生片或TiO2生片来制作层叠结构体，烧成该层叠结构体，通过共烧结来形成p型半导体层1和n型半导体层。
此外，n型半导体层2使p型半导体层1的主面相对于该n型半导体层2与p型半导体层1的接合区域充分露出的情形，在提升低湿度时的响应灵敏度上优选，因而，n型半导体层2形成为条状等的情形也优选。
此外，第1以及第2端子电极3a、3b只要存在上述的露出的部分即可，也可以是覆盖n型半导体层2的整体的结构，通过设为这样的结构，从而串联成分的电阻值减少，能提升响应灵敏度。
此外，在上述实施方式中虽然例示地说明了湿度传感器，但对响应于水蒸气以外的气体的各种气体传感器也同样能适用，通过适用本发明的检测方法，从而能应用在各种气体的检测中。
接下来，具体说明本发明的实施例。
实施例1
(样本编号1)
〔ZnO烧结体的制作〕
称量成为主成分的ZnO和作为掺杂剂的Al2O3，使得调配比的摩尔％分别成为99.99mol％、0.01mol％。然后，在这些称量物中加入纯水，将PSZ小球作为粉碎介质，在球磨机内进行混合粉碎，得到平均粒径为0.5μm以下的浆状混合物。接下来，将该浆状混合物脱水干燥，进行造粒使得成为50μm程度的粒径，之后在1200℃的温度下预烧2个小时，得到预烧粉末。
接下来，在如此得到的预烧粉末中再次加入纯水，将PSZ小球作为粉碎介质，在球磨机内进行混合粉碎，得到平均粒径为0.5μm的浆状粉碎物。接下来，在将该浆状粉碎物脱水干燥后，加入有机溶剂以及分散剂进行混合，进而加入粘合剂以及增塑剂来制作成型用浆料，使用刮刀法而制作了厚度为20μm的生片。接下来，将该生片层叠给定片数，使得厚度成为20mm，在250MPa的压力下施予5分钟压接处理，得到压接体。接下来，在将该压接体脱脂后，在1200℃的温度下烧成20个小时，得到ZnO烧结体。
〔(Ni，Zn)O生片的制作〕
称量NiO粉末以及ZnO粉末，使得摩尔比成为Ni∶Zn＝7∶3，在其中加入纯水，将PSZ小球作为粉碎介质，在球磨机内进行混合粉碎，得到浆状混合物。接下来，将该浆状混合物脱水干燥，进行造粒使得成为50μm程度的粒径，之后在1200℃的温度下预烧2个小时，得到预烧粉末。接下来，在如此得到的预烧粉末中再次加入纯水，将PSZ小球作为粉碎介质，在球磨机内进行粉碎，得到平均粒径为0.5μm的浆状粉碎物。接下来，在将该浆状粉碎物脱水干燥后，加入有机溶剂以及分散剂进行混合，进而加入粘合剂以及增塑剂而制作了成型用浆料。然后，使用刮刀法，对该成型用浆料施予成型加工，得到膜厚为10μm的(Ni，Zn)O生片。
〔内部电极形成用膏〕
将乙基纤维素树脂和α-萜品醇进行混合，使得作为粘合剂树脂而乙基纤维素树脂成为30体积％，作为有机溶剂而α-萜品醇成为70体积％，制作有机载体。然后，使Pd粉末与有机载体进行混合，利用三辊研磨机混匀，由此制作内部电极形成用膏。
〔未加工层叠体的制作〕
对于(Ni，Zn)O生片之中的1片，在表面上进行丝网印刷来涂敷内部电极形成用膏，在60℃的温度下干燥1个小时，形成给定图案的导电膜。
接下来，层叠20片未形成有导电膜的(Ni，Zn)O生片，依次在其上层叠形成有导电膜的(Ni，Zn)O生片，进而在其上层叠1片未形成有导电膜的(Ni，Zn)O生片。然后，在将它们以20MPa的压力压接后，切断为2.1mm×1.0mm的尺寸，由此制作未加工层叠体。
〔p型半导体层的制作〕
将未加工层叠体在300℃的温度下充分脱脂后，在1250℃的温度下烧成5个小时，由此得到p型半导体层。
〔n型半导体层的形成〕
将ZnO烧结体作为靶材物质，使用金属掩模以覆盖p型半导体层的一个主面的一部分，来进行溅射，制作具有厚度约0.5μm的给定图案的n型半导体层。
〔端子电极的制作〕
在包含n型半导体层的一个端部的p型半导体层的两端部涂敷Ag膏并在800℃的温度下进行烧固处理，制作第1以及第2外部电极。然后，在该第1以及第2外部电极的表面施予电解镀来依次形成Ni覆膜以及Sn覆膜，由此制作第1以及第2端子电极，由此得到样本编号1的样本。
(样本编号2)
利用与样本编号1的〔ZnO烧结体的制作〕中叙述的内容同样的方法、步骤来制作厚度为20μm的ZnO生片，切断为给定尺寸。
接下来，在样本编号1所制作的未加工层叠体上层叠ZnO生片，将其在20MPa的压力下压接后，切断为2.1mm×1.0mm的尺寸，由此制作层叠结构体。
然后，将该层叠结构体在300℃的温度下充分脱脂后，在1250℃的温度下烧成5个小时，使未加工层叠体和ZnO生片共烧结，由此在p型半导体层上形成了n型半导体层。
然后，利用与样本编号1同样的方法、步骤来形成第1以及第2端子电极，由此制作样本编号2的样本。
(样本编号3)
除了对于n型半导体材料而使用了TiO2烧结体以外，利用与样本编号1同样的方法、步骤来制作样本编号3的样本。
另外，TiO2烧结体利用以下的方法来制作。
首先，称量成为主成分的TiO2和作为掺杂剂的Nb2O5，使得调配比的mol％分别成为99.0mol％、1.0mol％。然后，在这些称量物中加入纯水，将PSZ小球作为粉碎介质，在球磨机内进行混合粉碎，得到平均粒径为0.5μm以下的浆状混合物。接下来，将该浆状混合物脱水干燥，进行造粒使得成为50μm程度的粒径，之后在1200℃的温度下预烧2个小时，得到预烧粉末。
接下来，在如此得到的预烧粉末中再次加入纯水，将PSZ小球作为粉碎介质，在球磨机内进行混合粉碎，得到平均粒径为0.5μm的浆状粉碎物。接下来，在将该浆状粉碎物脱水干燥后，加入有机溶剂以及分散剂进行混合，进而加入粘合剂以及增塑剂来制作成型用浆料，使用刮刀法来制作厚度为20μm的生片。接下来，将该生片层叠给定片数，使得厚度成为20mm，在250MPa的压力下实予5分钟压接处理，得到压接体。接下来，在将该压接体脱脂后，在1200℃的温度下烧成20个小时，得到TiO2烧结体。
(样本编号4)
使用在样本编号3的TiO2烧结体的制作过程中得到的TiO2生片，将未加工层叠体层叠在TiO2生片上来制作层叠结构体，烧成该层叠结构体，来使未加工层叠体和TiO2生片共烧结，除此以外利用与样本编号2同样的方法来制作样本编号4的样本。
(样本编号5～8)
除了在(Ni，Zn)O生片中相对于NiO而含有0.1～20mol％的MnO4 /3以外，利用与样本编号1同样的方法、步骤来制作样本编号5～8的样本。
(样本编号9～11)
除了在(Ni，Zn)O生片中相对于NiO而含有0.1～5mol％的LaO3/2以外，利用与样本编号1同样的方法、步骤来制作样本编号9～11的样本。
(样本编号12～16)
除了在(Ni，Zn)O生片中相对于NiO而各含有0.1mol％的PrO11/6、NdO3/2、SmO3/2、DyO3/2、ErO3/2以外，利用与样本编号1同样的方法、步骤来制作样本编号12～16的样本。
(样本编号17)
除了在(Ni，Zn)O生片中相对于NiO而分别各含有0.1mol％的MnO4 /3、以及LaO3/2以外，利用与样本编号1同样的方法、步骤来制作样本编号17的样本。
(样本编号18)
除了对于p型半导体层而使用NiO生片以外，利用与样本编号1同样的方法、步骤来制作样本编号18的样本。
另外，NiO生片利用以下的方法来制作。
即，称量成为主成分的NiO和作为掺杂剂的Li2O，使得调配比的mol％分别成为99.0mol％、1.0mol％。然后，在该称量物中加入纯水，将PSZ小球作为粉碎介质，在球磨机内进行混合粉碎，得到浆状混合物。接下来，将该浆状混合物脱水干燥，进行造粒使得成为50μm程度的粒径，之后在1200℃的温度下预烧2个小时，得到预烧粉末。接下来，在如此得到的预烧粉末中再次加入纯水，将PSZ小球作为粉碎介质，在球磨机内进行粉碎，得到平均粒径为0.5μm的浆状粉碎物。接下来，在将该浆状粉碎物脱水干燥后，加入有机溶剂以及分散剂进行混合，进而加入粘合剂以及增塑剂来制作成型用浆料。然后，使用刮刀法，对该成型用浆料施予成型加工，得到膜厚为10μm的NiO生片。
〔样本的评价〕
如图3所示，样本编号1～18的各样本均在p型半导体层51埋设内部电极52，并在所述p型半导体层51的两端形成第1以及第2端子电极53a、53b，且在p型半导体层51的表面接合n型半导体层54，使得能与第2端子电极53b电连接。并且，将这些各样本配置在恒温恒湿槽内，在第1端子电极53a与第2端子电极53b之间配置1.5V的电源57，使第1端子电极53a成为正侧而第2端子电极53b成为负侧，在回路上设置电压计55以及电流计56。
然后，对于样本编号1～18的各样本，利用以下的方法来求取电阻值。即，在第1端子电极53a与第2端子电极53b之间正向地施加1.5V的电压，且恒温恒湿槽如温度：20～50℃、相对湿度：30～90％那样变化，由电流计56测定了各温度以及湿度下的电流值。具体地，以2秒间隔而间歇性脉冲状地施加1.5V的电压，由电流计56测定施加电压起1.5秒后的电流值，根据该电流值来求取电阻。
此外，对于样本编号1～18的各样本，利用以下的方法来测定电阻降低率，评价耐久性。
首先，求取各样本的初始电阻。即，环境设定为温度30℃、相对湿度80％，以2秒间隔而间歇性脉冲状地施加1.5V的电压，由电流计56测定施加电压起1.5秒后的电流值。然后，根据该测定值来求取温度30℃、相对湿度80％时的电阻、即初始电阻。
之后，环境设定为温度85℃、相对湿度95％，在相应的环境气氛下将样本放置500个小时，接下来利用与上述初始电阻的导出方法同样的方法、步骤，根据电流值来求取放置后的电阻值。然后，基于初始电阻和放置后的电阻值来算出电阻降低率，由此评价耐久性。
表1示出样本编号1～18的主要规格和测定结果。
[表1]
*为本发明(权利要求1)范围外
**为本发明(权利要求2)范围外
关于样本编号18，p型半导体层的主成分由NiO形成，并且在p型半导体层含有耐腐蚀性差的Li，在500个小时后，电阻降低率成为19.5％，可知耐久性差。
与此相对，关于样本编号1～17，p型半导体层的主成分由(Ni，Zn)O形成，在各测定条件下示出10MΩ以下的低的电阻值，电阻降低率也为7％以下，得到如此良好的结果。
此外，在p型半导体层中未含有添加物的样本编号1～4和含有Mn或者/以及稀土类元素的添加物的样本编号5～17中，通过含有添加物，从而具有电阻降低的趋势，可知能得到灵敏度更良好的湿度传感器。
其中，在样本编号8中，由于MnO4/3相对于NiO的含有摩尔量过剩到20mol％，因此在20～30℃的温度比较低的情况下，电阻值上升，此外，电阻降低率也超过5％，感湿特性以及耐久性成为降低趋势。
此外，在样本编号11中，由于LaO3/2相对于NiO的含有摩尔量过剩到5mol％，因此在温度低到20℃的情况下，电阻值上升，此外，电阻降低率也超过5％，感湿特性以及耐久性成为降低趋势。
即，通过适量添加Mn、稀土类元素，从而能使电阻值降低，此外，虽然电阻降低率也能进一步抑制在5％以下，但若Mn的含有摩尔量相对于NiO成为20mol％以上、或稀土类元素的含有摩尔量相对于NiO成为5mol％以上，则感湿特性、耐久性劣化，因此可知，在将Mn、稀土类元素添加到(Ni，Zn)O中的情况下，在Mn的情况下优选相对于NiO而小于20mol％，在稀土类元素的情况下优选相对于NiO而小于5mol％。
实施例2
〔样本的制作〕
(样本编号21～25)
在制作(Ni，Zn)O生片时，除了进行调制，使得Ni与Zn的摩尔比率Ni/Zn成为表2那样的调配比率以外，利用与样本编号1同样的方法、步骤来制作样本编号21～25的样本。
(样本编号26)
除了对于内部电极材料而使用LaNiO3以外，利用与样本编号1同样的方法、步骤来制作样本编号26的样本。
另外，LaNiO3如以下那样制作。
即，称量NiO粉末以及La2O3粉末，使得摩尔比分别成为2∶1，在该称量物中加入纯水，将PSZ小球作为粉碎介质，在球磨机内进行混合粉碎，得到浆状混合物。接下来，将该浆状混合物脱水干燥，进行造粒使得成为50μm程度的粒径，之后在1200℃的温度下预烧2个小时，得到预烧粉末。接下来，在如此得到的预烧粉末中再次加入纯水，将PSZ小球作为粉碎介质，在球磨机内进行粉碎，得到平均粒径为0.5μm的浆状粉碎物。然后，将该浆状粉碎物脱水干燥，得到LaNiO3粉末。
〔样本的评价〕
对于样本编号21～26的各样本，利用与实施例1同样的方法、步骤来测定各温度、湿度下的电阻以及电阻变化率。
表2示出其测定结果。
[表2]
*为本发明(权利要求)范围外
关于样本编号21～25，对于内部电极材料而使用Pd，是使Ni与Zn的摩尔比率Ni/Zn不同的样本。
关于样本编号21，Ni与Zn的摩尔比率Ni/Zn为9/1，由于Ni的含有摩尔量过剩，因此可知实现了高电阻化。
另一方面，关于样本编号25，Ni与Zn的摩尔比率Ni/Zn为5/5，可知(Ni，Zn)O层n型化，不能发挥作为湿度传感器的功能。
与此相对，关于样本编号22～24，Ni与Zn的摩尔比率Ni/Zn为8/2～6/4，处于本发明范围内，在高湿度下也具有所期望的低电阻，进而得到电阻变化率也良好到2.8～4.2％的结果。
进而，关于样本编号26，对于内部电极材料而使用LaNiO3，如与样本编号23的比较所明确的那样，可知能进一步抑制电阻降低率。
产业上的利用可能性
能实现特性、高温稳定性良好、耐久性卓越的具有高可靠性的高精度的pn结型的气体传感器和其制造方法、以及气体浓度的检测方法。
符号说明
1p型半导体层
2n型半导体层
4内部电极

Claims (8)

1.一种气体传感器，其特征在于，具备：
p型半导体层，其由以NiO和ZnO的固溶体为主成分的烧结体来形成；和
n型半导体层，其以ZnO以及TiO2之中的至少任意一方为主成分，且被形成在所述p型半导体层的表面，
所述p型半导体层中，Ni与Zn的摩尔比率Ni/Zn为6/4以上且8/2以下。
2.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，
所述p型半导体层含有Mn以及稀土类元素之中的至少任意一方，
并且，所述Mn相对于所述NiO的含有量小于20mol％，所述稀土类元素相对于所述NiO的含有量小于5mol％。
3.根据权利要求2所述的气体传感器，其特征在于，
所述Mn以过氧化物的形态来含有。
4.根据权利要求2所述的气体传感器，其特征在于，
所述稀土类元素包含从La、Pr、Nd、Sm、Dy、以及Er之中选择出的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的气体传感器，其特征在于，
所述n型半导体层以在表面露出所述p型半导体层的一部分的形态来形成，并且在所述p型半导体层中埋设有内部电极。
6.一种气体传感器的制造方法，其特征在于，包含：
成型体制作工序，制作以NiO和ZnO的固溶体为主成分的成型体；
烧成工序，烧成所述成型体来制作烧结体，从而得到p型半导体层；和
溅射工序，使用以ZnO以及TiO2之中的至少任意一方为主成分的靶材物质来进行溅射处理，从而在所述p型半导体层的表面形成n型半导体层。
7.一种气体传感器的制造方法，其特征在于，包含：
成型体制作工序，制作以NiO和ZnO的固溶体为主成分的成型体；
薄片状部件制作工序，制作以ZnO以及TiO2之中的至少任意一方为主成分的薄片状部件；
层叠结构体制作工序，在所述成型体的主面层叠所述薄片状部件，从而制作层叠结构体；和
烧成工序，烧成所述层叠结构体，从而制作在p型半导体层上形成了n型半导体层的烧结体。
8.一种气体浓度的检测方法，使用权利要求1～5中任一项所述的气体传感器来检测气氛气体的浓度，其特征在于，
将p型半导体层作为正极侧，将n型半导体层作为负极侧，脉冲状地间歇施加电压，基于在所述电压施加时测量的电流值来检测气体浓度。
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