JP3952076B1 - 紫外線センサ - Google Patents

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Abstract

【課題】ヘテロ接合を形成する積層構造を有するダイオード型の紫外線センサにおいて、より高い感度を得る。
【解決手段】ＺｎＯを含む酸化物半導体からなる、ＺｎＯ層２と、ＺｎＯ層２に接するように設けられるものであって、ＺｎＯがＮｉＯに固溶してなる酸化物半導体からなる、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層３と、ＺｎＯ層２に電気的に接続される、第１の端子電極５と、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層３に電気的に接続される、第２の端子電極６とを備え、ＺｎＯ層２が紫外線７の受光側に位置されるように用いられる。（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層３は焼結体からなることが好ましい。
【選択図】図１

Description

この発明は、紫外線センサに関するもので、特に、ヘテロ接合を形成する積層構造を有するダイオード型の紫外線センサに関するものである。
紫外線センサは、たとえば、火災報知器やバーナーの燃焼監視装置などのための炎センサとして、また、アウトドアでの紫外線照射量を測定するための簡易な装置における紫外線検出デバイスなどとして用いられており、さらには、次世代の紫外線を用いた光通信デバイスとしても期待されている。
紫外線センサとしては、代表的には、ダイヤモンド半導体やＳｉＣ半導体を用いたものが開発され、かつ商品化されている。しかしながら、このようなダイヤモンド半導体やＳｉＣ半導体を用いた紫外線センサの場合、材料の加工が容易ではなく、高価であるという問題を有している。
そこで、最近では、酸化物半導体材料を用いた紫外線センサの研究が進められており、たとえば、チタン酸化物を主成分とするｎ型半導体層と遷移金属酸化物からなる薄膜とをヘテロ接合させた構造を備える、紫外領域に感度を有するダイオード型センサが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。この特許文献１に記載の紫外線センサにおいては、チタン酸化物を主成分とするｎ型半導体層は単結晶基板で構成され、遷移金属酸化物薄膜はエピタキシャル成長による薄膜で構成されている。ここで、これら単結晶基板および薄膜は、アニールのような熱処理は施されるが、焼結体ではない。また、特許文献１に記載の紫外線センサでは、遷移金属酸化物薄膜が紫外線の受光側に位置される。
しかしながら、特許文献１に記載の紫外線センサには、次のような課題がある。
紫外線センサにおいてベース側となるチタン酸化物を主成分とするｎ型半導体層は、その固有抵抗が大きいため、導電率が低く、それゆえ、紫外線センサの感度が比較的低くなる。このことは、特許文献１の図５に示されたデータなどによって裏付けられている。また、受光側に、遷移金属酸化物薄膜を位置させているので、透光率が低い。このことも、感度の低下につながる。
特開２００４−１７２１６６号公報
そこで、この発明の目的は、上述のような課題を解決し得る紫外線センサを提供しようとすることである。
この発明に係る紫外線センサは、上述した技術的課題を解決するため、ＺｎＯを含む酸化物半導体からなる、ＺｎＯ層と、ＺｎＯ層に接するように設けられるものであって、ＺｎＯがＮｉＯに固溶してなる酸化物半導体からなる、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層と、ＺｎＯ層に電気的に接続される、第１の端子電極と、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層に電気的に接続される、第２の端子電極とを備え、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の組成を（Ｎｉ １−ｘ Ｚｎ ｘ ）Ｏで表したとき、ｘは、０．２≦ｘ≦０．４であり、ＺｎＯ層および（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層は、同時焼成されて得られた焼結体からなり、ＺｎＯ層が、紫外線の受光側に位置されるように用いられることを特徴としている。
この発明において、上記ＺｎＯ層は、Ｃｏを０．１〜３モル％含有することが好ましい。
この発明に係る紫外線センサは、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の、ＺｎＯ層が位置する側とは逆側において、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層に接するように設けられるものであって、導電性を有するセラミック焼結体からなる、導電層をさらに備えていてもよい。
上記導電層は、遷移金属酸化物を含むことが好ましい。この場合、遷移金属酸化物は、ＡＢＯ3（Ａは、希土類元素、ＳｒおよびＢａから選ばれる１種、または希土類元素、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種を含む固溶体であり、Ｂは、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる１種、またはＭｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種を含む固溶体である。）からなるペロブスカイト型酸化物であることが好ましい。
この発明に係る紫外線センサは、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の、ＺｎＯ層が位置する側とは逆側において、少なくともＺｎＯ層および（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層を補強するように設けられる、高抵抗材料からなる基材層をさらに備えていてもよい。この場合、高抵抗材料としては、ＮｉＯまたはＮｉＯを主成分とするものが有利に用いられる。
この発明に係る記載の紫外線センサは、ＺｎＯ層の、紫外線の受光側の主面上に設けられる、透光性導電膜をさらに備えていることが好ましい。
この発明に係る紫外線センサでは、ｎ型のＺｎＯ層とｐ型の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層との接合部に形成される空乏層に紫外線が当たったとき、ここにキャリアが励起され、光電流が生じ、この光電流を検知することによって、紫外線を検知することができる。ＺｎＯおよび（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏのバンドギャップが大きく、接合部の空乏層に励起される励起エネルギーが３．２〜３．７ｅＶと大きいため、紫外線のみにキャリア励起が生じる。また、この紫外線センサにおいて、ＺｎＯ層は比較的高い透光性を有し、他方、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層は非透光性であり、また、紫外線の受光側にＺｎＯ層を位置させているので、ＺｎＯ層と（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層との界面での紫外線の吸収効率を高くすることができる。さらに、ＺｎＯ層と（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層とを接合することにより、暗電流の低下がもたらされ、微小な紫外線にであっても、これを感知することができる。このようなことから、この発明に係る紫外線センサによれば、特に紫外線に対して高い感度を得ることができる。
この発明において、ＺｎＯ層がＣｏを０．１〜３モル％含有していると、暗電流のさらなる低減による感度向上を図ることができる。ここで、Ｃｏの含有量が３モル％を超えると、透光率の悪化により、かえって感度が低下する。他方、Ｃｏの含有量の下限については、実際、たとえばｐｐｍオーダーでもＣｏ含有の効果があるため、限定されるものではないが、上述したように、下限を０．１モル％としたのは、その含有範囲を明確にするためである。
また、この発明によれば、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の組成を（Ｎｉ１−ｘＺｎｘ）Ｏで表したとき、ｘが、０．２≦ｘ≦０．４であるので、紫外線センサの感度の安定化を図ることができる。上述のｘの範囲に関して、ｘが０．２未満であると、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の抵抗が不所望に上昇したり、一体焼成によって得られるＺｎＯ層と（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層との間で接合不良が生じたりすることがあり、これらのことから、出力が低下することがある。他方、ｘが０．４を越えると、焼成によって得られる（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層中にＺｎＯ粒子が発生し、ＺｎＯ層との間で良好な接合界面が生じず、出力が低下することがある。
この発明において、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層に接するように、セラミック焼結体からなる導電層が設けられていると、この導電層を、上述したＺｎＯ層および（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層からなる積層構造物の補強手段として機能させることができるとともに、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層に電気的に接続される第２の端子電極については、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層上に形成される実施態様の他、導電層上に形成される実施態様も可能となり、設計の自由度を高めることができる。
この発明において、少なくともＺｎＯ層および（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層を補強するように、高抵抗材料からなる基材層が設けられていると、紫外線センサの機械的強度を高めることができる。特に、上述の高抵抗材料がＮｉＯまたはＮｉＯを主成分とするものであると、基材層上に（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層を形成し、その上にＺｎＯ層を形成した積層構造物を、問題なく一体焼成によって得ることができる。
また、この発明によれば、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層が焼結体から構成されているので、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層とＺｎＯ層との界面に微細な凹凸が生じやすい。そのため、界面の面積が大きくなり、また、乱反射が生じることによって光が吸収されやすくなり、これらのことがより高い感度をもたらすことを可能にする。
また、この発明によれば、ＺｎＯ層についても、これが焼結体からなり、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層と同時焼成されて得られたものであるので、紫外線センサを能率的に製造することができる。
この発明において、ＺｎＯ層の、紫外線の受光側の主面上に、透光性導電膜が設けられると、この透光性導電膜はＺｎＯ層の主面方向での抵抗値を下げるように作用するので、電流の損失が低減され、光電流が大きくなり、このことによって、感度の上昇をもたらすことができる。
図１は、この発明の第１の実施形態による紫外線センサ１を示す断面図である。
紫外線センサ１は、ＺｎＯを含む酸化物半導体からなる、ＺｎＯ層２と、ＺｎＯ層２に接するように設けられるものであって、ＺｎＯがＮｉＯに固溶してなる酸化物半導体からなる、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層３とを備えている。また、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層３の、ＺｎＯ層２が位置する側とは逆側には、導電性を有するセラミック焼結体からなる、導電層４が（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層３に接するように設けられている。さらに、ＺｎＯ層２の外表面上には、ＺｎＯ層２に電気的に接続される第１の端子電極５が設けられ、他方、導電層４の外表面上には、この導電層４を介して（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層３に電気的に接続される第２の端子電極６が設けられる。
ＺｎＯ層２は、上述のように、ＺｎＯを含む酸化物半導体からなるものであるが、ＺｎＯを主成分としながら、たとえば、ドープ材として、Ａｌ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａなどを含有したり、拡散物として、Ｆｅ族であるＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎなどを含有したり、不純物として、Ｚｒ、Ｓｉなどを含有したりしていてもよい。特に、Ｚｒは、粉砕時のメディアから生じるコンタミネーションとして含まれることがある。
ＺｎＯ層２は、特にＣｏを含有することが好ましい。なぜなら、Ｃｏの含有によって、暗電流が低減され、その結果、感度が向上されるからである。なお、Ｃｏの含有量が３モル％を超えると、透光率が低下し、それによる感度の低下がもたらされるので好ましくない。
（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層３は、（Ｎｉ１−ｘＺｎｘ）Ｏで表される組成を有し、ｘは０．２≦ｘ≦０．４の範囲とされる。これによって、良好な感度を安定して得ることができる。ｘが０．２未満では、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層３とＺｎＯ層２とが同時焼成に得られる場合、互いの間で良好な接合状態が得られないことがあったり、また、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層３の抵抗が上昇したりして、紫外線センサ１の出力が低下することがある。他方、ｘが０．４を越えると、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層が焼成により得られる場合、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層３中にＺｎＯ粒子が発生し、ＺｎＯ層２との間で良好な接合界面が得られず、紫外線センサ１の出力が低下することがある。
（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層３は焼結体からなる。（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層３が焼結体から構成されると、焼成時に生じる粒成長により、その表面、すなわちＺｎＯ層２との界面には必然的に微細な凹凸が形成される。この凹凸は、実効のある受光面積を増大させ、また、乱反射により光を吸収しやすい性質を与えることになり、結果として、受光感度を上昇させることができる。
前述したＺｎＯ層２も、焼結体から構成される。ＺｎＯ層２が焼結体から構成されると、上述の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層３と同時焼成によって得ることができ、紫外線センサ１の生産性を向上させることができる。
導電層４は、遷移金属酸化物を含むことが好ましく、この遷移金属酸化物は、電気伝導を示すＡＢＯ３（Ａは、希土類元素、ＳｒおよびＢａから選ばれる１種、または希土類元素、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種を含む固溶体であり、Ｂは、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる１種、またはＭｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種を含む固溶体である。）からなるペロブスカイト型酸化物であることが好ましい。Ａが希土類元素、ＳｒおよびＢａから選ばれる１種であり、ＢがＭｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる１種である場合、ＡＢＯ３は、たとえば、ＬａＭｎＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＭｎＯ３などである。Ａが希土類元素、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種を含む固溶体であり、ＢがＭｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種を含む固溶体である場合、ＡＢＯ３は、たとえば、（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３）ＭｎＯ３、（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３）（Ｍｎ０．７Ｃｏ０．３）Ｏ３などである。
なお、導電層４は、遷移金属酸化物を含むものに限らず、導電率が比較的高ければ、どのような材料から構成されてもよい。導電層４は、前述したＺｎＯ層２および（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層３を補強する機能も有しているため、機械的強度の比較的高いものが好ましい。また、導電層４は、好ましくは、焼結体から構成される。
このような紫外線センサ１は、図１において紫外線の照射方向を矢印７で示すように、ＺｎＯ層２が紫外線の受光側に位置されるように用いられ、ＺｎＯ層２の外方に向く主面が紫外線の受光面とされることを特徴としている。この点において、特許文献１に記載のものと大きく異なっている。特許文献１に記載のものでは、前述したように、導電層４に相当する遷移金属酸化物薄膜が紫外線の受光側に位置される。
上述の受光部から端子電極５に至るまでの距離を均一にするため、端子電極５はリング状に形成されることが好ましい。端子電極５は、図１の実施形態では、ＺｎＯ層２の外周縁より内側に位置されているが、ＺｎＯ層２の外周縁に接するように位置されてもよい。後者の方が、ＺｎＯ層２の中央において受光部の面積を大きくとることができるとともに、ワイヤ端子（図示せず。）などの影が映らないようにすることが容易であるので、受光効率を向上させることが容易である。
紫外線センサ１は、たとえば、次のようにして製造される。
導電層４となるべきグリーンシート、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層３となるべきグリーンシート、およびＺｎＯ層２となるべきグリーンシートがそれぞれ用意される。
導電層４となるべきグリーンシートは、たとえば遷移金属酸化物を含む原料無機粉末に、有機溶剤、分散剤、バインダおよび可塑剤を加えて混合して得られたスラリーをシート状に成形したものである。
（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層３となるべきグリーンシートは、ＮｉＯ粉末およびＺｎＯ粉末を所定の割合で混合した混合粉末を仮焼して得られた仮焼粉末に、有機溶剤、分散剤、バインダおよび可塑剤を加えて混合して得られたスラリーをシート状に成形したものである。
ＺｎＯ層２となるべきグリーンシートは、ＺｎＯを含む原料無機粉末に、有機溶剤、分散剤、バインダおよび可塑剤を加えて混合して得られたスラリーをシート状に成形したものである。
導電層４となるべきグリーンシートは、一例として、厚み５０μｍのものが用意され、これら１０枚を積層して全体の厚みが０．５ｍｍとなるようにして用いられる。しかしながら、これは一例にすぎず、全体の厚みは、紫外線センサ１においてベース側として十分な強度を与え得るものであればよく、たとえば、０．１〜１ｍｍ、好ましくは０．２〜０．６ｍｍの範囲で任意に設定し得る。なお、材料強度と薄型化を考慮すると、０．２〜０．６ｍｍの範囲の厚みが適切である。また、導電層４となるべきグリーンシートが積層される場合、積層される各グリーンシートの厚みや積層枚数は任意に変更することができる。また、積層せずに、１枚のグリーンシートによって、導電層４となるべきグリーンシートを構成するようにしてもよい。
（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層３となるべきグリーンシートの厚みは、一例として５μｍとされるが、この厚みは特に限定されるものではない。
ＺｎＯ層２となるべきグリーンシートの厚みは、一例として１０μｍとされるが、この厚みは、１〜５０μｍの範囲、好ましくは５〜３０μｍの範囲、より好ましくは５〜２０μｍの範囲で任意に選ばれる。グリーンシートは、ドクターブレード法のような周知のシート成形法によって形成することができるので、グリーンシートの厚みを所望に応じて任意に設定することができる。なお、ＺｎＯ層２の厚みは、これが薄すぎるとＺｎＯ層２の主面方向（厚み方向に直交する方向）での抵抗値が高くなるため、受光面の中央部の感度が低くなる。他方、ＺｎＯ層２の厚みが厚すぎると、抵抗値は下がるが、透光率も下がってしまう。よって、前述したような範囲内で適切な厚みに設定することが求められる。
次に、上述のようにして用意された導電層４となるべきグリーンシート上に、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層３となるべきグリーンシートが積層され、その上に、ＺｎＯ層２となるべきグリーンシートが積層され、圧着された後、必要に応じて、たとえば１０ｍｍ角の寸法にカットされる。なお、このカット寸法は、感度の向上に伴い、より小型化されることも可能であり、たとえば２〜８ｍｍ角の寸法とされることもある。また、上述のカット形状、言い換えると、紫外線センサ１の外形は、平面視で概ね矩形状であるが、その他、たとえば円形状であってもよい。
次に、カットされた生の積層構造物は、たとえば、４５０℃の温度で十分に脱脂され、次いで、１２００〜１３５０℃の温度で５時間焼成される。このようにして、焼結した積層構造物が得られる。
次に、積層構造物におけるＺｎＯ層２側の主面上に、端子電極５が形成され、同じく導電層４側の主面上に、端子電極６が形成される。端子電極５および６の形成には、たとえば、スパッタリング法、蒸着法、印刷法、塗布法、めっき法などが適用される。印刷法が適用される場合、ガラスフリットを含む導電性ペーストを焼き付けるようにしても、あるいは、硬化性樹脂を含む導電性接着剤を硬化させるようにしてもよい。端子電極５および６の面積（幅）および厚みは任意に変更することができる。
好ましい実施態様では、端子電極５の導電成分として、Ａｌが用いられ、端子電極６の導電成分として、Ａｕが用いられる。しかしながら、端子電極５および６の各々の導電成分については、これらに限定されるものではなく、たとえば、端子電極５においてＡｕが用いられても、端子電極６においてＡｌが用いられても、さらに、その他、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎなどの金属、あるいはそれら金属のいずれかを含む合金が用いられてもよい。
なお、ＺｎＯ層２上に形成される端子電極５については、オーミック特性の面からＡｌまたはＺｎを導電成分とすることが好ましい。しかしながら、ＺｎＯ層２上での光起電力の影響から、オーミック特性は必ずしも必要ではない。なぜなら、端子電極５は、抵抗で見れば直列の抵抗となり、感受時の絶対値には影響するが、相対値には影響がないためである。
以上のようにして、紫外線センサ１が得られる。
このような紫外線センサ１において、図示しないが、光電流が導電層４、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層３およびＺｎＯ層２の端部を伝わらないようにし、それによって、リーク電流を減らすようにするため、積層構造物４の外表面上に絶縁手段が設けられてもよい。
また、受光部での受光を阻害しない程度に紫外線センサ１を保護するプラスチックなどからなる保護手段が設けられてもよい。
また、紫外線センサ１は、これ単独でチップ電子部品として供給されても、回路基板等の上に搭載されたモジュール部品として供給されてもよい。
また、紫外線センサ１は、たとえば、次のような用途、すなわち、紫外線硬化樹脂や紫外線レーザなどの工業的に紫外線を用いるプロセスや紫外線カットガラスなどの紫外線をカットする目的で製造される物における紫外線検出、炎センサ、燃焼監視、放電現象の検出、紫外線の漏れ検出、紫外線スイッチ、紫外線テスタ（電流テスタとのハイブリッドも可能）、紫外線カットガラス、日焼けマシーンもしくは日常生活において日焼けをチェックする紫外線キット、紫外線を用いた光通信デバイス、紫外線を用いた玩具、その他の電子デバイスなどに用いることができる。
図２は、この発明の第２の実施形態による紫外線センサ１ａを示す断面図である。図２において、図１に示した要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
図２に示した紫外線センサ１ａは、ＺｎＯ層２の、紫外線の受光側の主面上に設けられる、透光性導電膜１０をさらに備えていることを特徴としている。そのため、端子電極５は、透光性導電膜１０上に設けられ、また、透光性導電膜１０の外方に向く主面が紫外線の受光面とされる。
透光性導電膜１０は、たとえば、Ａｌをドープすることによって低抵抗化されたＺｎＯから構成される。また、透光性導電膜１０は、たとえば、スパッタリング法によって形成され、その厚みは、０．５〜１μｍ程度とされる。
透光性導電膜１０は、ＺｎＯ層２の主面方向（厚み方向に直交する方向）での抵抗値を下げるように作用する。そのため、ＺｎＯ層２での電流の損失が低減され、光電流が大きくなり、電流感度を上昇させることができる。
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
１．実験例１
まず、ＺｎＯ層となるべきグリーンシートを作製するため、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＣｏ３Ｏ４の各原料無機粉末を、それぞれ、ＺｎＯ、ＡｌＯ３／２およびＣｏＯ４／３に換算して、表１の「ＺｎＯ層の組成」の欄に示すモル％となるように秤量し、これに純水を加え、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ビーズをメディアとしてボールミルにて平均粒径０．５μｍ以下となるように混合粉砕処理した。次いで、混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼した。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズをメディアとしてボールミルにて平均粒径０．５μｍになるまで混合粉砕処理した。次に、この混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥した後、有機溶剤および分散剤を加えて混合し、さらにバインダおよび可塑剤を加えて成形用のスラリーとし、このスラリーにドクターブレード法を適用して、ＺｎＯ層となるべき厚み１０μｍのグリーンシートを得た。
また、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層となるべきグリーンシートを作製するため、ＮｉＯ粉末およびＺｎＯ粉末を、表１の「（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層のＮｉＯ：ＺｎＯ比」の欄に示す割合となるように配合し、これに純水を加え、ＰＳＺビーズをメディアとしてボールミルにて混合粉砕処理した。次いで、混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼した。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズをメディアとしてボールミルにて平均粒径０．５μｍになるまで混合粉砕処理した。次に、この混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥した後、有機溶剤および分散剤を加えて混合し、さらにバインダおよび可塑剤を加えて成形用のスラリーとし、このスラリーにドクターブレード法を適用して、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層となるべき厚み５μｍのグリーンシートを得た。
他方、導電層となるべきグリーンシートを作製するため、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４およびＮｉＯの各原料無機粉末を、それぞれ、ＬａＯ３／２、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＭｎＯ４／３、ＣｏＯ４／３およびＮｉＯに換算して、表１の「導電層の組成」の欄に示すモル％となるように秤量し、これに純水を加え、ＰＳＺビーズをメディアとしてボールミルにて混合粉砕処理した。次いで、混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥し、５０μｍ程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼した。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズをメディアとしてボールミルにて平均粒径０．５μｍになるまで混合粉砕処理した。次に、この混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥した後、有機溶剤および分散剤を加えて混合し、さらにバインダおよび可塑剤を加えて成形用のスラリーとし、このスラリーにドクターブレード法を適用して、導電層となるべき厚み５０μｍのグリーンシートを得た。
Figure 0003952076
次に、図１に示したような構造の紫外線センサ１が得られるように、上述した導電層となるべきグリーンシートを１０枚積層するとともに、その上に（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層となるべきグリーンシートを１枚、次いで、ＺｎＯ層となるべきグリーンシートを１枚順次積層し、これらを２０ＭＰａの圧力で圧着した後、１０ｍｍ×１０ｍｍの寸法にカットした。
次に、上述のようにしてカットされた生の積層構造物を４５０℃の温度でゆっくりとかつ十分に脱脂した後、１２５０℃の温度で５時間焼成した。
次に、焼結後の積層構造物におけるＺｎＯ層側の主面の一部にＡｌ膜を蒸着法により形成し、一方の端子電極とするとともに、同じく導電層側の主面の一部上にＡｕ膜をスパッタリング法により形成し、他方の端子電極とした。
以上のようにして得られた試料に係る紫外線センサ１について、図３に示すように、ＺｎＯ層２側の端子電極５がプラスとなり、導電層４側の端子電極６がマイナスとなるように、１Ｖのバイアス電圧をかけ、暗室において、表２に示すようないくつかの特定波長の光を、矢印７で示すように、ＺｎＯ層２側の外表面に照射し、試料としての紫外線センサ１に流れる光電流を計測した。ここで、上記光の照射強度は、各々１０ｍＷ／ｃｍ２とし、測定温度は、２５℃±１℃となるようにコントロールした。表２に、上記光電流の測定結果が示されている。なお、表中、暗電流とは、暗室において特定波長の光を当てない状態における試料に流れる電流である。
Figure 0003952076
表２からわかるように、いずれの試料も、波長４０５ｎｍおよび蛍光灯に対し応答は小さく、波長６３０ｎｍでは無反応であった。このことから、波長４０５ｎｍおよび蛍光灯には、わずかではあるが紫外線が含まれており、いずれの試料についても、紫外線にのみ応答していることがわかる。最大の応答は、波長３１３ｎｍの入射に対してであり、最大３．２４ｍＡの出力が得られた。このことから、端子電極の形状等を最適にすれば、さらに感度が上昇することが見込まれる。
このように、この実験例１において作製された試料について、紫外線に対する応答感度が高められたのは、ＺｎＯおよび（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏのバンドギャップが大きく、接合部の空乏層にてキャリアが励起され、光電流として感知された結果である。そして、感知された電流が大きくなった原因は、各々焼結体からなるＺｎＯ層と（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層との接合界面の実効面積が、薄膜で形成された場合に比べて大きく、かつ（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層が光を透過しないため、紫外線の吸収効率が高くなったためであると考えられる。
また、試料２０〜２４については、ＺｎＯ層が、Ｃｏを０．１〜３モル％の範囲である、１モル含有している。そのため、このようなＣｏを含有しない試料１〜１９に比べて、暗電流が小さく、感度の向上を確認できるものがあった。
表１において、「（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層のＮｉＯ：ＺｎＯ比」のみが異なる試料１〜５の間、試料６〜１０の間、試料１１〜１４の間、試料１５〜１９の間、ならびに試料２０〜２４の間でそれぞれ比較すると、「ＮｉＯ：ＺｎＯ比」が「８０：２０」から「６０：４０」の範囲にあるとき、すなわち、（Ｎｉ１−ｘＺｎｘ）Ｏにおいて０．２≦ｘ≦０．４の範囲にあるとき、具体的には、試料２〜４の間、試料７〜９の間、試料１１〜１３の間、試料１６〜１８間、ならびに試料２１〜２３の間では、表２に示すように、特性がほとんど変動しなかった。これは、ＺｎＯ層側からの拡散および固溶が生じたためであると推測される。
これに対して、上記ｘが０．２未満、すなわち「ＮｉＯ：ＺｎＯ比」が「９０：１０」の試料１、６、１５および２０では、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の抵抗が上昇したため、表２に示すように、出力が低下した。なお、試料１１〜１４に対応する試料であって、「ＮｉＯ：ＺｎＯ比」が「９０：１０」の試料については、表１および表２に記載されていないが、この試料については、ＺｎＯ層と（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層との間で剥離が生じ、特性測定に耐え得ないものとなった。
他方、上記ｘが０．４を越えるもの、すなわち「ＮｉＯ：ＺｎＯ比」が「５０：５０の試料５、１０、１４、１９および２４では、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層中にＺｎＯ粒子が発生し、良好な接合界面が生じず、表２に示すように、出力が低下した。
２．実験例２
上記実験例１における試料２２と同様の試料を用いて、透光性導電膜の有無について評価した。すなわち、実験例１における試料２２と同じものを「透光性導電膜なし」の試料とし、他方、焼結後の積層構造物におけるＺｎＯ層の外表面上に、透光性導電膜として、ＺｎＯにＡｌをドープして低抵抗化した厚み１μｍの薄膜をスパッタリング法によって形成したことを除いて、試料２２と同様の試料を作製し、これを「透光性導電膜あり」の試料とした。
次いで、これら試料について、波長３１３ｎｍの光源を用い、照射強度を変えて、実験例１の場合と同様の方法により光電流を測定した。その結果が図４に示されている。
図４を参照して、「透光性導電膜あり」の試料によれば、「透光性導電膜なし」の試料に比べて、受光効率が上昇し、さらに端子電極に対する電流の損失が低減され、これらによって、光電流が大きくなり、電流感度が上昇していることがわかる。
図５は、この発明の第３の実施形態による紫外線センサ１１を説明するための断面図である。図５において、（ａ）は、紫外線センサ１１を製造する途中の焼成工程を実施する前の状態を示し、（ｂ）は、（ａ）に示した状態を経て製造された紫外線センサ１１を示している。
まず、図５（ｂ）を参照して、紫外線センサ１１は、ＺｎＯを含む酸化物半導体からなる、ＺｎＯ層１２と、ＺｎＯ層１２に接するように設けられるものであって、ＺｎＯがＮｉＯに固溶してなる酸化物半導体からなる、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１３とを備えている。
また、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１３の、ＺｎＯ層１２が位置する側とは逆側には、少なくともＺｎＯ層１２および（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１３を補強するため、高抵抗材料からなる基材層１４が設けられている。基材層１４を構成する高抵抗材料として、たとえばＮｉＯまたはＮｉＯを主成分とするものが用いられる。ＮｉＯを主成分とするものとしては、たとえばＺｎＯを３５モル％以下の含有率で含有するものがある。
また、基材層１４上であって、ＺｎＯ層１２および（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１３の外周部を覆うように絶縁部１５が形成される。この絶縁部１５は、光電流がＺｎＯ層１２および（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１３の端部を伝わらないようにし、それによって、リーク電流を減らすように作用する。
紫外線センサ１１は、また、ＺｎＯ層１２に対して接続導体膜１６を介して電気的に接続される、第１の端子電極１７と、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１３に対して接続導体膜１８を介して電気的に接続される第２の端子電極１９とを備えている。
このような紫外線センサ１１においても、ＺｎＯ層１２が紫外線の受光側に位置されるように用いられ、ＺｎＯ層１２の外方に向く主面が紫外線の受光面とされる。なお、第１の端子電極１７に接続される接続導体膜１６は、図５（ｂ）において、受光面の多くの部分を覆っているように図示されているが、実際には、受光面の中央部は、このような接続導体膜１６によって覆わないようにされている。
次に、図５（ａ）を主として参照して、紫外線センサ１１の製造方法について説明する。
まず、基材層１４となるべき生の基材層１４ａが用意される。生の基材層１４ａは、たとえば高抵抗材料としてのＮｉＯ粉末を含有しており、ブロック状をなしている。
次に、生の基材層１４ａ上に、たとえば白金を含む導電性ペーストをもって接続導体膜１８が印刷によって形成される。接続導体膜１８は、導電性金属酸化物をもって形成されてもよい。
次に、接続導体膜１８を覆うように、生の基材層１４ａ上には、生の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１３ａが形成される。生の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１３ａは、たとえばグリーンシートによって与えられ、生の基材層１４ａ上に積層することによって形成される。
次に、生の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１３ａ上に、生のＺｎＯ層１２ａが形成される。生のＺｎＯ層１２ａについても、たとえば、グリーンシートによって与えられ、これを生の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１３ａ上に積層することによって形成される。
次に、生のＺｎＯ層１２ａの一部上に、生の高抵抗材料層２０が印刷により形成される。この高抵抗材料層２０は、たとえば、ＮｉＯ、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ、Ｚｎ２ＴｉＯ４またはＳｒＴｉＯ３などのような高抵抗材料を含有するものである。
次に、図５（ａ）に示した積層構造物は、プレスされた後、焼成される。この焼成工程の結果、生の基材層１４ａ、生の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１３ａおよび生のＺｎＯ層１２ａは、それぞれ、焼結後の基材層１４、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１３およびＺｎＯ層１２となり、また、接続導体膜１８が焼結する。
さらに、生の高抵抗材料層２０に含まれる高抵抗材料がＺｎＯ層１２および（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１３の周縁部に拡散し、絶縁部１５を形成する。たとえば、生の高抵抗材料層２０がＮｉＯを含有している場合、ＮｉがＺｎＯ層１２および（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１３へと拡散し、絶縁部１５を形成するように高抵抗化する。なお、接続導体膜１８は、上述の焼成工程で生じる拡散に対するバリアとなる。
次に、図５（ｂ）に示すように、たとえばアルミニウムを含む導電性ペーストをもって印刷されかつ焼き付けられることによって、接続導体膜１６が形成され、次いで、たとえば銀または銅を含む導電性ペーストが塗布されかつ焼き付けられることによって、端子電極１７および１９が形成され、紫外線センサ１１が完成される。
図６は、この発明の第４の実施形態による紫外線センサ２１を説明するための断面図である。図６において、（ａ）は、紫外線センサ２１を製造する途中の焼成工程を実施する前の状態を示し、（ｂ）は、（ａ）に示した状態を経て製造された紫外線センサ２１を示している。図６において、図５に示した要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
図６（ｂ）に示した紫外線センサ２１では、図５（ｂ）の絶縁部１５に代えて、ガラス系材料からなる絶縁部２５が形成されていることを特徴としている。この絶縁部２５は、絶縁部１５と実質的に同様の機能を果たすものである。
絶縁部２５は、図６（ａ）に示した製造の途中の段階で、生のＺｎＯ層１２を形成した後で形成される。このとき、たとえばタンポ印刷等を適用することにより、絶縁部２５を、生のＺｎＯ層１２ａおよび生の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１３ａの側面にまで回りこんだ状態で形成することができる。
この発明の第１の実施形態による紫外線センサ１を示す断面図である。 この発明の第２の実施形態による紫外線センサ１ａを示す断面図である。 実験例において用いた光電流の測定装置を示す回路図である。 実験例２において得られた「透光性導電膜なし」の試料と「透光性導電膜あり」の試料との各々について、光照射強度を変えて光電流を測定した結果を示す図である。 この発明の第３の実施形態による紫外線センサ１１を説明するための断面図であり、（ａ）は、紫外線センサ１１を製造する途中の焼成工程を実施する前の状態を示し、（ｂ）は、（ａ）に示した状態を経て製造された紫外線センサ１１を示す。 この発明の第４の実施形態による紫外線センサ２１を説明するための断面図であり、（ａ）は、紫外線センサ２１を製造する途中の焼成工程を実施する前の状態を示し、（ｂ）は、（ａ）に示した状態を経て製造された紫外線センサ２１を示す。
符号の説明
１，１ａ，１１，２１ 紫外線センサ
２，１２ ＺｎＯ層
３，１３ （Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層
４ 導電層
５，６，１７，１９ 端子電極
７ 紫外線の照射方向を示す矢印
１０ 透光性導電膜
１４ 基材層
１６，１８ 接続導体膜

Claims (8)

  1. ＺｎＯを含む酸化物半導体からなる、ＺｎＯ層と、
    前記ＺｎＯ層に接するように設けられるものであって、ＺｎＯがＮｉＯに固溶してなる酸化物半導体からなる、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層と、
    前記ＺｎＯ層に電気的に接続される、第１の端子電極と、
    前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層に電気的に接続される、第２の端子電極と
    を備え、
    前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の組成を（Ｎｉ １−ｘ Ｚｎ ｘ ）Ｏで表したとき、ｘは、０．２≦ｘ≦０．４であり、
    前記ＺｎＯ層および前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層は、同時焼成されて得られた焼結体からなり、
    前記ＺｎＯ層が、紫外線の受光側に位置されるように用いられる、紫外線センサ。
  2. 前記ＺｎＯ層は、Ｃｏを０．１〜３モル％含有する、請求項１に記載の紫外線センサ。
  3. 前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の、前記ＺｎＯ層が位置する側とは逆側において、前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層に接するように設けられるものであって、導電性を有するセラミック焼結体からなる、導電層をさらに備える、請求項１または２に記載の紫外線センサ。
  4. 前記導電層は、遷移金属酸化物を含む、請求項３に記載の紫外線センサ。
  5. 前記遷移金属酸化物は、ＡＢＯ3（Ａは、希土類元素、ＳｒおよびＢａから選ばれる１種、または希土類元素、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種を含む固溶体であり、Ｂは、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる１種、またはＭｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種を含む固溶体である。）からなるペロブスカイト型酸化物である、請求項４に記載の紫外線センサ。
  6. 前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の、前記ＺｎＯ層が位置する側とは逆側において、少なくとも前記ＺｎＯ層および前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層を補強するように設けられる、高抵抗材料からなる基材層をさらに備える、請求項１ないし５のいずれかに記載の紫外線センサ。
  7. 前記高抵抗材料は、ＮｉＯまたはＮｉＯを主成分とするものである、請求項６に記載の紫外線センサ。
  8. 前記ＺｎＯ層の、紫外線の受光側の主面上に設けられる、透光性導電膜をさらに備える、請求項１ないし７のいずれかに記載の紫外線センサ。
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