WO2012036118A1 - フォトダイオード、及び紫外線センサ - Google Patents

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earth element
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中村　和敬
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株式会社 村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a photodiode and an ultraviolet sensor, and more specifically, a photodiode in which a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer are heterojunction using an oxide compound semiconductor, and a photodiode type using the photodiode.
  • the present invention relates to an ultraviolet sensor.
  • UV sensors are widely used as UV detection devices such as germicidal lamps and UV irradiation devices for sterilizing bacteria floating in the air or water, and in recent years, they are also expected to be applied to optical communication devices.
  • this type of ultraviolet sensor uses a diamond semiconductor or SiC semiconductor as a sensor material.
  • these diamond semiconductors and SiC semiconductors have the disadvantage that they are inferior in material processability and are expensive.
  • oxide semiconductors that are easy to process materials and are relatively inexpensive have attracted attention, and a photodiode in which a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer are heterojunction using these oxide semiconductors.
  • Research and development of the type of ultraviolet sensor is actively conducted.
  • Patent Document 1 a (Ni, Zn) O layer made of an oxide compound semiconductor in which ZnO is dissolved in NiO and a part of one main surface of the (Ni, Zn) O layer are covered.
  • a thin film material layer formed by sputtering, and first and second terminal electrodes formed at both ends of the (Ni, Zn) O layer, and the (Ni, Zn) O layer An ultraviolet sensor has been proposed in which an internal electrode is formed, the first terminal electrode is electrically connected to the internal electrode, and the second terminal electrode is electrically connected to the thin film material layer. .
  • JP 2010-87482 A (Claim 1, FIG. 1)
  • Patent Document 1 since the carrier concentration of the (Ni, Zn) O layer is low and the specific resistance of the (Ni, Zn) O layer is high, only a weak photocurrent can be detected with respect to the amount of incident light, Photoelectric conversion efficiency is low. For this reason, in Patent Document 1, an external power supply circuit must be provided and ultraviolet rays must be detected by a change in resistance value.
  • Patent Document 1 it is necessary to provide a power supply circuit outside and detect the UV intensity as a change in resistance value. Therefore, it is necessary to secure a mounting space for the power supply circuit, resulting in an increase in the size of the device. there were.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and by using a photodiode capable of directly detecting ultraviolet light as a photocurrent without improving the photoelectric conversion efficiency without providing an external power supply circuit.
  • An object of the present invention is to provide an ultraviolet sensor.
  • the present inventor conducted intensive studies using (Ni, Zn) O as a p-type oxide semiconductor and ZnO as an n-type oxide semiconductor.
  • Zn) O was found to contain a small amount of rare earth elements to form a p-type semiconductor layer, thereby improving the photoelectric conversion efficiency.
  • the photodiode according to the present invention includes a p-type semiconductor layer mainly composed of a solid solution of NiO and ZnO, and an n-type semiconductor mainly composed of ZnO.
  • the p-type semiconductor layer contains a rare earth element.
  • the rare earth element content is preferably 0.001 to 1 mol with respect to 100 mol of the main component.
  • the rare earth element is at least one selected from Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb.
  • it contains a seed.
  • an ultraviolet sensor according to the present invention is characterized by including any of the photodiodes described above.
  • an internal electrode mainly composed of a complex oxide containing a rare earth element and Ni is embedded in the p-type semiconductor layer constituting the photodiode.
  • a rare earth element for example, , Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, etc.
  • the carrier concentration is increased, semiconductorization is promoted, and the specific resistance is lowered.
  • a barrier is formed at the junction interface with the n-type semiconductor layer, and a depletion layer is formed.
  • the thickness of the depletion layer also increases, thereby improving the photoelectric conversion efficiency.
  • the rare earth element content to 0.001 to 1 mol with respect to 100 mol of the main component, heterogeneous phases are segregated at grain boundaries and particle surfaces, and unnecessary oxygen defects and impurities (donors) are generated.
  • a photodiode having a better photoelectric conversion efficiency can be obtained without being formed.
  • any one of the photodiodes described above is provided, a large photocurrent can be generated, and light can be detected without detecting the photocurrent by a change in resistance value. It becomes possible to directly detect the current.
  • an internal electrode mainly composed of a complex oxide containing a rare earth element and Ni is embedded in the p-type semiconductor layer constituting the photodiode, a smaller amount of rare earth element is added to the p-type semiconductor layer. It becomes possible to improve photoelectric conversion efficiency by making it contain. That is, by forming the internal electrode with the composite oxide, a small amount of rare earth elements can be diffused into the p-type semiconductor layer during the firing process, thereby allowing a smaller amount of rare earth elements to be diffused into the p-type. It is possible to improve the photoelectric conversion efficiency simply by containing it in the semiconductor layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of an ultraviolet sensor according to the present invention.
  • This ultraviolet sensor has a p-type semiconductor layer 1 whose main component is a solid solution of NiO and ZnO, and an n-type semiconductor layer 2 whose main component is ZnO.
  • the n-type semiconductor layer 2 is a p-type semiconductor layer. 1 is bonded to the p-type semiconductor layer 1 with a part of the surface exposed.
  • the p-type semiconductor layer 1 and the n-type semiconductor layer 2 form a photodiode 3.
  • An internal electrode 4 is embedded in the p-type semiconductor layer 1, and first and second terminal electrodes 5 a and 5 b are formed at both ends of the p-type semiconductor layer 1. That is, the internal electrode 4 is embedded above the p-type semiconductor layer 1 so that one end of the surface is exposed, and the first terminal electrode 5a is p-type so as to be electrically connected to the internal electrode 4. It is formed at one end of the semiconductor layer 1. The second terminal electrode 5 b is formed at the other end of the p-type semiconductor layer 1 so as to be electrically connected to the n-type semiconductor layer 2.
  • the first and second terminal electrodes 5a and 5b are formed by sequentially forming a first plating film made of Ni or the like and a second plating film made of Sn or the like on the surface of the external electrode made of Ag or the like.
  • the ultraviolet sensor configured as described above, when ultraviolet light is irradiated as shown by an arrow A and ultraviolet light hits a depletion layer formed at the junction interface 6 between the n-type semiconductor layer 2 and the p-type semiconductor layer 1, Carriers are excited to generate a photocurrent, and the intensity of ultraviolet rays can be detected by detecting this photocurrent.
  • the p-type semiconductor layer 1 includes (Ni 1-x Zn x ) O (hereinafter referred to as (Ni, Zn) O) whose main component is a solid solution of NiO and ZnO, as shown in the following general formula (A).
  • the rare earth element R is contained in the form of an oxide.
  • Such rare earth elements R are not particularly limited, and Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, etc. are used. It is possible to use La which is inexpensive from an economical point of view.
  • the content of the rare earth element R is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1 mol with respect to 100 mol of the main component.
  • the rare earth element content is less than 0.001 mol with respect to 100 mol of the main component, the content of the rare earth element is too small to exhibit the effect of increasing trivalent Ni.
  • the rare earth element content exceeds 1 mole with respect to 100 moles of the main component, the rare earth element content becomes excessive and foreign phases such as RNiO 3 segregate on the grain surface, oxygen defects, Impurities (donors) are generated, and there is a risk of lowering resistance.
  • the blending molar ratio x of Zn is preferably 0.2 ⁇ x ⁇ 0.4 from the viewpoint of stably obtaining good sensitivity. If x is less than 0.2, the Ni content may be excessive and the resistance may be increased. On the other hand, if x exceeds 0.4, the Zn content will be excessive and ZnO particles may be produced. This is because there is a risk of precipitation at the crystal grain boundary and making it an n-type semiconductor.
  • the n-type semiconductor layer 2 contains ZnO as a main component and contains a small amount of Al, Co, In, Ga, or the like as a dopant. And by containing such a dopant, electroconductivity is provided and it is made into an n-type semiconductor.
  • the n-type semiconductor layer 2 may contain other trace amounts of additives. For example, it may contain Fe, Ni, Mn or the like as a diffusing agent. Even if a trace amount of Zr, Si, or the like is contained as an impurity, it does not affect the characteristics.
  • the material constituting the internal electrode 4 is not particularly limited, and Pd, Pt, or the like can be used.
  • the material is represented by the general formula RNiO 3 mainly composed of rare earth elements R and Ni for the following reason. It is preferable to use a composite oxide containing an oxide having a perovskite structure or an oxide represented by the general formula R 2 NiO 4 .
  • the rare earth element R is difficult to diffuse to the (Ni, Zn) O side compared to Ni, but slightly diffuses to the (Ni, Zn) O side.
  • the fired p-type semiconductor layer 1 has substantially the same effect as that obtained by adding a very small amount of rare earth element R to (Ni, Zn) O. Therefore, for (Ni, Zn) O, the resistance of the p-type semiconductor layer 1 can be promoted only by adding a trace amount of rare earth elements.
  • noble metal materials such as Pt and Pd, it is possible to suppress an increase in cost.
  • the internal electrode 4 with the above-mentioned composite oxide mainly composed of rare earth elements R and Ni.
  • Such rare earth elements include the same elements as the rare earth element R added to the p-type semiconductor layer 1 (Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, etc.) can be used.
  • ZnO sintered body ZnO powder, various dopants, and additives such as a diffusing agent as necessary are prepared and weighed in predetermined amounts. Then, a solvent such as pure water is added to these weighed materials, and cobblestones such as PSZ (partially stabilized zirconia) are used as a grinding medium, and the mixture is sufficiently wet-mixed using a ball mill to obtain a slurry-like mixture. Next, this slurry-like mixture is dehydrated and dried, granulated to a predetermined particle size, and then calcined at a predetermined temperature for about 2 hours to obtain a calcined powder.
  • a solvent such as pure water is added to these weighed materials, and cobblestones such as PSZ (partially stabilized zirconia) are used as a grinding medium, and the mixture is sufficiently wet-mixed using a ball mill to obtain a slurry-like mixture.
  • this slurry-like mixture is dehydrated and dried, granul
  • a solvent such as pure water is again added to the calcined powder obtained in this manner, and cobblestone is used as a grinding medium, and the mixture is sufficiently wet-ground using a ball mill to obtain a slurry-like pulverized product.
  • pure water, a dispersant, a binder, a plasticizer, and the like are added to prepare a molding slurry.
  • a molding process is performed on the molding slurry by using a molding method such as the doctor blade method to produce a ZnO green sheet having a predetermined film thickness.
  • a predetermined number of these ZnO green sheets are laminated and pressed to produce a pressed body.
  • the pressure-bonded body is degreased and fired to obtain a ZnO sintered body.
  • NiO powder, ZnO powder, and a predetermined rare earth oxide are prepared. Then, the NiO powder and the ZnO powder are weighed so that the compounding molar ratio x of Zn is 0.2 to 0.4, and more preferably, rare earth oxidation is performed so that the molar ratio x is 0.001 to 1 mol with respect to 100 mol of the main component. Weigh the object. Then, a solvent such as pure water is added to this weighed product, and the mixture is sufficiently wet-mixed in a ball mill using cobblestone as a grinding medium to obtain a slurry-like mixture.
  • the mixture is dehydrated and dried, granulated to a predetermined particle size, and calcined at a predetermined temperature for about 2 hours to obtain a calcined powder.
  • a solvent such as pure water is added again to the calcined powder thus obtained, and the mixture is sufficiently pulverized in a ball mill using cobblestone as a pulverizing medium to obtain a slurry pulverized product.
  • this slurry-like pulverized product is dehydrated and dried, and then an organic solvent, a dispersant, a binder, a plasticizer, and the like are added to produce a molding slurry.
  • the forming slurry is formed using a forming method such as a doctor blade method, thereby obtaining a (Ni, Zn) O green sheet having a predetermined film thickness.
  • NiO powder and R 2 O 3 powder (R: rare earth element) are weighed so that the molar ratio is 2: 1, a solvent such as pure water is added to the weighed material, and a ball stone is used as a grinding medium in a ball mill. Thoroughly mix and pulverize in a wet manner to obtain a slurry mixture. Next, the slurry mixture is dehydrated and dried, granulated to a predetermined particle size, and calcined at a predetermined temperature for about 2 hours to obtain a calcined powder.
  • a solvent such as pure water is added again to the calcined powder thus obtained, and the mixture is sufficiently pulverized in a ball mill using cobblestone as a pulverizing medium to obtain a slurry pulverized product.
  • the slurry-like pulverized product is dehydrated and dried to obtain a composite oxide powder containing an oxide represented by the general formula RNiO 3 or the general formula R 2 NiO 4 .
  • the obtained composite oxide powder is mixed with an organic vehicle and kneaded with a three-roll mill, thereby producing an internal electrode forming paste.
  • the organic vehicle is prepared such that the binder resin is dissolved in an organic solvent, and the binder resin and the organic solvent are, for example, in a volume ratio of 1 to 3: 7 to 9.
  • the binder resin is not particularly limited, and for example, ethyl cellulose resin, nitrocellulose resin, acrylic resin, alkyd resin, or a combination thereof can be used.
  • the organic solvent is not particularly limited, and ⁇ -terpineol, xylene, toluene, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, etc. alone or in combination thereof Can be used.
  • a predetermined number of (Ni, Zn) O green sheets 7a, 7b, 7c,... 7n are prepared, and the internal electrode forming paste described above is applied to the surface of one (Ni, Zn) O green sheet 7b.
  • the conductive film 8 is formed by coating.
  • a predetermined number of (Ni, Zn) O green sheets 7c to 7n without a conductive film are stacked, and a (Ni, Zn) O green sheet 7b with a conductive film 8 is stacked thereon. Further, a (Ni, Zn) O green sheet 7a on which no conductive film is formed is laminated thereon and pressed to produce a molded body.
  • An external electrode forming paste is applied to both ends of the p-type semiconductor layer 1 and a baking process is performed, thereby forming external electrodes.
  • the conductive material of the external electrode forming paste is not particularly limited as long as it has good conductivity, and Ag, Ag-Pd, or the like can be used.
  • electrolytic plating is then performed to form a two-layered plating film composed of the first plating film and the second plating film, thereby forming the first and second terminal electrodes 5a and 5b.
  • n-type semiconductor layer 2 Sputtering is performed through a metal mask having a predetermined opening with a ZnO sintered body as a target, a part of the p-type semiconductor layer 1 is exposed on the surface, and is electrically connected to the second terminal electrode 5b. As described above, the n-type semiconductor layer 2 made of a ZnO-based thin film is formed on the surface of the p-type semiconductor layer 1, thereby obtaining an ultraviolet sensor.
  • the rare earth element is contained in the p-type semiconductor layer 1, trivalent Ni ions are generated, the carrier concentration increases, the semiconductorization is promoted, and the specific resistance is increased. Decreases. As a result of promoting semiconductorization in this way, a barrier is formed at the junction interface 6 with the n-type semiconductor layer 2 and a depletion layer is formed. And since the carrier concentration increases, the thickness of the depletion layer also increases, thereby improving the photoelectric conversion efficiency.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the internal electrode forming paste containing the composite oxide is prepared, and the internal electrode forming paste is applied to the surface of the (Ni, Zn) O green sheet, and then fired, whereby the internal electrode
  • the electrode 4 is formed, a rare earth paste whose main component is composed of the rare earth oxide R 2 O 3 is produced without including Ni in the internal electrode forming paste, and during the firing treatment (Ni, Zn )
  • the desired internal electrode can also be formed by diffusing Ni in the O green sheet to the rare earth film side.
  • Example preparation [Preparation of ZnO sintered body] ZnO as a main component and Ga 2 O 3 as a dopant were weighed so that the blending ratios would be 99.9 mol% and 0.1 mol%, respectively. Then, pure water was added to these weighed products, and the mixture was pulverized in a ball mill using PSZ beads as a pulverization medium to obtain a slurry mixture having an average particle size of 0.5 ⁇ m or less. Next, this slurry-like mixture was dehydrated and dried, granulated to a particle size of about 50 ⁇ m, and calcined at a temperature of 1200 ° C. for 2 hours to obtain a calcined powder.
  • a predetermined number of the green sheets were laminated so as to have a thickness of 20 mm, and a pressure-bonding treatment was performed for 5 minutes at a pressure of 250 MPa, to obtain a pressure-bonded body.
  • the pressure-bonded body was degreased and then fired at a temperature of 1200 ° C. for 20 hours to obtain a ZnO sintered body.
  • NiO powder and ZnO powder are weighed so as to have a molar ratio of 7: 3, and further La 2 O 3, Pr 6 O 11 , Sm 2 O 3 , Dy 2 O 3 , and Ho 2 O as rare earth oxides. 3 , Er 2 O 3 , Yb 2 O 3 , and Y 2 O 3 were weighed so as to have the contents shown in Table 1 in terms of elements.
  • NiO powder and La 2 O 3 powder as a rare earth oxide were weighed so as to have a molar ratio of 2: 1, respectively, pure water was added to the weighed material, and the mixture was pulverized in a ball mill using PSZ beads as a grinding medium. A slurry mixture was obtained. Next, this slurry-like mixture was dehydrated and dried, granulated to a particle size of about 50 ⁇ m, and calcined at a temperature of 1200 ° C. for 2 hours to obtain a calcined powder.
  • the organic vehicle was prepared by mixing ethyl cellulose resin and ⁇ -terpineol such that 30% by volume of ethyl cellulose resin as the binder resin and 70% by volume of ⁇ -terpineol as the organic solvent.
  • a Pd paste was prepared using commercially available Pd powder, and used as internal electrode forming pastes for sample numbers 14 and 15.
  • n-type semiconductor layer Sputtering is performed using a ZnO sintered body as a target, using a metal mask so as to cover a part of one main surface of the p-type semiconductor layer and to overlap a part of the second terminal electrode.
  • An n-type semiconductor layer having a predetermined pattern of .5 ⁇ m was prepared, and samples Nos. 1 to 15 were obtained.
  • each of the samples of sample numbers 1 to 15 has an internal electrode 32 embedded in the p-type semiconductor layer 31 and the first and second electrodes on both ends of the p-type semiconductor layer 31.
  • Terminal electrodes 33 a and 33 b are formed, and an n-type semiconductor layer 34 is bonded to the surface of the p-type semiconductor layer 31.
  • the first and second terminal electrodes 33 a and 33 b were connected to the ammeter 36 through the resistor 35.
  • ultraviolet light having a specific wavelength is irradiated from an ultraviolet light source equipped with a spectroscope to the outer surface on the n-type semiconductor layer 34 side as indicated by an arrow B in a dark room.
  • the current flowing between the second terminal electrodes 33a and 33b was measured, and the maximum sensitivity wavelength and the sensitivity wavelength range were measured.
  • a digital electrometer (TR8652 manufactured by Advantest) is interposed between the first and second terminal electrodes 33a and 33b, and the voltage value applied to the sample is changed using the digital electrometer. Then, by measuring the current value at that time, voltage-current characteristics (hereinafter referred to as “VI characteristics”) at the time of non-irradiation and light irradiation at the maximum sensitivity wavelength of each sample were measured.
  • VI characteristics voltage-current characteristics
  • Fig. 4 is a conceptual diagram of the VI characteristic.
  • the horizontal axis represents voltage (V)
  • the vertical axis represents current ( ⁇ A)
  • X represents the VI characteristic when not irradiated
  • Y represents the VI characteristic when irradiated with light.
  • the current value when ⁇ 0.5 V is applied to each sample with the p-type semiconductor layer side as the positive electrode is obtained as the dark current ID , and the VI at the time of light irradiation
  • the photocurrent with respect to the amount of incident light at each maximum sensitivity wavelength that is, the light receiving sensitivity S was obtained.
  • the light irradiation intensity was 1 mW / cm 2 and the measurement temperature was controlled to be 25 ° C. ⁇ 1 ° C.
  • Table 1 shows the types and contents of rare earth oxides in each of samples Nos. 1 to 15, internal electrode materials, photosensitivity S, open-circuit voltage V OC , short-circuit current I SC , dark current I D , maximum sensitivity wavelength, The sensitivity wavelength range is shown.
  • Sample No. 1 does not contain rare earth elements, so the light receiving sensitivity was as low as 0.04 mA / mW, indicating that the photoelectric conversion efficiency was inferior.
  • Sample No. 14 does not contain rare earth elements as in Sample No. 1, and Pd is used as the internal electrode material, so that the photocurrent could not be detected directly by an ammeter. This is because, in the case of Pd, an oxygen releasing action occurs during firing, and a strong oxide layer is formed on the crystal grain boundaries and the surface, so that the apparent specific resistance of the p-type semiconductor layer increases, and therefore, the detection current is lower than the detection current. It seems that only a weak photocurrent was detected.
  • Sample No. 15 uses Pd as the internal electrode material, but the p-type semiconductor layer contains 1.0 mol of La with respect to 100 mol of the main component. .14 mA / mW and a good result were obtained.
  • the content of the rare earth element R in the p-type semiconductor layer is preferably in the range of 0.001 to 1 mol with respect to 100 mol of the main component.
  • the ultraviolet intensity can be directly detected by a photocurrent.

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Abstract

　ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層１と、ＺｎＯを主成分とするｎ型半導体層２とが接合されており、かつ前記ｐ型半導体層１は、希土類元素Ｒを含有している。この希土類元素Ｒの含有量は、好ましくは前記主成分１００モルに対し０．００１～１モルである。また、希土類元素としては、例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂを使用することができる。また、内部電極４は、希土類元素ＲとＮｉとを含有した複合酸化物を主成分とするのが好ましい。これにより、光電変換効率を向上させることができ、外部に電源回路を設けることなく、直接光電流として紫外光を検知することができる。

Description

フォトダイオード、及び紫外線センサ
　本発明は、フォトダイオード、及び紫外線センサに関し、より詳しくは、酸化化合物半導体を使用してｐ型半導体層とｎ型半導体層とをヘテロ接合させたフォトダイオード、及びこれを使用したフォトダイオード型の紫外線センサに関する。
　紫外線センサは、空気中や水中に浮遊する菌を殺菌する殺菌灯や紫外線照射装置等の紫外線検出デバイスとして広く使用されており、近年では光通信デバイスへの応用にも期待されている。
　この種の紫外線センサは、従来より、センサ材料としてダイヤモンド半導体やＳｉＣ半導体を使用したものが知られている。しかしながら、これらのダイヤモンド半導体やＳｉＣ半導体は、材料加工性に劣り、高価であるという欠点があった。
　そこで、最近では、材料加工性が容易で比較的安価な酸化物半導体が注目されており、これらの酸化物半導体を使用してｐ型半導体層とｎ型半導体層とをヘテロ接合させたフォトダイオード型の紫外線センサの研究・開発が盛んに行なわれている。
　例えば、特許文献１には、ＺｎＯがＮｉＯに固溶してなる酸化化合物半導体からなる、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層と、前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の一方主面の一部を覆うように、スパッタリング法により形成される薄膜材料層と、前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の両端に形成された第１及び第２の端子電極とを有し、前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層内に内部電極が形成され、前記第１の端子電極が前記内部電極に電気的に接続されると共に、前記第２の端子電極が前記薄膜材料層に電気的に接続された紫外線センサが提案されている。
　この特許文献１では、検出されるべき紫外線は、薄膜材料層を透過して上記接合部にまで到達する必要がなく、接合部が、直接、紫外光に照射される。したがって、薄膜材料層を透過する際の紫外線の減衰によって、紫外線センサの感度が低下してしまうのを回避することができる。特に薄膜材料層をＺｎＯで形成した場合は、波長選択性の比較的高い紫外線センサを得ることが可能となる。
特開２０１０－８７４８２号公報（請求項１、図１）
　しかしながら、特許文献１では、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層のキャリア濃度が低く、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の比抵抗が高いため、入射光量に対し微弱な光電流しか検知することができず、光電変換効率が低い。このため、特許文献１では、外部に電源回路を設け、抵抗値の変化により紫外線を検知せざるを得なかった。
　すなわち、特許文献１では、外部に電源回路を設け、紫外線強度を抵抗値の変化として検出しなければならないため、電源回路の搭載スペースを確保する必要があり、デバイスの大型化を招くという問題があった。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、光電変換効率を向上させることにより、外部に電源回路を設けることなく、直接光電流として紫外光を検知できるフォトダイオード、及びこれを使用した紫外線センサを提供することを目的とする。
　本発明者は上記目的を達成するために、ｐ型の酸化物半導体として（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏを使用し、ｎ型の酸化物半導体としてＺｎＯを使用して鋭意研究を行ったところ、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏに微量の希土類元素を含有させてｐ型半導体層を形成することにより、光電変換効率を向上させることができるという知見を得た。
　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るフォトダイオードは、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層と、ＺｎＯを主成分とするｎ型半導体層とが接合されたフォトダイオードにおいて、前記ｐ型半導体層は、希土類元素を含有していることを特徴としている。
　また、本発明のフォトダイオードは、前記希土類元素の含有量が、前記主成分１００モルに対し０．００１～１モルであるのが好ましい。
　さらに、本発明のフォトダイオードは、前記希土類元素が、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種を含むのが好ましい。
　また、本発明に係る紫外線センサは、上記いずれかに記載のフォトダイオードを備えていることを特徴としている。
　また、本発明の紫外線センサは、前記フォトダイオードを構成するｐ型半導体層には、希土類元素とＮｉとを含有した複合酸化物を主成分とする内部電極が埋設されているのが好ましい。
　本発明のフォトダイオードによれば、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層と、ＺｎＯを主成分とするｎ型半導体層とが接合された紫外線フォトダイオードにおいて、希土類元素（例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂ等）が、前記ｐ型半導体層に含有されているので、３価のＮｉイオンが発生してキャリア濃度が増加し、半導体化が促進され、比抵抗が低下する。このように半導体化が促進されることによってｎ型半導体層との接合界面に障壁が形成され、空乏層が形成される。また、上述したようにキャリア濃度が増加することから空乏層の厚みも増加し、これにより光電変換効率が向上する。
　また、希土類元素の含有量を、前記主成分１００モルに対し０．００１～１モルとすることにより、結晶粒界や粒子表面に異相が偏析したり、不要な酸素欠陥や不純物（ドナー）が形成されることもなく、より良好な光電変換効率を有するフォトダイオードを得ることができる。
　また、本発明の紫外線センサによれば、上記いずれかに記載のフォトダイオードを備えているので、大きな光電流を発生させることができ、光電流を抵抗値の変化で検出しなくても、光電流を直接検知することが可能となる。
　したがって、従来のように外部に電源回路を設けて紫外線強度の抵抗値の変化で検出する必要がなく、所望の大きな光電流を直接検知することが可能な紫外線センサを得ることができる。
　また、前記フォトダイオードを構成するｐ型半導体層には、希土類元素とＮｉとを含有した複合酸化物を主成分とする内部電極が埋設されているので、より微量の希土類元素をｐ型半導体層に含有させることで光電変換効率を向上させることが可能となる。すなわち、内部電極を前記複合酸化物で形成することにより、焼成過程中では、僅かではあるが希土類元素をｐ型半導体層中に拡散させることができ、これにより、より微量の希土類元素をｐ型半導体層に含有させるだけで光電変換効率を向上させることが可能となる。
本発明に係る紫外線センサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。 成形体の分解斜視図である。 実施例の測定方法を示す図である。 実施例で測定される電圧－電流特性（Ｖ－Ｉ特性）の概念図を示す図である。
　次に、本発明の実施の形態を添付図面を参照しながら詳説する。
　図１は、本発明に係る紫外線センサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
　この紫外線センサは、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層１と、ＺｎＯを主成分とするｎ型半導体層２とを有し、ｎ型半導体層２は、ｐ型半導体層１の表面の一部が露出した形態でｐ型半導体層１に接合されている。そして、ｐ型半導体層１とｎ型半導体層２とでフォトダイオード３を形成している。
　ｐ型半導体層１には内部電極４が埋設されると共に、該ｐ型半導体層１の両端には第１及び第２の端子電極５ａ、５ｂが形成されている。すなわち、ｐ型半導体層１の上部には、一端が表面露出するように内部電極４が埋設されており、第１の端子電極５ａは、内部電極４と電気的に接続されるようにｐ型半導体層１の一方の端部に形成されている。また、第２の端子電極５ｂは、ｎ型半導体層２と電気的に接続されるようにｐ型半導体層１の他方の端部に形成されている。
　また、第１及び第２の端子電極５ａ、５ｂは、Ａｇ等からなる外部電極の表面にＮｉ等からなる第１のめっき皮膜及びＳｎ等からなる第２のめっき皮膜が順次形成されている。
　このように構成された紫外線センサでは、矢印Ａに示すように紫外線が照射され、ｎ型半導体層２とｐ型半導体層１との接合界面６に形成される空乏層に紫外光が当たると、キャリアが励起されて光電流が生じ、この光電流を検知することにより紫外線強度を検出することができる。
　そして、ｐ型半導体層１は、下記一般式（Ａ）に示すように、主成分がＮｉＯとＺｎＯとの固溶体からなる（Ｎｉ1-xＺｎｘ）Ｏ（以下、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏと表記する。）で形成され、かつ希土類元素Ｒが酸化物形態で含有されている。
　１００（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ＋αＲＯ3/2　…（Ａ）
　このようにｐ型半導体層１中に希土類元素Ｒを含有させることにより、３価のＮｉイオンが発生してキャリア濃度が増加し、半導体化が促進され、比抵抗が低下する。このように半導体化が促進されることによってｎ型半導体層２との接合界面６に障壁が形成され、空乏層が形成される。また、上述したようにキャリア濃度が増加することから空乏層の厚みも増加し、これにより光電変換効率が向上する。
　そして、このような希土類元素Ｒとしては、特に限定されるものではなく、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂ等を使用することができるが、経済的な観点から安価なＬａを好んで使用することができる。
　また、希土類元素Ｒの含有量も、特に限定されるものではないが、主成分１００モルに対し０．００１～１モルが好ましい。希土類元素の含有量が主成分１００モルに対し０．００１モル未満の場合は、含有量が過少であるため３価のＮｉの増加作用を発揮することができない。一方、希土類元素の含有量が主成分１００モルに対し１モルを超えると、希土類元素の含有量が過剰となってＲＮｉＯ３等の異相が結晶粒界は粒子表面に偏析したり、酸素欠陥や不純物（ドナー）を生成し、低抵抗化を阻害するおそれがある。
　尚、上記一般式（Ａ）中、Ｚｎの配合モル比ｘは、良好な感度を安定して得る観点からは、０．２≦ｘ≦０．４が好ましい。これはｘが０．２未満になると、Ｎｉの含有量が過剰となって高抵抗化するおそれがあり、一方、ｘが０．４を超えると、Ｚｎの含有量が過剰となってＺｎＯ粒子が結晶粒界に析出し、ｎ型に半導体化してしまうおそれがあるからである。
　また、ｎ型半導体層２は、ＺｎＯを主成分とし、ドープ剤として微量のＡｌ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ等が含有されている。そして、斯かるドープ剤を含有することにより導電性が付与され、ｎ型に半導体化される。尚、ｎ型半導体層２には、その他の微量の添加物が含まれていてもよく、例えば、拡散剤として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ等を含有していてもよい。また、不純物として微量のＺｒ、Ｓｉ等を含有していても特性に影響を与えるものではない。
　内部電極４を構成する材料は、特に限定されるものではなく、ＰｄやＰｔ等も使用可能であるが、以下の理由により希土類元素ＲとＮｉを主成分とした一般式ＲＮｉＯ３で表されるペロブスカイト型構造の酸化物や一般式Ｒ２ＮｉＯ４で表される酸化物を含有する複合酸化物を使用するのが好ましい。
　すなわち、焼成過程において、希土類元素Ｒは、Ｎｉに比べると（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ側に拡散し難いものの、僅かではあるが（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ側に拡散する。その結果、焼成後のｐ型半導体層１は、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏに極微量の希土類元素Ｒが添加されたのと略同等の作用を奏することとなる。したがって、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏに対しては、より微量の希土類元素を添加するのみで、ｐ型半導体層１の低抵抗化の促進が可能となる。しかも、Ｐｔ、Ｐｄ等の高価な貴金属材料を使用しなくて済むので、高価格化を抑制することが可能となる。
　以上の理由から希土類元素ＲとＮｉを主成分とした上記複合酸化物で内部電極４を形成するのが好ましい。
　そしてこのような希土類元素としては、ｐ型半導体層１に添加される希土類元素Ｒと同様の元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等）を使用することができる。
　次に、内部電極材料に上記複合酸化物を使用する場合について、上記紫外線センサの製造方法を詳述する。
〔ＺｎＯ焼結体の作製〕
　ＺｎＯ粉末、各種ドープ剤、必要に応じて拡散剤等の添加物を用意し、所定量秤量する。そして、これら秤量物に純水等の溶媒を加え、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）等の玉石を粉砕媒体とし、ボールミルを使用して十分に湿式で混合粉砕し、スラリー状混合物を得る。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥した後、所定粒径に造粒し、その後、所定温度で約２時間仮焼し、仮焼粉末を得る。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水等の溶媒を加え、玉石を粉砕媒体とし、ボールミルを使用して十分に湿式で粉砕し、スラリー状粉砕物を得る。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、純水、分散剤、バインダ、可塑剤等を添加して成形用スラリーを作製する。そしてこの後、このドクターブレード法等の成形加工法を使用して成形用スラリーに成形加工を施し、所定膜厚のＺｎＯグリーンシートを作製する。次いでこのＺｎＯグリーンシートを所定枚数積層し、圧着して圧着体を作製する。その後、この圧着体を脱脂した後、焼成し、これによりＺｎＯ焼結体を得る。
〔（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートの作製〕
　ＮｉＯ粉末、ＺｎＯ粉末、及び所定の希土類酸化物を用意する。そして、Ｚｎの配合モル比ｘが０．２～０．４となるようにＮｉＯ粉末及びＺｎＯ粉末を秤量し、さらに好ましくは主成分１００モルに対し０．００１～１モルとなるように希土類酸化物を秤量する。そしてこの秤量物に純水等の溶媒を加え、玉石を粉砕媒体としてボールミル内で十分に湿式で混合粉砕し、スラリー状混合物を得る。次いで、この混合物を脱水乾燥し、所定粒径に造粒した後、所定温度で約２時間仮焼し、仮焼粉末を得る。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水等の溶媒を加え、玉石を粉砕媒体としてボールミル内で十分に湿式で粉砕し、スラリー状粉砕物を得る。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、有機溶剤、分散剤、バインダ及び可塑剤等を加えて成形用スラリーを作製する。次いで、ドクターブレード法等の成形加工法を使用して成形用スラリーを成形加工し、これにより所定膜厚の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートを得る。
〔内部電極形成用ペーストの作製〕
　ＮｉＯ粉末及びＲ２Ｏ３粉末（Ｒ：希土類元素）を、モル比で２:１となるように秤量し、この秤量物に純水等の溶媒を添加し、玉石を粉砕媒体としてボールミル内で湿式で十分に混合粉砕し、スラリー状混合物を得る。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、所定粒径に造粒した後、所定温度で約２時間仮焼し、仮焼粉末を得る。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水等の溶媒を加え、玉石を粉砕媒体としてボールミル内で十分に湿式で粉砕し、スラリー状粉砕物を得る。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥し、一般式ＲＮｉＯ３や一般式Ｒ２ＮｉＯ４で表される酸化物を含有した複合酸化物粉末を得る。そして、得られた複合酸化物粉末を有機ビヒクルと混合し、三本ロールミルで混練し、これにより内部電極形成用ペーストを作製する。
　尚、有機ビヒクルは、バインダ樹脂が有機溶剤に溶解されてなり、バインダ樹脂と有機溶剤とは、例えば体積比率で、１～３：７～９となるように調製されている。バインダ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、又はこれらの組み合わせを使用することができる。また、有機溶剤についても特に限定されるものではなく、α―テルピネオール、キシレン、トルエン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を単独、或いはこれらを組み合わせて使用することができる。
〔成形体の作製〕
　成形体の作製方法を図２を参照しながら説明する。
　まず、所定枚数の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート７ａ、７ｂ、７ｃ、…７ｎを用意し、そのうちの１枚の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート７ｂの表面に上述した内部電極形成用ペーストを塗付し、導電膜８を形成する。
　次に、導電膜の形成されていない所定枚数の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート７ｃ～７ｎを積層し、その上に導電膜８が形成された（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート７ｂを積層し、さらに、その上に導電膜の形成されていない（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート７ａを積層し、圧着して成形体を作製する。
〔ｐ型半導体層１の作製〕
　上述のようにして作製された成形体を十分に脱脂した後、１２００℃前後の温度で約５時間焼成し、導電膜８と（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート７ａ～７ｎとを同時焼成し、これにより内部電極４が埋設されたｐ型半導体層１を得る。
〔端子電極５ａ、５ｂの作製〕
　ｐ型半導体層１の両端部に外部電極形成用ペーストを塗布して焼付け処理を行い、これにより外部電極を形成する。ここで、外部電極形成用ペーストの導電性材料としては、良好な導電率を有するものであれば、特に限定されるものではなく、Ａｇ、Ａｇ－Ｐｄ等を使用することができる。
　そしてその後、電解めっきを施し、第１のめっき皮膜及び第２のめっき皮膜からなる二層構造のめっき皮膜を形成し、これにより第１及び第２の端子電極５ａ、５ｂを形成する。
〔ｎ型半導体層２の形成〕
　ＺｎＯ焼結体をターゲットとし、所定の開口部を有する金属マスクを介してスパッタリングを行い、ｐ型半導体層１の一部が表面露出し、かつ第２の端子電極５ｂと電気的に接続されるように、ＺｎＯ系薄膜からなるｎ型半導体層２をｐ型半導体層１の表面に形成し、これにより紫外線センサを得る。
　このように本実施の形態によれば、希土類元素が、ｐ型半導体層１に含有されているので、３価のＮｉイオンが発生してキャリア濃度が増加し、半導体化が促進され、比抵抗が低下する。このように半導体化が促進されることによってｎ型半導体層２との接合界面６に障壁が形成され、空乏層が形成される。そして、キャリア濃度が増加することから空乏層の厚みも増加し、これにより光電変換効率が向上する。
　しかも、希土類元素Ｒの含有量を、主成分１００モルに対し０．００１～１モルとすることにより、結晶粒界や粒子表面に異相が偏析したり、不要な酸素欠陥や不純物（ドナー）が形成されることもなく、より良好な光電変換効率を有するフォトダイオードを得ることができる。
　したがって、従来の紫外線センサのように、外部に電源回路を設けて紫外線強度の抵抗値の変化で検出する必要がなく、所望の大きな光電流を直接検知することが可能な紫外線センサを得ることができる。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、複合酸化物を含有した内部電極形成用ペーストを作製し、該内部電極形成用ペーストを（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートの表面に塗付し、その後焼成することにより、内部電極４を形成しているが、内部電極形成用ペースト中にＮｉを含めることなく、主成分が希土類酸化物Ｒ２Ｏ３で構成された希土類ペーストを作製し、焼成処理中に（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート中のＮｉを、希土類膜側に拡散させることによっても所望の内部電極を形成することができる。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
（試料の作製）
〔ＺｎＯ焼結体の作製〕
　主成分となるＺｎＯとドープ剤としてのＧａ２Ｏ３とを、配合比がそれぞれ９９．９モル％、０．１モル％となるように秤量した。そして、これら秤量物に純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で混合粉砕し、平均粒径０．５μｍ以下のスラリー状混合物を得た。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼し、仮焼粉末を得た。
　次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で混合粉砕し、平均粒径０．５μｍのスラリー状粉砕物を得た。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、純水及び分散剤を加えて混合し、さらにバインダ及び可塑剤を加えて成形用スラリーを作製し、ドクターブレード法を使用して厚みが２０μｍのグリーンシートを作製した。次いで、このグリーンシートを厚みが２０ｍｍとなるように所定枚数積層し、２５０ＭＰａの圧力で５分間圧着処理を施し、圧着体を得た。次いで、この圧着体を脱脂した後、１２００℃の温度で２０時間焼成し、ＺｎＯ焼結体を得た。
〔（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートの作製〕
　ＮｉＯ粉末及びＺｎＯ粉末を、モル比で７：３となるように秤量し、さらに、希土類酸化物としてのＬａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ11、Ｓｍ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、及びＹ２Ｏ３を元素換算で表１の含有量となるように秤量した。
　次いで、これら秤量物に純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミルで混合粉砕し、スラリー状混合物を得た。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼し、仮焼粉末を得た。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で粉砕し、平均粒径０．５μｍのスラリー状粉砕物を得た。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、有機溶剤及び分散剤を加えて混合し、さらにバインダ及び可塑剤を加えて成形用スラリーを作製した。そして、ドクターブレード法を使用し、この成形用スラリーに成形加工を施し、膜厚１０μｍの（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートを得た。
〔内部電極形成用ペースト〕
　ＮｉＯ粉末及び希土類酸化物としてのＬａ２Ｏ３粉末を、モル比で２：１となるようにそれぞれ秤量し、この秤量物に純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で混合粉砕し、スラリー状混合物を得た。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼し、仮焼粉末を得た。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で粉砕し、平均粒径０．５μｍのスラリー状粉砕物を得た。そして、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥し、ＬａＮｉＯ３粉末を得た。その後、得られたＬａＮｉＯ３粉末を、有機ビヒクルと混合させ、三本ロールミルで混練し、これにより試料番号１～１３用の内部電極形成用ペーストを作製した。
　尚、有機ビヒクルは、バインダー樹脂としてエチルセルロース樹脂３０体積％、有機溶剤としてα―テルピネオール７０体積％となるようにエチルセルロース樹脂とα―テルピネオールとを混合し、作製した。
　また、市販のＰｄ粉末を使用してＰｄペーストを作製し、試料番号１４、１５用の内部電極形成用ペーストとした。
〔成形体の作製〕
　（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏグリーンシートのうちの１枚について、内部電極形成用ペーストを表面にスクリーン印刷して塗付し、６０℃の温度で１時間乾燥させ、所定パターンの導電膜を形成した。
　次いで、導電膜の形成されていない（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏグリーンシートを２０枚積層し、その上に導電膜が形成された（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏグリーンシートを積層し、さらに、その上に導電膜の形成されていない（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートを１枚順次積層した。そして、これらを２０ＭＰａの圧力で圧着した後、２．５ｍｍ×１．５ｍｍの寸法に切断し、これにより成形体を作製した。
〔ｐ型半導体層の作製〕
　成形体を３００℃の温度でゆっくりとかつ十分に脱脂した後、１２００℃の温度で１時間大気中で焼成し、これによりｐ型半導体層を得た。
〔端子電極の作製〕
　ｐ型半導体層の両端部にＡｇペーストを塗付して８００℃の温度で１０分間焼付け処理を行い、第１及び第２の外部電極を作製した。そして、この第１及び第２の外部電極の表面に電解めっきを施してＮｉ皮膜及びＳｎ皮膜を順次形成し、これにより第１及び第２の端子電極を作製した。
〔ｎ型半導体層の形成〕
　ＺｎＯ焼結体をターゲットとし、ｐ型半導体層の一方の主面の一部を覆い、かつ第２の端子電極の一部と重なり合うように金属マスクを使用してスパッタリングを行い、厚みが約０．５μｍの所定パターンを有するｎ型半導体層を作製し、これにより試料番号１～１５の試料を得た。
（試料の評価）
　試料番号１～１５の各試料は、図３に示すように、いずれもｐ型半導体層３１に内部電極３２が埋設されると共に、前記ｐ型半導体層３１の両端には第１及び第２の端子電極３３ａ、３３ｂが形成され、かつｐ型半導体層３１の表面にはｎ型半導体層３４が接合されている。そして、第１及び第２の端子電極３３ａ、３３ｂを抵抗３５を介して電流計３６に接続した。これらの各試料について、分光器を備えた紫外線光源から特定波長の紫外光を、暗室で矢印Ｂに示すように、ｎ型半導体層３４側の外表面に照射し、電流計３６で第１及び第２の端子電極３３ａ，３３ｂ間に流れる電流を計測し、最大感度波長及び感度波長範囲を計測した。
　次いで、各試料について、第１及び第２の端子電極３３ａ、３３ｂ間にデジタル・エレクトロメータ（アドバンテスト社製ＴＲ８６５２）を介装させ、デジタル・エレクトロメータを用いて試料に印加する電圧値を変化させ、その時の電流値を測定することで、非照射時及び各試料の最大感度波長の光照射時の電圧－電流特性（以下、「Ｖ－Ｉ特性」という。）を計測した。
　図４はＶ－Ｉ特性の概念図である。図中、横軸が電圧（Ｖ）、縦軸が電流（μＡ）であり、Ｘが非照射時のＶ－Ｉ特性、Ｙが光照射時のＶ－Ｉ特性を示している。
　そして、非照射時のＶ－Ｉ特性から、ｐ型半導体層側を＋極として各試料に－０．５Ｖを印加した時の電流値を暗電流ＩＤとして求め、光照射時のＶ－Ｉ特性から開放電圧ＶOC（Ｉ＝０のときの電圧）、及び短絡電流ＩSC（Ｖ＝０のときの電流）を求めた。
　また、各最大感度波長での入射光量に対する光電流、すなわち受光感度Ｓを求めた。
　尚、光の照射強度は、１ｍＷ／ｃｍ２とし、測定温度は、２５℃±１℃となるように制御した。
　表１は、試料番号１～１５の各試料における希土類酸化物の材料種及び含有量、内部電極材料、受光感度Ｓ、開放電圧ＶOC、短絡電流ＩSC、暗電流ＩＤ、最大感度波長、及び感度波長範囲をそれぞれ示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　試料番号１は、希土類元素が含まれていないため、受光感度が０．０４ｍＡ／ｍＷと低く、光電変換効率に劣ることが分かった。
　試料番号１４も、試料番号１と同様、希土類元素が含まれておらず、しかも、内部電極材料にＰｄを使用しているため、光電流を直接電流計で検知することもできなかった。これは、Ｐｄの場合、焼成時に酸素放出作用が生じて結晶粒界や表面に強固な酸化層が形成されるため、ｐ型半導体層の見掛け上の比抵抗が上昇し、このため検出電流以下の微弱な光電流しか検出できなかったものと思われる。
　これに対し試料番号２～１３は、ｐ型半導体層に希土類元素が含有されているので、暗電流ＩＤが低下する一方で短絡電流ＩSCが増加し、受光感度Ｓも上昇し、光電変換効率が向上することが分かった。
　また、試料番号２～６から分かるように、希土類元素Ｒの含有量に応じて最大感度波長も変動し、前記含有量が増加するのに伴い、ＺｎＯに由来する３７０ｎｍ近傍の光吸収感度が高くなった。
　また、試料番号１５は、内部電極材料にＰｄを使用しているものの、ｐ型半導体層中には主成分１００モルに対し１．０モルのＬａが含有されているため、受光感度Ｓは０．１４ｍＡ／ｍＷと良好な結果を得た。
　ただし、試料番号６のように希土類元素ＲであるＬａを主成分１００モルに対し１０モル含有させた場合は、短絡電流ＩSCが低下する一方で暗電流ＩＤが増加し、受光感度Ｓも低下した。これは、Ｌａの含有量が多いため、結晶粒界や粒子表面にＬａＮｉＯ３等の異相が偏析し、酸素欠陥や不純物であるドナーが生成されて光電変換効率の向上を阻害したためと思われる。
　したがって、ｐ型半導体層中の希土類元素Ｒの含有量としては、主成分１００モルに対し０．００１～１モルの範囲が好ましいことが分かった。
　尚、試料番号４～６のように希土類元素Ｒの含有量が主成分１００モルに対し０．１モルを超えると、最大感度波長であるＺｎＯ由来の３７０ｎｍよりも低い（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ由来の３００ｎｍ近傍でも第２の波長ピークが生じることが確認された。
　外部に電源回路を設けて抵抗変化で紫外線強度を検出しなくても、光電流で紫外線強度を直接検出することができる。
１　ｐ型半導体層
２　ｎ型半導体層
４　内部電極

Claims (5)

  1. 　ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層と、ＺｎＯを主成分とするｎ型半導体層とが接合されたフォトダイオードにおいて、
    　前記ｐ型半導体層は、希土類元素を含有していることを特徴とするフォトダイオード。
  2. 　前記希土類元素の含有量は、前記主成分１００モルに対し０．００１～１モルであることを特徴とする請求項１記載のフォトダイオード。
  3. 　前記希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載のフォトダイオード。
  4. 　請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のフォトダイオードを備えていることを特徴とする紫外線センサ。
  5. 　前記フォトダイオードを構成するｐ型半導体層には、希土類元素とＮｉとを含有した複合酸化物を主成分とする内部電極が埋設されていることを特徴とする請求項４記載の紫外線センサ。
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