JP5062422B2 - 紫外線センサ - Google Patents

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Description

この発明は、紫外線センサに関するもので、特に、ヘテロ接合を形成する積層構造を有するダイオード型の紫外線センサに関するものである。
紫外線センサは、たとえば、火災報知器やバーナーの燃焼監視装置などのための炎センサとして、また、アウトドアでの紫外線照射量を測定するための簡易な装置における紫外線検出デバイスなどとして用いられており、さらには、次世代の紫外線を用いた光通信デバイスとしても期待されている。
紫外線センサとしては、代表的には、ダイヤモンド半導体やSiC半導体を用いたものが開発され、かつ商品化されている。しかしながら、このようなダイヤモンド半導体やSiC半導体を用いた紫外線センサの場合、材料の加工が容易ではなく、高価であるという問題を有している。
そこで、最近では、酸化物半導体材料を用いた紫外線センサの研究が進められており、たとえば、チタン酸化物を主成分とするn型半導体層と遷移金属酸化物からなる薄膜とをヘテロ接合させた構造を備える、紫外領域に感度を有するダイオード型センサが提案されている(たとえば、特許文献1参照)。この特許文献1に記載の紫外線センサにおいては、チタン酸化物を主成分とするn型半導体層は単結晶基板で構成され、遷移金属酸化物薄膜はエピタキシャル成長による薄膜で構成されている。ここで、これら単結晶基板および薄膜は、アニールのような熱処理は施されるが、焼結体ではない。また、特許文献1に記載の紫外線センサでは、遷移金属酸化物薄膜が紫外線の受光側に位置される。
しかしながら、特許文献1に記載の紫外線センサには、次のような課題がある。
紫外線センサにおいてベース側となるチタン酸化物を主成分とするn型半導体層は、その固有抵抗が大きいため、導電率が低く、それゆえ、紫外線センサの感度が比較的低くなる。このことは、特許文献1の図5に示されたデータなどによって裏付けられている。また、受光側に、遷移金属酸化物薄膜を位置させているので、透光率が低い。このことも、感度の低下につながる。
特開2004−172166号公報
そこで、この発明の目的は、上述のような課題を解決し得る紫外線センサを提供しようとすることである。
この発明に係る紫外線センサは、上述した技術的課題を解決するため、導電性を有するセラミック焼結体からなる、導電層と、この導電層の一方主面上に設けられ、導電層との間でヘテロ接合を形成するものであり、かつ焼結体からなるZnOを含むn型酸化物半導体からなる、半導体層とを有する積層構造物を備え、半導体層が、紫外線の受光側に位置されるように用いられることを特徴としている。
電層となる焼結体と半導体層となる焼結体と、同時焼成によって得られたものであることが好ましい。
また、半導体層は、Coを0.1〜3モル%含有することが好ましい。
導電層は、好ましくは、遷移金属酸化物を含む。この場合、遷移金属酸化物は、ABO(Aは、希土類元素、SrおよびBaから選ばれる1種、または希土類元素、SrおよびBaから選ばれる少なくとも1種を含む固溶体であり、Bは、Mn、CoおよびNiから選ばれる1種、またはMn、CoおよびNiから選ばれる少なくとも1種を含む固溶体である。)からなるペロブスカイト型酸化物であることが好ましい。
この発明に係る紫外線センサは、半導体層の、紫外線の受光側の主面上に設けられる、透光性導電膜をさらに備えていることが好ましい。
この発明に係る紫外線センサでは、導電層および半導体層を備える積層構造物の一方主面および他方主面上にそれぞれ端子電極が設けられることが好ましい。
この発明によれば、導電性を有する導電層をベース側としているので、ベース側において高い導電率を与えることができる。また、導電層がセラミック焼結体からなるものであるので、導電層と半導体層との界面のヘテロ接合において、大きな電流増幅特性(ダイオード特性)が得られる。さらに、受光側にZnOを含む酸化物半導体からなる半導体層を位置させているので、高い透光率を得ることができる。そして、セラミック焼結体からなる導電層の透光率は比較的低いので、ここでの紫外線の吸収効率を高くすることができる。
以上のようなことから、この発明に係る紫外線センサによれば、高い感度を得ることができる。
また、この発明によれば、導電層だけでなく、半導体層についても、これが焼結体から構成されるので、導電層となる焼結体と半導体層となる焼結体とを、同時焼成によって得ることができる。そして、半導体層に含まれるZnOは、たとえば、TiOなどと比較したとき、焼成の際に導電層側に拡散しにくいため、導電層と半導体層との界面(バリア)の形成が容易である。
半導体層がCoを0.1〜3モル%含有していると、暗電流の低減による感度向上を図ることができる。ここで、Coの含有量が3モル%を超えると、透光率の悪化により、かえって感度が低下する。他方、Coの含有量の下限については、実際、たとえばppmオーダーでもCo含有の効果があるため、限定されるものではない。しかしながら、Coの下限を、上述したように、0.1モル%としたのは、その含有範囲を明確にするためである。
導電層が、遷移金属酸化物、より好ましくは、ABOからなるペロブスカイト型酸化物を含んでいると、導電層と半導体層との界面に形成される空乏層領域に紫外線が当たり、キャリアが励起され、光電流が生じるとき、導電層に含まれる遷移金属酸化物および半導体層に含まれるZnOの各々のバンドギャップがともに広く、励起エネルギーが3.2eVと大きいため、紫外線にのみキャリア励起が生じる。また、遷移金属酸化物とZnOとの間での順位形成により、電流が増幅され、より高い感度を実現することができる。
この発明に係る紫外線センサにおいて、半導体層の、紫外線の受光側の主面上に、透光性導電膜が設けられると、この透光性導電膜は半導体層の主面方向での抵抗値を下げるように作用するので、電流の損失が低減され、光電流が大きくなり、電流感度が上昇する。
図1は、この発明の第1の実施形態による紫外線センサ1を示す断面図である。 図2は、この発明の第2の実施形態による紫外線センサ1aを示す断面図である。 図3は、実験例において用いた光電流の測定装置を示す回路図である。 図4は、実験例2において得られた「透光性導電膜なし」の試料と「透光性導電膜あり」の試料との各々について、光照射強度を変えて光電流を測定した結果を示す図である。
符号の説明
1,1a 紫外線センサ
2 導電層
3 半導体層
4 積層構造物
5,6 端子電極
7 紫外線の照射方向を示す矢印
図1は、この発明の第1の実施形態による紫外線センサ1を示す断面図である。
紫外線センサ1は、導電層2と、導電層の一方主面上に設けられる半導体層3とを有する積層構造物4を備えている。積層構造物4の一方主面および他方主面上には、それぞれ、端子電極5および6が設けられる。
導電層2は、導電性を有するセラミック焼結体から構成される。他方、半導体層3は、導電層2との間でヘテロ接合を形成するものであり、かつZnOを含む酸化物半導体から構成される。この酸化物半導体は、n型であるが、特許文献1に記載されたチタン酸化物を主成分とする単結晶基板からなるn型半導体層の場合とは異なり、多結晶である。
半導体層3は、上述のように、ZnOを含む酸化物半導体からなるものであるが、ZnOを主成分としながら、たとえば、ドープ材として、Al、Co、In、Gaなどを含有したり、拡散物として、Fe族であるFe、Ni、Mnなどを含有したり、不純物として、Zr、Siなどを含有したりしていてもよい。特に、Zrは、粉砕時のメディアから生じるコンタミネーションとして含まれることがある。
半導体層3は、焼結体から構成される。このように、半導体層3が焼結体から構成されると、導電層2となる焼結体と半導体層3となる焼結体とを、同時焼成によって得ることができる。そして、このように、同時焼成を実施すれば、各焼結体の粒成長により、界面には必然的に凹凸が形成される。このことは、実効のある受光面積を増大させ、受光感度を上昇させることができる。また、半導体層3が焼結体から構成されるとき、半導体層3に含まれるZnOは、たとえば、TiOなどと比較したとき、焼成の際に導電層2側に拡散しにくいため、導電層2と半導体層3との界面(バリア)の形成が容易である。
半導体層3は、特にCoを含有することが好ましい。なぜなら、Coの含有によって、暗電流が低減され、その結果、感度が向上されるからである。なお、Coの含有量が3モル%を超えると、透光率が低下し、それによる感度の低下がもたらされるので好ましくない。
導電層2は、遷移金属酸化物を含むことが好ましく、この遷移金属酸化物は、電気伝導を示すABO(Aは、希土類元素、SrおよびBaから選ばれる1種、または希土類元素、SrおよびBaから選ばれる少なくとも1種を含む固溶体であり、Bは、Mn、CoおよびNiから選ばれる1種、またはMn、CoおよびNiから選ばれる少なくとも1種を含む固溶体である。)からなるペロブスカイト型酸化物であることが好ましい。Aが希土類元素、SrおよびBaから選ばれる1種であり、BがMn、CoおよびNiから選ばれる1種である場合、ABOは、たとえば、LaMnO、LaNiO、SrMnOなどである。Aが希土類元素、SrおよびBaから選ばれる少なくとも1種を含む固溶体であり、BがMn、CoおよびNiから選ばれる少なくとも1種を含む固溶体である場合、ABOは、たとえば、(La0.7Sr0.3)MnO、(La0.7Sr0.3)(Mn0.7Co0.3)Oなどである。
なお、導電層2は、遷移金属酸化物を含むものに限らず、導電率が比較的高く、かつ焼結可能な材料であれば、どのような材料から構成されてもよい。ただし、導電層2は、ZnOとオーミック接触する材料を含まず、また、金属単体を含むものではない。また、導電層2を構成する材料は、透光率が低いものが好ましく、機械的強度の比較的高いものが好ましい。
このような紫外線センサ1は、図1において紫外線の照射方向を矢印7で示すように、半導体層3が紫外線の受光側に位置されるように用いられ、半導体層3の外方に向く主面が紫外線の受光面とされることを特徴としている。この点において、特許文献1に記載のものと大きく異なっている。特許文献1に記載のものでは、前述したように、導電層2に相当する遷移金属酸化物薄膜が紫外線の受光側に位置される。
上述の受光部から端子電極5に至るまでの距離を均一にするため、端子電極5はリング状に形成されることが好ましい。端子電極5は、図1の実施形態では、半導体層3の外周縁より内側に位置されているが、半導体層3の外周縁に接するように位置されてもよい。後者の方が、半導体層3の中央において受光部の面積を大きくとることができるとともに、ワイヤ端子(図示せず。)などの影が映らないようにすることが容易であるので、受光効率を向上させることが容易である。
紫外線センサ1は、たとえば、次のようにして製造される。
導電層2となるべきグリーンシートおよび半導体層3となるべきグリーンシートがそれぞれ用意される。導電層2となるべきグリーンシートは、たとえば遷移金属酸化物を含む原料無機粉末に、有機溶剤、分散剤、バインダおよび可塑剤を加えて混合して得られたスラリーをシート状に成形したものである。半導体層3となるべきグリーンシートは、ZnOを含む原料無機粉末に、有機溶剤、分散剤、バインダおよび可塑剤を加えて混合して得られたスラリーをシート状に成形したものである。
導電層2となるべきグリーンシートは、一例として、厚み50μmのものが用意され、これら10枚を積層して全体の厚みが0.5mmとなるようにして用いられる。しかしながら、これは一例にすぎず、全体の厚みは、紫外線センサ1に備える積層構造物4におけるベース側として十分な強度を与え得るものであればよく、たとえば、0.1〜1mm、好ましくは0.2〜0.6mmの範囲で任意に設定し得る。なお、材料強度と薄型化を考慮すると、0.2〜0.6mmの範囲の厚みが適切である。また、導電層2となるべきグリーンシートが積層される場合、積層される各グリーンシートの厚みや積層枚数は任意に変更することができる。また、積層せずに、1枚のグリーンシートによって、導電層2となるべきグリーンシートを構成するようにしてもよい。
半導体層3となるべきグリーンシートの厚みは、一例として20μmとされるが、この厚みは、1〜50μmの範囲、好ましくは5〜30μmの範囲、より好ましくは5〜20μmの範囲で任意に選ばれる。グリーンシートは、ドクターブレード法のような周知のシート成形法によって形成されることができるので、グリーンシートの厚みを所望に応じて任意に設定することができる。また、グリーンシートの層数についても任意に設定することができる。なお、半導体層3の厚みは、これが薄すぎると半導体層3の主面方向(厚み方向に直交する方向)での抵抗値が高くなるため、受光面の中央部の感度が低くなる。他方、半導体層3の厚みが厚すぎると、抵抗値は下がるが、透光率も下がってしまう。よって、前述したような範囲内で適切な厚みに設定することが求められる。
次に、上述のようにして用意された導電層2となるべきグリーンシート上に、半導体層3となるべきグリーンシートが積層され、圧着された後、必要に応じて、たとえば10mm角の寸法にカットされる。なお、このカット寸法は、感度の向上に伴い、より小型化されることも可能であり、たとえば2〜8mm角の寸法とされることもある。また、上述のカット形状、言い換えると、紫外線センサ1の外形は、平面視で概ね矩形状であるが、その他、たとえば円形状であってもよい。
次に、カットされた生の積層構造物は、たとえば、600℃の温度までゆっくりとかつ十分に脱脂され、次いで、1200〜1350℃の温度で5時間焼成される。このようにして、焼結した積層構造物4が得られる。
次に、積層構造物4における半導体層3側の主面上に、端子電極5が形成され、同じく導電層2側の主面上に、端子電極6が形成される。端子電極5および6の形成には、たとえば、スパッタリング法、蒸着法、印刷法、塗布法、めっき法などが適用される。印刷法が適用される場合、ガラスフリットを含む導電性ペーストを焼き付けるようにしても、あるいは、硬化性樹脂を含む導電性接着剤を硬化させるようにしてもよい。端子電極5および6の面積(幅)および厚みは任意に変更することができる。
好ましい実施態様では、端子電極5の導電成分として、Alが用いられ、端子電極6の導電成分として、Auが用いられる。しかしながら、端子電極5および6の各々の導電成分については、これらに限定されるものではなく、たとえば、端子電極5においてAuが用いられても、端子電極6においてAlが用いられても、さらに、その他、Ag、Cu、Ni、Pd、Znなどの金属、あるいはそれら金属のいずれかを含む合金が用いられてもよい。
なお、半導体層3上に形成される端子電極5については、オーミック特性の面からAlまたはZnを導電成分とすることが好ましい。しかしながら、半導体層3上での光起電力の影響から、オーミック特性は必ずしも必要ではない。なぜなら、端子電極5は、抵抗で見れば直列の抵抗となり、感受時の絶対値には影響するが、相対値には影響がないためである。
以上のようにして、紫外線センサ1が得られる。
このような紫外線センサ1において、図示しないが、光電流が導電層2および半導体層3の端部を伝わらないようにし、それによって、リーク電流を減らすようにするため、積層構造物4の外表面上に絶縁手段が設けられてもよい。
また、受光部での受光を阻害しない程度に積層構造物4を保護するプラスチックなどからなる保護手段が設けられてもよい。
また、紫外線センサ1は、これ単独でチップ電子部品として供給されても、回路基板等の上に搭載されたモジュール部品として供給されてもよい。
また、紫外線センサ1は、たとえば、次のような用途、すなわち、紫外線硬化樹脂や紫外線レーザなどの工業的に紫外線を用いるプロセスや紫外線カットガラスなどの紫外線をカットする目的で製造される物における紫外線検出、炎センサ、燃焼監視、放電現象の検出、紫外線の漏れ検出、紫外線スイッチ、紫外線テスタ(電流テスタとのハイブリッドも可能)、紫外線カットガラス、日焼けマシーンもしくは日常生活において日焼けをチェックする紫外線キット、紫外線を用いた光通信デバイス、紫外線を用いた玩具、その他の電子デバイスなどに用いることができる。
図2は、この発明の第2の実施形態による紫外線センサ1aを示す断面図である。図2において、図1に示した要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
図2に示した紫外線センサ1aは、その積層構造物4において、半導体層3の、紫外線の受光側の主面上に設けられる、透光性導電膜10をさらに備えていることを特徴としている。そのため、端子電極5は、透光性導電膜10上に設けられ、また、透光性導電膜10の外方に向く主面が紫外線の受光面とされる。
透光性導電膜10は、たとえば、Alをドープすることによって低抵抗化されたZnOから構成される。また、透光性導電膜10は、たとえば、スパッタリング法によって形成され、その厚みは、0.5〜1μm程度とされる。
透光性導電膜10は、半導体層3の主面方向(厚み方向に直交する方向)での抵抗値を下げるように作用する。そのため、半導体層3での電流の損失が低減され、光電流が大きくなり、電流感度を上昇させることができる。
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
1.実験例1
まず、半導体層となるべきグリーンシートを作製するため、ZnO、AlおよびCoの各原料無機粉末を、それぞれ、ZnO、AlO3/2およびCoO4/3に換算して、表1の「半導体層」の欄に示すモル%となるように秤量し、これに純水を加え、PSZ(部分安定化ジルコニア)ビーズをメディアとしてボールミルにて混合粉砕処理した。次いで、混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥し、50μmの程度の粒径となるように造粒した後、1200℃の温度で2時間仮焼した。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、PSZビーズをメディアとしてボールミルにて平均粒径0.5μmになるまで混合粉砕処理した。次に、この混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥した後、有機溶剤および分散剤を加えて混合し、さらにバインダおよび可塑剤を加えて成形用のスラリーとし、このスラリーにドクターブレード法を適用して、半導体層となるべき厚み20μmのグリーンシートを得た。
他方、導電層となるべきグリーンシートを作製するため、La、SrCO、BaCO、Mn、CoおよびNiOの各原料無機粉末を、それぞれ、LaO3/2、SrCO、BaCO、MnO4/3、CoO4/3およびNiOに換算して、表1の「導電層」の欄に示すモル%となるように秤量し、これに純水を加え、PSZビーズをメディアとしてボールミルにて混合粉砕処理した。次いで、混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥し、50μm程度の粒径となるように造粒した後、1200℃の温度で2時間仮焼した。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、PSZビーズをメディアとしてボールミルにて平均粒径0.5μmになるまで混合粉砕処理した。次に、この混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥した後、有機溶剤および分散剤を加えて混合し、さらにバインダおよび可塑剤を加えて成形用のスラリーとし、このスラリーにドクターブレード法を適用して、導電層となるべき厚み50μmのグリーンシートを得た。
Figure 0005062422
次に、図1に示したような構造の紫外線センサ1が得られるように、上述した導電層となるべきグリーンシートを10枚積層するとともに、その上に半導体層となるべきグリーンシートを1枚積層し、これらを20MPaの圧力で圧着した後、10mm×10mmの寸法にカットした。
次に、上述のようにしてカットされた生の積層構造物を600℃の温度までゆっくりとかつ十分に脱脂した後、1250℃の温度で5時間焼成した。
次に、焼結後の積層構造物における半導体層側の主面の一部にAl膜を蒸着法により形成し、一方の端子電極とするとともに、同じく導電層側の主面の一部上にAu膜をスパッタリング法により形成し、他方の端子電極とした。
以上のようにして得られた試料に係る紫外線センサ1について、図3に示すように、半導体層3側の端子電極5がプラスとなり、導電層2側の端子電極6がマイナスとなるように、1Vのバイアス電圧をかけ、暗室において、表2に示すようないくつかの特定波長の光を、矢印7で示すように、半導体層3側の外表面に照射し、試料としての紫外線センサ1に流れる光電流を計測した。ここで、上記光の照射強度は、各々10mW/cmとし、測定温度は、25℃±1℃となるようにコントロールした。表2に、上記光電流の測定結果が示されている。
Figure 0005062422
表2からわかるように、いずれの試料も、波長405nmおよび蛍光灯に対し応答は小さく、波長630nmでは無反応であった。このことから、波長405nmおよび蛍光灯には、わずかではあるが紫外線が含まれており、いずれの試料についても、紫外線にのみ応答していることがわかる。最大の応答は、波長313nmの入射に対してであり、最大3、45mAの出力が得られた。このことから、端子電極の形状等を最適にすれば、さらに感度が上昇することが見込まれる。
このように、この実験例1において作製された試料について、紫外線に対する応答感度が高められたのは、ZnOとABOペロブスカイト型酸化物とのバンドギャップが大きく、接合部の空乏層にてキャリアが励起され、光電流として感知された結果である。そして、感知された電流が大きくなった原因は、セラミック焼結体からなる導電層と半導体層との接合界面の実効面積が大きく、かつ導電層が光を透過しないため、紫外線の吸収効率が高くなったためであると考えられる。また、導電層の比抵抗は10−3Ω・cmというように、TiO等と比較して低く、電流がより流れやすいことも寄与していると考えられる。
また、試料14〜19については、半導体層が、Coを0.1〜3モル%の範囲で含有している。そのため、このようなCoを含有しない試料1〜13に比べて、感度の向上を確認できるものがあった。
2.実験例2
上記実験例1における試料14と同様の試料を用いて、透光性導電膜の有無について評価した。すなわち、実験例1における試料14と同じものを「透光性導電膜なし」の試料とし、他方、焼結後の積層構造物における半導体層の外表面上に、透光性導電膜として、ZnOにAlをドープして低抵抗化した厚み1μmの薄膜をスパッタリング法によって形成したことを除いて、試料14と同様の試料を作製し、これを「透光性導電膜あり」の試料とした。
次いで、これら試料について、波長313nmの光源を用い、照射強度を変えて、実験例1の場合と同様の方法により光電流を測定した。その結果が図4に示されている。
図4を参照して、「透光性導電膜あり」の試料によれば、「透光性導電膜なし」の試料に比べて、光電流が大きくなり、電流感度が上昇していることがわかる。

Claims (7)

  1. 導電性を有するセラミック焼結体からなる、導電層と、
    前記導電層の一方主面上に設けられ、前記導電層との間でヘテロ接合を形成するものであり、かつ焼結体からなるZnOを含むn型酸化物半導体からなる、半導体層と
    を有する、積層構造物を備え、
    前記半導体層が、紫外線の受光側に位置されるように用いられる、紫外線センサ。
  2. 前記導電層となる焼結体と前記半導体層となる焼結体とは、同時焼成により得られたものである、請求項に記載の紫外線センサ。
  3. 前記半導体層は、Coを0.1〜3モル%含有する、請求項1に記載の紫外線センサ。
  4. 前記導電層は、遷移金属酸化物を含む、請求項1に記載の紫外線センサ。
  5. 前記遷移金属酸化物は、ABO3(Aは、希土類元素、SrおよびBaから選ばれる1種、または希土類元素、SrおよびBaから選ばれる少なくとも1種を含む固溶体であり、Bは、Mn、CoおよびNiから選ばれる1種、またはMn、CoおよびNiから選ばれる少なくとも1種を含む固溶体である。)からなるペロブスカイト型酸化物である、請求項に記載の紫外線センサ。
  6. 前記半導体層の、紫外線の受光側の主面上に設けられる、透光性導電膜をさらに備える、請求項1に記載の紫外線センサ。
  7. 前記積層構造物の一方主面および他方主面上にそれぞれ設けられる、端子電極をさらに備える、請求項1に記載の紫外線センサ。
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