WO2007060758A1 - 紫外線センサ - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an ultraviolet sensor, and more particularly to a diode-type ultraviolet sensor having a laminated structure that forms a heterojunction.
- Ultraviolet sensors are used, for example, as flame sensors for fire alarms and burner combustion monitoring devices, and as ultraviolet detection devices in simple devices for measuring the amount of ultraviolet irradiation outdoors. Sarasuko is also expected to be a next-generation optical communication device using ultraviolet rays.
- an ultraviolet sensor typically, a semiconductor using a diamond semiconductor or a SiC semiconductor has been developed and commercialized.
- the ultraviolet sensor using such a diamond semiconductor or SiC semiconductor has a problem that it is not easy to process the material and is expensive.
- an n-type semiconductor layer mainly composed of titanium oxide and a thin film composed of a transition metal oxide has been proposed a diode-type sensor having a structure in which and are heterojunctioned and having sensitivity in the ultraviolet region (see, for example, Patent Document 1).
- the n-type semiconductor layer mainly composed of titanium oxide is composed of a single crystal substrate, and the transition metal oxide thin film is composed of a thin film formed by epitaxial growth. .
- these single crystal substrates and thin films are subjected to heat treatment such as annealing, they are not sintered bodies.
- the transition metal oxide thin film is positioned on the light receiving side of the ultraviolet ray.
- the n-type semiconductor layer mainly composed of titanium oxide on the base side has a large specific resistance, the conductivity is low. Therefore, the sensitivity of the ultraviolet sensor is relatively low. This is supported by the data shown in Fig. 5 of Patent Document 1. It has been. Further, since the transition metal oxide thin film is positioned on the light receiving side, the light transmittance is low. This also leads to a decrease in sensitivity.
- Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-172166
- an object of the present invention is to provide an ultraviolet sensor that can solve the above-described problems.
- an ultraviolet sensor is provided on a main surface of a conductive layer having a conductive ceramic sintered body force, and on the one main surface of the conductive layer.
- the semiconductor layer including only the conductive layer is also composed of a sintered body.
- the sintered body to be the conductive layer and the sintered body to be the semiconductor layer are obtained by simultaneous firing.
- the semiconductor layer preferably contains 0.1 to 3 mol% of Co.
- the conductive layer preferably includes a transition metal oxide.
- the transition metal oxide is A
- BO is a rare earth element, one selected from Sr and Ba, or a rare earth element, Sr and
- B is a solid solution containing at least one selected from Mn, Co and N, or B is a solid solution containing at least one selected from Mn, Co and N
- the ultraviolet sensor according to the present invention preferably further includes a light-transmitting conductive film provided on the main surface of the semiconductor layer on the ultraviolet light receiving side.
- terminal electrodes are respectively provided on one main surface and the other main surface of the laminated structure including the conductive layer and the semiconductor layer.
- the invention's effect [0014]
- the conductive layer having conductivity is used as the base side, high conductivity can be provided on the base side.
- the conductive layer has a ceramic sintered body strength, a large current amplification characteristic (diode characteristic) can be obtained at the heterojunction at the interface between the conductive layer and the semiconductor layer.
- a semiconductor layer made of an oxide semiconductor containing ZnO is positioned on the light receiving side, high light transmittance can be obtained.
- the transmissivity of the conductive layer which is the strength of the ceramic sintered body, is relatively low, the ultraviolet absorption efficiency here can be increased.
- a semiconductor layer consisting only of a conductive layer is also composed of a sintered body
- a sintered body that becomes a conductive layer and a sintered body that becomes a semiconductor layer are obtained by simultaneous firing. be able to.
- the ZnO contained in the semiconductor layer is compared with, for example, TiO
- the sensitivity can be improved by reducing the dark current.
- the Co content exceeds 3 mol%, the sensitivity decreases due to the deterioration of the transmissivity.
- the lower limit of the content of Co is not limited because, in fact, there is an effect of Co content even in the order of ppm, for example.
- the lower limit of Co is set to 0.1 mol% as described above in order to clarify the content range.
- the conductive layer is a perovskite-type oxide comprising a transition metal oxide, more preferably ABO.
- the transition metal oxide and the semiconductor layer included in the conductive layer when ultraviolet light hits the depletion layer region formed at the interface between the conductive layer and the semiconductor layer to excite carriers and generate a photocurrent.
- the excitation energy for widening the band gap of each ZnO contained in is as large as 3.2 eV, so carrier excitation occurs only in ultraviolet rays.
- the current is amplified and higher sensitivity can be realized.
- the translucent conductive film acts to lower the resistance value in the main surface direction of the semiconductor layer, so that the current loss is reduced, the photocurrent is increased, and the current is increased. Sensitivity increases.
- FIG. 1 is a cross-sectional view showing an ultraviolet sensor 1 according to a first embodiment of the present invention.
- FIG. 2 is a sectional view showing an ultraviolet sensor la according to a second embodiment of the present invention.
- FIG. 3 is a circuit diagram showing a photocurrent measuring device used in an experimental example.
- Fig. 4 shows the photocurrent for each of the “no translucent conductive film” sample and the “with translucent conductive film” sample obtained in Experimental Example 2 by changing the light irradiation intensity. It is a figure which shows the measurement result.
- FIG. 1 is a cross-sectional view showing an ultraviolet sensor 1 according to the first embodiment of the present invention.
- the ultraviolet sensor 1 includes a laminated structure 4 having a conductive layer 2 and a semiconductor layer 3 provided on one main surface of the conductive layer. On one main surface and the other main surface of laminated structure 4
- Terminal electrodes 5 and 6 are provided, respectively.
- the conductive layer 2 is composed of a ceramic sintered body having conductivity.
- the semiconductor layer 3 is
- a heterojunction is formed with the conductive layer 2 and an oxide semiconductor force containing ZnO is also formed.
- This oxide semiconductor is n-type, but unlike the case of an n-type semiconductor layer consisting of a single crystal substrate mainly composed of a titanium oxide described in Patent Document 1, it is polycrystalline. It is.
- the semiconductor layer 3 is composed of, for example, Al, Co, In, Ga, or the like as a doping material, with the main component being the force ZnO-containing oxide semiconductor force ZnO. It may contain Fe, Ni, Mn, etc. which are Fe group as a diffused substance, and Zr, Si etc. may be contained as an impurity. In particular, Zr may be included as contamination arising from the media during grinding.
- the semiconductor layer 3 may be composed of a thin film, but is preferably composed of a sintered body.
- a sintered body that becomes the conductive layer 2 and a sintered body that becomes the semiconductor layer 3 can be obtained by simultaneous firing. If simultaneous firing is performed in this way, irregularities are inevitably formed at the interface due to grain growth of each sintered body. This can increase the effective light receiving area and increase the light receiving sensitivity.
- ZnO contained in the semiconductor layer 3 is difficult to diffuse to the conductive layer 2 side during firing when compared with, for example, TiO. And half
- the semiconductor layer 3 preferably contains Co in particular. This is because the dark current is reduced and the sensitivity is improved as a result of the inclusion of Co. Note that if the Co content exceeds 3 mol%, the transmissivity is lowered, resulting in a reduction in sensitivity, which is not preferable.
- the conductive layer 2 contains a transition metal oxide.
- This transition metal oxide is ABO (A is a rare earth element, one selected from Sr and Ba, or a rare earth element).
- a solid solution containing at least one selected from the elements, Sr and Ba, and B is a solid solution containing at least one selected from Mn, Co and N, or at least one selected from Mn, Co and N. It is preferable that the perovskite type acid oxide is composed of When A is one selected from rare earth elements, Sr and Ba, and B is one selected from Mn, Co and N, ABO is, for example, LaMnO, LaNiO, SrMnO or the like. A is rare
- the solid solution contains at least one selected from the earth elements, Sr and Ba
- B is a solid solution containing at least one selected from Mn, Co and M
- ABO is, for example,
- the conductive layer 2 is not limited to one containing a transition metal oxide, but has a relatively high conductivity. Any material can be used as long as it can be sintered. However, the conductive layer 2 does not include a material in ohmic contact with ZnO, and does not include a single metal.
- the material constituting the conductive layer 2 is preferably a material having a relatively high mechanical strength, preferably a material having a low light transmittance.
- Such an ultraviolet sensor 1 is used so that the semiconductor layer 3 is positioned on the ultraviolet light receiving side as indicated by an arrow 7 in FIG. It is characterized in that the main surface facing it is an ultraviolet light receiving surface. In this respect, it is greatly different from that described in Patent Document 1.
- the transition metal oxide thin film corresponding to the conductive layer 2 is positioned on the ultraviolet light receiving side.
- the terminal electrode 5 is preferably formed in a ring shape.
- the terminal electrode 5 may be positioned so as to be in contact with the outer peripheral edge of the force semiconductor layer 3 positioned on the inner side of the outer peripheral edge of the semiconductor layer 3.
- the area of the light receiving portion can be increased in the center of the semiconductor layer 3 and it is easier to avoid shadows such as wire terminals (not shown). It is easy to improve.
- the ultraviolet sensor 1 is manufactured, for example, as follows.
- a green sheet to be the conductive layer 2 and a green sheet to be the semiconductor layer 3 are prepared.
- the green sheet to be the conductive layer 2 is formed, for example, by forming a slurry obtained by adding an organic solvent, a dispersant, a binder and a plasticizer to a raw inorganic powder containing a transition metal oxide and mixing them into a sheet shape. It is.
- the green sheet to be the semiconductor layer 3 is obtained by forming a slurry obtained by adding an organic solvent, a dispersant, a binder and a plasticizer to a raw inorganic powder containing ZnO and mixing them into a sheet.
- a green sheet having a thickness of 50 m is prepared as the green sheet to be the conductive layer 2, and these 10 sheets are laminated so that the total thickness becomes 0.5 mm.
- this is only an example, and it is sufficient that the entire thickness is sufficient to provide sufficient strength as the base side in the laminated structure 4 provided in the ultraviolet sensor 1.
- Lmm Preferably, it can be set arbitrarily in the range of 0.2 to 0.6 mm. In consideration of material strength and thinning, a thickness in the range of 0.2 to 0.6 mm is appropriate.
- the conductive layer 2 When lean sheets are stacked, the thickness and the number of stacked green sheets can be arbitrarily changed.
- a green sheet that should become the conductive layer 2 may be constituted by one green sheet without being laminated.
- the thickness of the green sheet to be the semiconductor layer 3 is, for example, a force of 20 ⁇ m. This thickness is in the range of 1 to 50 m, preferably in the range of 5 to 30 m, more preferably in the range of 5 to It is chosen arbitrarily within the range of 20 m. Since the green sheet can be formed by a well-known sheet forming method such as a doctor blade method, the thickness of the green sheet can be arbitrarily set as desired. The number of green sheet layers can also be set arbitrarily. If the thickness of the semiconductor layer 3 is too thin, the resistance value in the main surface direction (direction orthogonal to the thickness direction) of the semiconductor layer 3 is increased, so that the sensitivity at the center of the light receiving surface is decreased. On the other hand, when the thickness of the semiconductor layer 3 is too thick, the resistance value decreases, but the transmissivity also decreases. Therefore, it is required to set an appropriate thickness within the range as described above.
- the green sheet to be the semiconductor layer 3 is laminated on the green sheet to be the conductive layer 2 prepared as described above, and after pressure bonding, for example, 10 mm, if necessary. Cut into corner dimensions. Note that this cut size can be further miniaturized as sensitivity is improved, and may be 2 to 8 mm square, for example. Further, the cut shape described above, in other words, the outer shape of the ultraviolet sensor 1 may be, for example, a circular shape in addition to 1S that is generally rectangular in plan view.
- the cut raw laminated structure is degreased slowly and sufficiently, for example, to a temperature of 600 ° C, and then fired at a temperature of 1200-1350 ° C for 5 hours. In this way, a sintered laminated structure 4 is obtained.
- the terminal electrode 5 is formed on the main surface of the laminated structure 4 on the semiconductor layer 3 side, and the terminal electrode 6 is formed on the main surface of the conductive layer 2 side.
- a sputtering method, a vapor deposition method, a printing method, a coating method, a plating method, or the like is applied for forming the terminal electrodes 5 and 6, for example, a sputtering method, a vapor deposition method, a printing method, a coating method, a plating method, or the like is applied.
- a conductive paste containing glass frit may be baked, or a conductive adhesive containing curable resin may be cured.
- the area (width) and thickness of the terminal electrodes 5 and 6 can be arbitrarily changed.
- A1 is used as the conductive component of the terminal electrode 5, and the terminal electrode 6 As the conductive component, Au is used.
- the conductive components of each of the terminal electrodes 5 and 6 are not limited to these. For example, even if Au is used in the terminal electrode 5 or A1 is used in the terminal electrode 6, Other metals such as Ag, Cu, Ni, Pd, Zn, or alloys containing any of these metals should be used.
- the surface power of the ohmic characteristics is A or Zn as a conductive component.
- the ohmic characteristics are not necessarily required due to the influence of the photovoltaic power on the semiconductor layer 3. This is because the terminal electrode 5 becomes a series resistance in terms of resistance and affects the absolute value at the time of sensing, but does not affect the relative value.
- the ultraviolet sensor 1 is obtained as described above.
- An insulating means may be provided on the outer surface of the structure 4.
- the ultraviolet sensor 1 may be supplied alone as a chip electronic component or as a module component mounted on a circuit board or the like.
- the ultraviolet sensor 1 is manufactured for the following uses, for example, for the purpose of cutting ultraviolet rays such as an ultraviolet ray curing glass or an industrial process using ultraviolet rays such as an ultraviolet laser or ultraviolet cut glass.
- FIG. 2 is a sectional view showing an ultraviolet sensor la according to the second embodiment of the present invention.
- the ultraviolet sensor la shown in FIG. 2 further includes a translucent conductive film 10 provided on the main surface of the semiconductor layer 3 on the ultraviolet ray receiving side in the laminated structure 4. It is characterized by. Therefore, the terminal electrode 5 is provided on the translucent conductive film 10, and the main surface facing outward of the translucent conductive film 10 is an ultraviolet light receiving surface.
- the translucent conductive film 10 is made of, for example, ZnO that has been reduced in resistance by doping A1.
- the translucent conductive film 10 is formed by, for example, a sputtering method, and the thickness thereof is about 0.5 to 1 ⁇ m.
- the translucent conductive film 10 acts to reduce the resistance value in the main surface direction (direction orthogonal to the thickness direction) of the semiconductor layer 3. Therefore, the current loss in the semiconductor layer 3 is reduced, the photoelectric current is increased, and the current sensitivity can be increased.
- ZnO, Al 2 O and Co are used to produce a green sheet to be a semiconductor layer.
- Each raw material inorganic powder of O is converted into ZnO, AIO and CoO, respectively.
- the slurry after the mixed pulverization treatment was dehydrated and dried, granulated to a particle size of about 50 / zm, and then calcined at a temperature of 1200 ° C. for 2 hours.
- pure water was again added to the calcined powder thus obtained, and the mixture was pulverized with a PSZ bead as a medium until the average particle size became 0.5 ⁇ m using a ball mill.
- an organic solvent and a dispersing agent are added and mixed, and a binder and a plasticizer are further added to form a forming slurry, and a doctor blade method is applied to this slurry.
- a green sheet having a thickness of 20 ⁇ m to be a semiconductor layer was obtained.
- Respective inorganic powders of Mn O, Co O and NiO are converted into LaO, SrCO and Ba, respectively.
- the raw laminated structure cut as described above was degreased slowly and sufficiently to a temperature of 600 ° C, and then fired at a temperature of 1250 ° C for 5 hours.
- an A1 film is deposited on a part of the main surface on the semiconductor layer side of the laminated structure after sintering.
- the other terminal electrode was formed by forming an Au film on a part of the main surface on the conductive layer side by the sputtering method.
- the terminal electrode 5 on the semiconductor layer 3 side is positive, and the terminal electrode 6 on the conductive layer 2 side is negative.
- a bias voltage of IV was applied, and in the dark room, light of several specific wavelengths as shown in Table 2 was irradiated to the outer surface on the semiconductor layer 3 side as shown by the arrow 7, and purple as a sample was irradiated.
- the photocurrent flowing through the outside line sensor 1 was measured.
- the irradiation intensity of the light was 10 m WZcm 2 and the measurement temperature was controlled to be 25 ° C ⁇ 1 ° C. Table 2 shows the measurement results of the above photocurrent.
- the sample of the deviation was also unresponsive at a wavelength of 405 nm and a wavelength of 630 nm where the response was small with respect to a fluorescent lamp. From this, it can be seen that the wavelength 405 nm and the fluorescent lamp contain a small amount of ultraviolet rays, and all the samples responded only to the ultraviolet rays. The maximum response was for an incident wavelength of 313 nm, and a maximum output of 3, 45 mA was obtained. Therefore, if the shape of the terminal electrode is optimized The sensitivity is expected to increase further.
- the semiconductor layer contains a Co in the range of 0.1 to 3 mol 0/0. For this reason, compared to Samples 1 to 13 that do not contain Co, there was one that could confirm an improvement in sensitivity.
- the presence or absence of the light-transmitting conductive film was evaluated. That is, the same sample as Sample 14 in Experimental Example 1 is used as the sample without ⁇ translucent conductive film '', while the translucent conductive film is formed on the outer surface of the semiconductor layer in the laminated structure after sintering.
- a sample similar to sample 14 was prepared, except that a 1 ⁇ m-thick thin film of ZnO doped with A1 and low resistance was formed, and this was ⁇ with translucent conductive film '' It was set as the sample of this.
Abstract
ヘテロ接合を形成する積層構造を有するダイオード型の紫外線センサにおいて、より高い感度を得る。 導電性を有するセラミック焼結体からなる、導電層（２）と、導電層（２）の一方主面上に設けられ、導電層（２）との間でヘテロ接合を形成するものであり、かつＺｎＯを含む酸化物半導体からなる、半導体層（３）とを有する、積層構造物（４）を備える、紫外線センサ（１）。この紫外線センサ（１）は、半導体層（３）が紫外線（７）の受光側に位置されるように用いられる。半導体層（３）も焼結体からなり、導電層（２）となる焼結体と半導体層（３）となる焼結体とが同時焼成により得られたものであることが好ましい。積層構造物（４）の一方主面および他方主面上にそれぞれ端子電極（５および６）が設けられる。
Description
明 細 書
紫外線センサ 技術分野
[0001] この発明は、紫外線センサに関するもので、特に、ヘテロ接合を形成する積層構造 を有するダイオード型の紫外線センサに関するものである。
背景技術
[0002] 紫外線センサは、たとえば、火災報知器やバーナーの燃焼監視装置などのための 炎センサとして、また、アウトドアでの紫外線照射量を測定するための簡易な装置に おける紫外線検出デバイスなどとして用いられており、さら〖こは、次世代の紫外線を 用いた光通信デバイスとしても期待されて ヽる。
[0003] 紫外線センサとしては、代表的には、ダイヤモンド半導体や SiC半導体を用いたも のが開発され、かつ商品化されている。し力しながら、このようなダイヤモンド半導体 や SiC半導体を用いた紫外線センサの場合、材料の加工が容易ではなぐ高価であ るという問題を有している。
[0004] そこで、最近では、酸ィ匕物半導体材料を用いた紫外線センサの研究が進められて おり、たとえば、チタン酸化物を主成分とする n型半導体層と遷移金属酸化物からな る薄膜とをへテロ接合させた構造を備える、紫外領域に感度を有するダイオード型セ ンサが提案されている (たとえば、特許文献 1参照)。この特許文献 1に記載の紫外線 センサにおいては、チタン酸化物を主成分とする n型半導体層は単結晶基板で構成 され、遷移金属酸ィ匕物薄膜はェピタキシャル成長による薄膜で構成されている。ここ で、これら単結晶基板および薄膜は、ァニールのような熱処理は施されるが、焼結体 ではない。また、特許文献 1に記載の紫外線センサでは、遷移金属酸化物薄膜が紫 外線の受光側に位置される。
[0005] し力しながら、特許文献 1に記載の紫外線センサには、次のような課題がある。
[0006]
、てベース側となるチタン酸化物を主成分とする n型半導体層 は、その固有抵抗が大きいため、導電率が低ぐそれゆえ、紫外線センサの感度が 比較的低くなる。このことは、特許文献 1の図 5に示されたデータなどによって裏付け
られている。また、受光側に、遷移金属酸ィ匕物薄膜を位置させているので、透光率が 低い。このことも、感度の低下につながる。
特許文献 1 :特開 2004— 172166号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] そこで、この発明の目的は、上述のような課題を解決し得る紫外線センサを提供し ようとすることである。
課題を解決するための手段
[0008] この発明に係る紫外線センサは、上述した技術的課題を解決するため、導電性を 有するセラミック焼結体力もなる、導電層と、この導電層の一方主面上に設けられ、導 電層との間でヘテロ接合を形成するものであり、かつ ZnOを含む酸ィ匕物半導体から なる、半導体層とを有する積層構造物を備え、半導体層が、紫外線の受光側に位置 されるように用いられることを特徴として 、る。
[0009] 好ましくは、導電層だけでなぐ半導体層についても、焼結体から構成される。この 場合、導電層となる焼結体と半導体層となる焼結体とが、同時焼成によって得られた ものであることが好ましい。
[0010] また、半導体層は、 Coを 0. 1〜3モル％含有することが好ましい。
[0011] 導電層は、好ましくは、遷移金属酸化物を含む。この場合、遷移金属酸化物は、 A
BO (Aは、希土類元素、 Srおよび Baから選ばれる 1種、または希土類元素、 Srおよ
3
び Baから選ばれる少なくとも 1種を含む固溶体であり、 Bは、 Mn、 Coおよび N 選 ばれる 1種、または Mn、 Coおよび N 選ばれる少なくとも 1種を含む固溶体である
。）力もなるぺロブスカイト型酸ィ匕物であることが好まし 、。
[0012] この発明に係る紫外線センサは、半導体層の、紫外線の受光側の主面上に設けら れる、透光性導電膜をさらに備えていることが好ましい。
[0013] この発明に係る紫外線センサでは、導電層および半導体層を備える積層構造物の 一方主面および他方主面上にそれぞれ端子電極が設けられることが好ましい。 発明の効果
[0014] この発明によれば、導電性を有する導電層をベース側として!/、るので、ベース側に おいて高い導電率を与えることができる。また、導電層がセラミック焼結体力もなるも のであるので、導電層と半導体層との界面のへテロ接合において、大きな電流増幅 特性 (ダイオード特性)が得られる。さらに、受光側に ZnOを含む酸化物半導体から なる半導体層を位置させているので、高い透光率を得ることができる。そして、セラミ ック焼結体力 なる導電層の透光率は比較的低 、ので、ここでの紫外線の吸収効率 を高くすることができる。
[0015] 以上のようなことから、この発明に係る紫外線センサによれば、高い感度を得ること ができる。
[0016] この発明において、導電層だけでなぐ半導体層についても、これが焼結体から構 成されると、導電層となる焼結体と半導体層となる焼結体とを、同時焼成によって得る ことができる。そして、半導体層に含まれる ZnOは、たとえば、 TiOなどと比較したと
2
き、焼成の際に導電層側に拡散しにくいため、導電層と半導体層との界面 (バリア)の 形成が容易である。
[0017] 半導体層が Coを 0. 1〜3モル％含有していると、暗電流の低減による感度向上を 図ることができる。ここで、 Coの含有量が 3モル％を超えると、透光率の悪化により、 力えって感度が低下する。他方、 Coの含有量の下限については、実際、たとえば pp mオーダーでも Co含有の効果があるため、限定されるものではない。しかしながら、 Coの下限を、上述したように、 0. 1モル％としたのは、その含有範囲を明確にするた めである。
[0018] 導電層が、遷移金属酸化物、より好ましくは、 ABOからなるぺロブスカイト型酸ィ匕
3
物を含んでいると、導電層と半導体層との界面に形成される空乏層領域に紫外線が 当たり、キャリアが励起され、光電流が生じるとき、導電層に含まれる遷移金属酸化物 および半導体層に含まれる ZnOの各々のバンドギャップがともに広ぐ励起エネルギ 一が 3. 2eVと大きいため、紫外線にのみキャリア励起が生じる。また、遷移金属酸化 物と ZnOとの間での順位形成により、電流が増幅され、より高い感度を実現すること ができる。
[0019] この発明に係る紫外線センサにおいて、半導体層の、紫外線の受光側の主面上に
、透光性導電膜が設けられると、この透光性導電膜は半導体層の主面方向での抵抗 値を下げるように作用するので、電流の損失が低減され、光電流が大きくなり、電流 感度が上昇する。
図面の簡単な説明
[0020] [図 1]図 1は、この発明の第 1の実施形態による紫外線センサ 1を示す断面図である。
[図 2]図 2は、この発明の第 2の実施形態による紫外線センサ laを示す断面図である
[図 3]図 3は、実験例において用いた光電流の測定装置を示す回路図である。
[図 4]図 4は、実験例 2において得られた「透光性導電膜なし」の試料と「透光性導電 膜あり」の試料との各々について、光照射強度を変えて光電流を測定した結果を示 す図である。
符号の説明
[0021] 1, la 紫外線センサ
2 導電層
3 半導体層
4 積層構造物
5, 6 端子電極
7 紫外線の照射方向を示す矢印
発明を実施するための最良の形態
[0022] 図 1は、この発明の第 1の実施形態による紫外線センサ 1を示す断面図である。
[0023] 紫外線センサ 1は、導電層 2と、導電層の一方主面上に設けられる半導体層 3とを 有する積層構造物 4を備えて 、る。積層構造物 4の一方主面および他方主面上には
、それぞれ、端子電極 5および 6が設けられる。
[0024] 導電層 2は、導電性を有するセラミック焼結体から構成される。他方、半導体層 3は
、導電層 2との間でヘテロ接合を形成するものであり、かつ ZnOを含む酸化物半導体 力も構成される。この酸ィ匕物半導体は、 n型であるが、特許文献 1に記載されたチタン 酸ィ匕物を主成分とする単結晶基板カゝらなる n型半導体層の場合とは異なり、多結晶 である。
[0025] 半導体層 3は、上述のように、 ZnOを含む酸ィ匕物半導体力 なるものである力 Zn Oを主成分としながら、たとえば、ドープ材として、 Al、 Co、 In、 Gaなどを含有したり、 拡散物として、 Fe族である Fe、 Ni、 Mnなどを含有したり、不純物として、 Zr、 Siなど を含有したりしていてもよい。特に、 Zrは、粉砕時のメディアから生じるコンタミネーシ ヨンとして含まれることがある。
[0026] 半導体層 3は、薄膜から構成されてもよいが、好ましくは、焼結体から構成される。こ のように、半導体層 3が焼結体から構成されると、導電層 2となる焼結体と半導体層 3 となる焼結体とを、同時焼成によって得ることができる。そして、このように、同時焼成 を実施すれば、各焼結体の粒成長により、界面には必然的に凹凸が形成される。こ のことは、実効のある受光面積を増大させ、受光感度を上昇させることができる。また 、半導体層 3が焼結体から構成されるとき、半導体層 3に含まれる ZnOは、たとえば、 TiOなどと比較したとき、焼成の際に導電層 2側に拡散しにくいため、導電層 2と半
2
導体層 3との界面 (バリア）の形成が容易である。
[0027] 半導体層 3は、特に Coを含有することが好ましい。なぜなら、 Coの含有によって、 暗電流が低減され、その結果、感度が向上される力 である。なお、 Coの含有量が 3 モル％を超えると、透光率が低下し、それによる感度の低下力もたらされるので好ま しくない。
[0028] 導電層 2は、遷移金属酸化物を含むことが好ましぐこの遷移金属酸化物は、電気 伝導を示す ABO (Aは、希土類元素、 Srおよび Baから選ばれる 1種、または希土類
3
元素、 Srおよび Baから選ばれる少なくとも 1種を含む固溶体であり、 Bは、 Mn、 Coお よび N 選ばれる 1種、または Mn、 Coおよび N 選ばれる少なくとも 1種を含む 固溶体である。）からなるぺロブスカイト型酸ィ匕物であることが好ましい。 Aが希土類 元素、 Srおよび Baから選ばれる 1種であり、 Bが Mn、 Coおよび N 選ばれる 1種 である場合、 ABOは、たとえば、 LaMnO、 LaNiO、 SrMnOなどである。 Aが希
3 3 3 3
土類元素、 Srおよび Baから選ばれる少なくとも 1種を含む固溶体であり、 Bが Mn、 C oおよび Mから選ばれる少なくとも 1種を含む固溶体である場合、 ABOは、たとえば
3
、 (La Sr ) MnO、（La Sr ) (Mn Co ) 0などである。
0. 7 0. 3 3 0. 7 0. 3 0. 7 0. 3 3
[0029] なお、導電層 2は、遷移金属酸化物を含むものに限らず、導電率が比較的高ぐか
つ焼結可能な材料であれば、どのような材料カゝら構成されてもよい。ただし、導電層 2 は、 ZnOとォーミック接触する材料を含まず、また、金属単体を含むものではない。ま た、導電層 2を構成する材料は、透光率が低いものが好ましぐ機械的強度の比較的 高いものが好ましい。
[0030] このような紫外線センサ 1は、図 1において紫外線の照射方向を矢印 7で示すように 、半導体層 3が紫外線の受光側に位置されるように用いられ、半導体層 3の外方に向 く主面が紫外線の受光面とされることを特徴としている。この点において、特許文献 1 に記載のものと大きく異なっている。特許文献 1に記載のものでは、前述したように、 導電層 2に相当する遷移金属酸化物薄膜が紫外線の受光側に位置される。
[0031] 上述の受光部力も端子電極 5に至るまでの距離を均一にするため、端子電極 5はリ ング状に形成されることが好ましい。端子電極 5は、図 1の実施形態では、半導体層 3 の外周縁より内側に位置されている力 半導体層 3の外周縁に接するように位置され てもよい。後者の方が、半導体層 3の中央において受光部の面積を大きくとることが できるとともに、ワイヤ端子（図示せず。）などの影が映らないようにすることが容易で あるので、受光効率を向上させることが容易である。
[0032] 紫外線センサ 1は、たとえば、次のようにして製造される。
[0033] 導電層 2となるべきグリーンシートおよび半導体層 3となるべきグリーンシートがそれ ぞれ用意される。導電層 2となるべきグリーンシートは、たとえば遷移金属酸化物を含 む原料無機粉末に、有機溶剤、分散剤、バインダおよび可塑剤を加えて混合して得 られたスラリーをシート状に成形したものである。半導体層 3となるべきグリーンシート は、 ZnOを含む原料無機粉末に、有機溶剤、分散剤、バインダおよび可塑剤を加え て混合して得られたスラリーをシート状に成形したものである。
[0034] 導電層 2となるべきグリーンシートは、一例として、厚み 50 mのものが用意され、こ れら 10枚を積層して全体の厚みが 0. 5mmとなるようにして用いられる。しかしながら 、これは一例にすぎず、全体の厚みは、紫外線センサ 1に備える積層構造物 4におけ るベース側として十分な強度を与え得るものであればよぐたとえば、 0. 1〜： Lmm、 好ましくは 0. 2〜0. 6mmの範囲で任意に設定し得る。なお、材料強度と薄型化を 考慮すると、 0. 2〜0. 6mmの範囲の厚みが適切である。また、導電層 2となるべきグ
リーンシートが積層される場合、積層される各グリーンシートの厚みや積層枚数は任 意に変更することができる。また、積層せずに、 1枚のグリーンシートによって、導電層 2となるべきグリーンシートを構成するようにしてもょ 、。
[0035] 半導体層 3となるべきグリーンシートの厚みは、一例として 20 μ mとされる力 この厚 みは、 1〜50 mの範囲、好ましくは 5〜30 mの範囲、より好ましくは 5〜20 mの 範囲で任意に選ばれる。グリーンシートは、ドクターブレード法のような周知のシート 成形法によって形成されることができるので、グリーンシートの厚みを所望に応じて任 意に設定することができる。また、グリーンシートの層数についても任意に設定するこ とができる。なお、半導体層 3の厚みは、これが薄すぎると半導体層 3の主面方向（厚 み方向に直交する方向）での抵抗値が高くなるため、受光面の中央部の感度が低く なる。他方、半導体層 3の厚みが厚すぎると、抵抗値は下がるが、透光率も下がって しまう。よって、前述したような範囲内で適切な厚みに設定することが求められる。
[0036] 次に、上述のようにして用意された導電層 2となるべきグリーンシート上に、半導体 層 3となるべきグリーンシートが積層され、圧着された後、必要に応じて、たとえば 10 mm角の寸法にカットされる。なお、このカット寸法は、感度の向上に伴い、より小型 化されることも可能であり、たとえば 2〜8mm角の寸法とされることもある。また、上述 のカット形状、言い換えると、紫外線センサ 1の外形は、平面視で概ね矩形状である 1S その他、たとえば円形状であってもよい。
[0037] 次に、カットされた生の積層構造物は、たとえば、 600°Cの温度までゆっくりとかつ 十分に脱脂され、次いで、 1200〜1350°Cの温度で 5時間焼成される。このようにし て、焼結した積層構造物 4が得られる。
[0038] 次に、積層構造物 4における半導体層 3側の主面上に、端子電極 5が形成され、同 じく導電層 2側の主面上に、端子電極 6が形成される。端子電極 5および 6の形成に は、たとえば、スパッタリング法、蒸着法、印刷法、塗布法、めっき法などが適用される 。印刷法が適用される場合、ガラスフリットを含む導電性ペーストを焼き付けるようにし ても、あるいは、硬化性榭脂を含む導電性接着剤を硬化させるようにしてもよい。端 子電極 5および 6の面積 (幅）および厚みは任意に変更することができる。
[0039] 好ま ヽ実施態様では、端子電極 5の導電成分として、 A1が用いられ、端子電極 6
の導電成分として、 Auが用いられる。しかしながら、端子電極 5および 6の各々の導 電成分については、これらに限定されるものではなぐたとえば、端子電極 5において Auが用いられても、端子電極 6において A1が用いられても、さらに、その他、 Ag、 Cu 、 Ni、 Pd、 Znなどの金属、あるいはそれら金属のいずれかを含む合金が用いられて ちょい。
[0040] なお、半導体層 3上に形成される端子電極 5については、ォーミック特性の面力も A ほたは Znを導電成分とすることが好ましい。し力しながら、半導体層 3上での光起電 力の影響から、ォーミック特性は必ずしも必要ではない。なぜなら、端子電極 5は、抵 抗で見れば直列の抵抗となり、感受時の絶対値には影響するが、相対値には影響が ないためである。
[0041] 以上のようにして、紫外線センサ 1が得られる。
[0042] このような紫外線センサ 1において、図示しないが、光電流が導電層 2および半導 体層 3の端部を伝わらないようにし、それによつて、リーク電流を減らすようにするため 、積層構造物 4の外表面上に絶縁手段が設けられてもよい。
[0043] また、受光部での受光を阻害しな!、程度に積層構造物 4を保護するプラスチックな ど力もなる保護手段が設けられてもよ 、。
[0044] また、紫外線センサ 1は、これ単独でチップ電子部品として供給されても、回路基板 等の上に搭載されたモジュール部品として供給されてもよい。
[0045] また、紫外線センサ 1は、たとえば、次のような用途、すなわち、紫外線硬化榭脂ゃ 紫外線レーザなどの工業的に紫外線を用いるプロセスや紫外線カットガラスなどの紫 外線をカットする目的で製造される物における紫外線検出、炎センサ、燃焼監視、放 電現象の検出、紫外線の漏れ検出、紫外線スィッチ、紫外線テスタ (電流テスタとの ハイブリッドも可能）、紫外線カットガラス、日焼けマシーンもしくは日常生活において 日焼けをチェックする紫外線キット、紫外線を用いた光通信デバイス、紫外線を用い た玩具、その他の電子デバイスなどに用いることができる。
[0046] 図 2は、この発明の第 2の実施形態による紫外線センサ laを示す断面図である。図 2において、図 1に示した要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複す る説明は省略する。
[0047] 図 2に示した紫外線センサ laは、その積層構造物 4において、半導体層 3の、紫外 線の受光側の主面上に設けられる、透光性導電膜 10をさらに備えていることを特徴 としている。そのため、端子電極 5は、透光性導電膜 10上に設けられ、また、透光性 導電膜 10の外方に向く主面が紫外線の受光面とされる。
[0048] 透光性導電膜 10は、たとえば、 A1をドープすることによって低抵抗ィ匕された ZnOか ら構成される。また、透光性導電膜 10は、たとえば、スパッタリング法によって形成さ れ、その厚みは、 0. 5〜1 μ m程度とされる。
[0049] 透光性導電膜 10は、半導体層 3の主面方向（厚み方向に直交する方向）での抵抗 値を下げるように作用する。そのため、半導体層 3での電流の損失が低減され、光電 流が大きくなり、電流感度を上昇させることができる。
[0050] 次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
[0051] 1.実験例 1
まず、半導体層となるべきグリーンシートを作製するため、 ZnO、 Al Oおよび Co
2 3 3
Oの各原料無機粉末を、それぞれ、 ZnO、 AIO および CoO に換算して、表 1
4 3/2 4/3
の「半導体層」の欄に示すモル％となるように秤量し、これに純水を加え、 PSZ (部分 安定ィ匕ジルコユア)ビーズをメディアとしてボールミルにて混合粉砕処理した。次、で
、混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥し、 50 /z mの程度の粒径となるように造粒し た後、 1200°Cの温度で 2時間仮焼した。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、 再び、純水を加え、 PSZビーズをメディアとしてボールミルにて平均粒径 0. 5 μ mに なるまで混合粉砕処理した。次に、この混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥した後 、有機溶剤および分散剤を加えて混合し、さらにバインダおよび可塑剤を加えて成 形用のスラリーとし、このスラリーにドクターブレード法を適用して、半導体層となるベ き厚み 20 μ mのグリーンシートを得た。
[0052] 他方、導電層となるべきグリーンシートを作製するため、 La O、 SrCO、 BaCO、
2 3 3 3
Mn O、 Co Oおよび NiOの各原料無機粉末を、それぞれ、 LaO 、 SrCO、 Ba
3 4 3 4 3/2 3
CO、 MnO 、 CoO および NiOに換算して、表 1の「導電層」の欄に示すモル％
3 4/3 4/3
となるように秤量し、これに純水を加え、 PSZビーズをメディアとしてボールミルにて混 合粉砕処理した。次いで、混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥し、 50 m程度の
粒径となるように造粒した後、 1200°Cの温度で 2時間仮焼した。次に、このようにして 得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、 PSZビーズをメディアとしてボールミルにて 平均粒径 0. 5 mになるまで混合粉砕処理した。次に、この混合粉砕処理後のスラ リーを脱水乾燥した後、有機溶剤および分散剤を加えて混合し、さらにバインダおよ び可塑剤を加えて成形用のスラリーとし、このスラリーにドクターブレード法を適用し て、導電層となるべき厚み 50 mのグリーンシートを得た。
[0053] [表 1]
[0054] 次に、図 1に示したような構造の紫外線センサ 1が得られるように、上述した導電層 となるべきグリーンシートを 10枚積層するとともに、その上に半導体層となるべきダリ ーンシートを 1枚積層し、これらを 20MPaの圧力で圧着した後、 lOmmX IOmmの 寸法にカットした。
[0055] 次に、上述のようにしてカットされた生の積層構造物を 600°Cの温度までゆっくりと かつ十分に脱脂した後、 1250°Cの温度で 5時間焼成した。
[0056] 次に、焼結後の積層構造物における半導体層側の主面の一部に A1膜を蒸着法に
より形成し、一方の端子電極とするとともに、同じく導電層側の主面の一部上に Au膜 をスパッタリング法により形成し、他方の端子電極とした。
[0057] 以上のようにして得られた試料に係る紫外線センサ 1について、図 3に示すように、 半導体層 3側の端子電極 5がプラスとなり、導電層 2側の端子電極 6がマイナスとなる ように、 IVのバイアス電圧をかけ、暗室において、表 2に示すようないくつかの特定 波長の光を、矢印 7で示すように、半導体層 3側の外表面に照射し、試料としての紫 外線センサ 1に流れる光電流を計測した。ここで、上記光の照射強度は、各々 10m WZcm2とし、測定温度は、 25°C± 1°Cとなるようにコントロールした。表 2に、上記光 電流の測定結果が示されて 、る。
[0058] [表 2]
(単位: mA)
[0059] 表 2からわ力るように、 、ずれの試料も、波長 405nmおよび蛍光灯に対し応答は小 さぐ波長 630nmでは無反応であった。このこと力ら、波長 405nmおよび蛍光灯に は、わずかではあるが紫外線が含まれており、いずれの試料についても、紫外線に のみ応答していることがわかる。最大の応答は、波長 313nmの入射に対してであり、 最大 3、 45mAの出力が得られた。このことから、端子電極の形状等を最適にすれば
、さらに感度が上昇することが見込まれる。
[0060] このように、この実験例 1において作製された試料について、紫外線に対する応答 感度が高められたのは、 ZnOと ABOぺロブスカイト型酸化物とのバンドギャップが
3
大きぐ接合部の空乏層にてキャリアが励起され、光電流として感知された結果であ る。そして、感知された電流が大きくなつた原因は、セラミック焼結体力もなる導電層と 半導体層との接合界面の実効面積が大きぐかつ導電層が光を透過しないため、紫 外線の吸収効率が高くなつたためであると考えられる。また、導電層の比抵抗は 10— 3 Ω 'cmというように、 TiO等と比較して低ぐ電流がより流れやすいことも寄与してい
2
ると考免られる。
[0061] また、試料 14〜19については、半導体層が、 Coを 0. 1〜3モル0 /0の範囲で含有し ている。そのため、このような Coを含有しない試料 1〜13に比べて、感度の向上を確 認できるものがあった。
[0062] 2.実験例 2
上記実験例 1における試料 14と同様の試料を用いて、透光性導電膜の有無につ いて評価した。すなわち、実験例 1における試料 14と同じものを「透光性導電膜なし」 の試料とし、他方、焼結後の積層構造物における半導体層の外表面上に、透光性導 電膜として、 ZnOに A1をドープして低抵抗ィ匕した厚み 1 μ mの薄膜をスパッタリング 法によって形成したことを除いて、試料 14と同様の試料を作製し、これを「透光性導 電膜あり」の試料とした。
[0063] 次いで、これら試料について、波長 313nmの光源を用い、照射強度を変えて、実 験例 1の場合と同様の方法により光電流を測定した。その結果が図 4に示されている
[0064] 図 4を参照して、「透光性導電膜あり」の試料によれば、「透光性導電膜なし」の試 料に比べて、光電流が大きくなり、電流感度が上昇していることがわかる。
Claims
[1] 導電性を有するセラミック焼結体からなる、導電層と、
前記導電層の一方主面上に設けられ、前記導電層との間でヘテロ接合を形成する ものであり、かつ ZnOを含む酸ィ匕物半導体力もなる、半導体層と
を有する、積層構造物を備え、
前記半導体層が、紫外線の受光側に位置されるように用いられる、紫外線センサ。
[2] 前記半導体層は焼結体からなる、請求項 1に記載の紫外線センサ。
[3] 前記導電層となる焼結体と前記半導体層となる焼結体とは、同時焼成により得られ たものである、請求項 2に記載の紫外線センサ。
[4] 前記半導体層は、 Coを 0. 1〜3モル％含有する、請求項 1に記載の紫外線センサ
[5] 前記導電層は、遷移金属酸化物を含む、請求項 1に記載の紫外線センサ。
[6] 前記遷移金属酸化物は、 ABO (Aは、希土類元素、 Srおよび Baから選ばれる 1種
3
、または希土類元素、 Srおよび Baから選ばれる少なくとも 1種を含む固溶体であり、 Bは、 Mn、 Coおよび Niから選ばれる 1種、または Mn、 Coおよび Niから選ばれる少 なくとも 1種を含む固溶体である。）からなるぺロブスカイト型酸ィ匕物である、請求項 5 に記載の紫外線センサ。
[7] 前記半導体層の、紫外線の受光側の主面上に設けられる、透光性導電膜をさら〖こ 備える、請求項 1に記載の紫外線センサ。
[8] 前記積層構造物の一方主面および他方主面上にそれぞれ設けられる、端子電極 をさらに備える、請求項 1に記載の紫外線センサ。
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