CN110054480A - 一种具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于抑制浪涌电流用负温度系数热敏电阻材料技术领域，尤其涉及一种具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料及制备方法和应用。所述热敏陶瓷材料由两主相材料复合而成，一相以LaCr1‑xFexO3作为基础层，另一相以AB2O4作为敏感层，两相界面处为该两相材料均匀混合形成的过渡夹层，从而构成了由基础层、过渡夹层、敏感层形成的具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料。本发明能在有效降低材料阻值的同时保持材料的B值几乎不变，同时提高材料的稳定性。这对制备用于抑制浪涌电流的低阻值、高B值的NTC热敏电阻有着重要的理论指导和实践意义。

Description

一种具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料及制备方法 和应用
技术领域
本发明属于抑制浪涌电流用负温度系数热敏电阻材料技术领域，尤其涉及一种具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料及制备方法和应用。
背景技术
本发明背景技术公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
许多电子设备(开关电源、工业电机和照明电源等)在开机的瞬间会产生较大的浪涌电流，此电流虽时间很短，但通常会高于仪器设备的正常工作电流。如果不加以抑制，会缩短输入电容和整流桥的寿命，还可能造成输入电源电压的降低，从而损害仪器设备；同时，也会导致使用同一输入电源的其它动力设备瞬间断电，对临近设备的正常工作产生干扰。随着电子设备对可靠性要求的不断提高和能源资源的日益紧缩，高可靠性和高效节能的电子设备将是未来电子产品发展的一个重要方向，因此在产品的电源设计上，必须要充分考虑其可靠性能和电源使用效率。目前，抑制浪涌电流的方法主要有：电路中串联负温度系数(NTC)热敏电阻器(电路简单实用、成本低)、直接使用功率电阻(只适合微小功率开关电源)、串联固定电阻器配合晶闸管(体积大、成本高)、利用MOSFET开关管及延时网络电路(体积大、成本高)等，其中采用NTC热敏电阻是最常用的方法。根据NTC热敏电阻的I-V和I-t特性，将其串入电源回路中，室温下未通电流时，NTC热敏电阻具有较大的室温电阻值，从而起到抑制浪涌电流的作用。持续工作通过电流后，由于NTC热敏电阻自身发热，其阻值将下降到非常小的程度，此时他在回路中所消耗的功率可以忽略，不会影响仪器设备的正常工作，从而实现电源的软启动。
NTC热敏电阻的阻值随温度的升高呈指数型下降。由于其敏感性高、测温精度高、互换性好、成本低等优点而被广泛应用，是具有极大发展潜力的电子元器件。NTC在应用上一般分为测温热敏电阻(测温、控温、温度补偿)和功率型热敏电阻，用于抑制浪涌的就是功率型NTC热敏电阻。随着科技和需求的发展，NTC热敏电阻的市场需求日益剧增。NTC热敏陶瓷材料主要参数包括：(1)R25℃，指在25℃下的电阻值；(2)材料常数B，描述热敏电阻物理特性的参数，且B值越大，灵敏度越高。不同的应用领域要求其具有不同的参数组合。
传统的NTC热敏材料一般是由Mn、Ni、Co、Fe、Cu等元素构成的尖晶石型氧化物组成，比如Cu-Ni-Mn-O，Fe-Ni-Mn-O，Zn-Ni-Mn-O等体系。这类材料虽具有良好的NTC效应，但其B值通常随着电阻率的升高而升高，反之亦然，因此，很难通过单一的尖晶石获得低阻值、高B值的NTC热敏材料。以往的研究主要是从材料体系的组成上加以改进，比如在尖晶石材料中掺杂Cu，可大幅度降低阻值，但同时会造成B值和稳定性的下降；又如在尖晶石材料中引入高导电相进行传统的两相复合，即粉体均匀混合后成型烧结，可以大大降低其电阻率，但同时B值也会跟着降低。目前为止，没有报道能有效地降低阻值的同时而保证B值变化小且稳定性好的方法。
发明内容
针对本发明在上述内容中指出的问题，探索新的降低热敏材料电阻率的同时保持B值不变，进而制备用于抑制浪涌电流的高B值、低阻值、高稳定性的NTC材料及其制备方法尤其重要。鉴于此，本发明提供一种具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料及制备方法和应用。
本发明目的之一是提供一种具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料。
本发明目的之二是提供所述具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法。
本发明目的之三提供所述具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料及其制备方法的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开一种具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料，其由两主相材料复合而成，一相为掺杂态钙钛矿相，其作为基础层，另一相为尖晶石相，其作为敏感层，两相界面处为该两相材料均匀混合形成的过渡夹层，从而构成了由基础层、过渡夹层、敏感层形成的具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料；所述掺杂态钙钛矿相为LaCr1- xFexO3，其中0.1≤x≤0.7，所述尖晶石相为AB2O4，其中A是Mg、Ni、Co中的任意一种，B是Mn、Al、Fe中的任意一种。
所述热敏陶瓷材料中，掺杂态钙钛矿相与所述尖晶石相的质量比为1:0.05-0.05:1；优选为1:0.05-1:0.2；所述过渡夹层为基础层和敏感层材料总质量的1％。
所述过渡夹层中，掺杂态钙钛矿相和尖晶石相的体积比为1：1。
抑制浪涌电流用NTC热敏电阻要求其具有高B值、低阻值；本发明将铁掺杂的钙钛矿相作为基础层，提供良好的导电性，而尖晶石相作为敏感层提供良好的NTC效应；铁掺杂的钙钛矿相和尖晶石的混合物相作为过渡夹层设置在两相界面处，从而将基础层和敏感层“串”起来，正是由于过渡层起到的串联作用，不仅保证了烧结收缩的连续性，更是在有效降低阻值的同时保持材料的B值几乎不变，从而使本发明制备的热敏陶瓷材料成为能够用于抑制浪涌电流的低阻值、高B值的NTC热敏电阻的优选对象。
其次，本发明公开具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、前驱体制备：
按LaCr1-xFexO3中原子摩尔比，称取La、Cr、Fe三种元素的氧化物，混合后进行湿磨，得LaCr1-xFexO3浆料，然后将LaCr1-xFexO3浆料干燥，研磨，得LaCr1-xFexO3前驱体，备用；
按AB2O4中原子摩尔比，称金属元素A、B的氧化物，混合后进行湿磨，得AB2O4浆料，然后将AB2O4浆料干燥，研磨，得AB2O4前驱体，备用；
S2、粉体制备：
将LaCr1-xFexO3前驱体进行煅烧，得到LaCr1-xFexO3粉体，备用；
将AB2O4前驱体煅烧，得到AB2O4粉体，备用；
将LaCr1-xFexO3粉体和AB2O4粉体混合得到混合粉体，备用；
S3、粉体成型：
将LaCr1-xFexO3粉体、混合粉体、AB2O4粉体按照上述顺序制成块体材料，其中，所述混合粉体即为过渡夹层；
S4、陶瓷烧结：
将步骤S3中的块体材料进行第一次升温至400-550℃保温4-7h，完成后继续第二次升温至1200-1300℃保温10-20min，完成后降温至1050-1100℃保温5-20h，最后随炉冷却至室温，即得。
步骤S1中，所述湿磨以玛瑙球为球磨介质，以去离子水为分散介质；玛瑙球:原料:去离子水质量比为2.5:1:1；优选的，湿磨为顺逆时针方向交替进行，顺逆时针间隔时间1h；湿磨时间为24h。
步骤S1中，所述干燥温度为80-90℃；研磨时间为2-3.5h。
步骤S2中，所述LaCr1-xFexO3前驱体、AB2O4前驱体的煅烧温度均设定在900-1000℃之间；煅烧时间均设定在2-4h之间。高于此温度区间晶粒会长大，不利于后面的陶瓷烧结；低于此温度难以保证煅烧粉体的结晶度。
步骤S2中，所述LaCr1-xFexO3粉体、AB2O4粉体、混合粉体均通过粘结剂造粒的方式获得，以便于获得粒度均匀，流动性好的粉体材料。
进一步地，所述造粒前还包括将LaCr1-xFexO3粉体、AB2O4粉体研磨的步骤，以便于得到粒度均匀的粉体。
可选地，所述造粒用的粘结剂为PVB；PVB的加入量为被造粒粉体重量的1.5-3.0％。
步骤S3中，所述混合粉体中，LaCr1-xFexO3粉体与AB2O4粉体的质量比为1:0.05-0.05:1；优选为1:0.05-1:0.2。
步骤S3中，采用在压力条件下压制的方法将LaCr1-xFexO3粉体、LaCr1-xFexO3和AB2O4的混合粉体、AB2O4粉体制成块体材料；具体方法为：在10MPa的压力下压制成Φ10mm的圆片，保压时间为5min，再将该圆片于350MPa的压力下冷等静压5min。
步骤S4中，所述第一次升温速率为1-5℃/min；第二次升温速率为5-10℃/min；所述降温至1050-1100℃所用的时间设定为1-5min。在这种具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料中本发明设计了“高烧低保”烧结法，从而有效解决了抑制晶界迁移与保持晶界扩散处于活跃状态之间矛盾。
最后，本发明公开所述具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料及制备方法在抑制浪涌电流领域中的应用。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
(1)经过测试，本发明制备的具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料的R25℃为124.9-19019.5Ω±2.0％，B25/50为3407-3935K±2.0％；于150℃老化1000h的电阻变化率为0.54-0.75％。可以看出：该方法可大幅度降低材料的电阻，同时B值降幅较小；该方法制备的具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料稳定性高，目前的NTC热敏电阻材料在150℃老化1000h的电阻变化率一般很难低于1％，而该材料体系的电阻变化率基本都在1％以下。
(2)本发明基于电阻定律设计的三明治结构NTC热敏陶瓷材料由钙钛矿相LaCr1- xFexO3与尖晶石相AB2O4两主相材料层状叠加而成，其电阻值变化符合电阻串联变化规律，即R串＝R1+R2，测量的电阻值与理论计算值基本一致，很好地证明了本发明的技术思路和技术方案在实际应用中的可行性。
(3)本发明设计出了全新的负温度系数热敏陶瓷材料的复合形式-三明治结构，铁掺杂的钙钛矿相作为基础层提供良好的导电性，尖晶石相作为敏感层提供良好的NTC效应；两相界面处的两相材料均匀混合的过渡夹层作为中间媒介起到了有机地串联基础层和敏感层的作用，试验证明：过渡层的有机串联作用，保证了烧结收缩的连续性和材料的整体稳定性；三明治结构能有效降低材料阻值的同时保持材料的B值变化小。这种结构设计对制备用于抑制浪涌电流的低阻值、高B值、高稳定性的NTC热敏电阻有着重要的理论指导和实践意义。
(4)稳定性高：本发明采用的钙钛矿氧化物(铬酸镧)自身具有很高的电化学稳定性；由于掺杂Fe价态与Cr相同，二者离子半径接近(Fe3+：0.055nm，Cr3+：0.0615nm)，Fe掺杂会直接进入到钙钛矿的八面体间隙取代Cr离子，不会产生过多的晶格畸变和缺陷，提高材料的稳定性的同时，还能起到烧结助剂的作用，降低陶瓷的烧结温度；两相界面处也因过渡夹层的存在具有很好的相稳定性、以及高的热膨胀匹配性，使得这种三明治结构的复合NTC热敏陶瓷材料具备非常稳定的电化学性能。
(5)致密度高：为避免高温烧结过程中晶粒长大，影响其电性能，本发明采用两步烧结法，即升温至最高烧结温度后快速降温到较低温度，并于该低温进行长时间保温，通过这种对处理步骤的设计和温度的控制，使得本发明在制备在热敏陶瓷材料时既能够抑制晶界迁移，又能够同时保持晶界扩散处于活跃状态，有效解决了在晶粒不长大的前提下如何才能完成烧结的技术难题。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例2、4、5及对比例1-2制备的热敏陶瓷材料的R25℃及理论计算与测量结果对比图。
图2为实施例1制备的NTC热敏陶瓷材料的断面两相界面结合处的SEM图片。
图3为对比例1、对比例2和实施例3中陶瓷XRD图谱。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所述，很难通过单一的尖晶石获得低阻值、高B值的NTC热敏材料使其满足抑制浪涌电流领域的应用。以往的研究主要是从材料体系的组成上加以改进，有研究者在尖晶石材料中掺杂一些高导电的离子，可大幅度降低阻值，但同时会也造成B值和稳定性的下降；还有些学者在尖晶石材料中引入高导电相进行粉体均匀混合的传统复合，可以大幅度降低材料阻值，但同时B值也会跟着减小。为此，本发明提出一种具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料及制备方法；现结合附图和具体实施方式对本发明进一步进行说明。
下列实施例中，所述铁掺杂钙钛矿相(LaCr1-xFexO3)前驱体、尖晶石相(NiMn2O4)前驱体的制备方法为：
以分析纯La2O3、Cr2O3、Fe2O3为原料，按LaCr1-xFexO3中原子摩尔比，称取La2O3、Cr2O3、Fe2O3，置于玛瑙球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质、去离子水为分散介质，湿磨24h，控制球磨罐中各物质质量比为：玛瑙球:原料:去离子水＝2.5:1:1，球磨为顺逆时针方向交替进行，顺逆时针间隔时间1h，然后在80℃下干燥36h，完成后研磨3.5h，得LaCr1-xFexO3前驱体，备用；
以分析纯MnO2、Ni2O3为原料，按NiMn2O4中原子摩尔比，称取MnO2、Ni2O3，置于玛瑙球磨罐中，置于玛瑙球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质、去离子水为分散介质，湿磨24h，控制球磨罐中各物质质量比为：玛瑙球:原料:去离子水＝2.5:1:1，球磨为顺逆时针方向交替进行，顺逆时针间隔时间1h，然后在90℃下干燥24h，完成后研磨2h，得NiMn2O4前驱体，备用。
下列实施例中，所述D50是指：累计粒度体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。
实施例1
一种具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)粉体制备：
将得到的LaCr0.7Fe0.3O3前驱体在1000℃进行煅烧2h，得到LaCr0.7Fe0.3O3粉体，备用；
将得到的NiMn2O4前驱体在900℃煅烧4h，得到NiMn2O4粉体，备用；
将LaCr0.7Fe0.3O3粉体和NiMn2O4粉体混合得到混合粉体，备用；
(2)粉体造粒：
将所述LaCr0.7Fe0.3O3粉体、NiMn2O4粉体分别置于玛瑙研钵中研磨4h，得到的NiMn2O4和LaCr0.7Fe0.3O3粉体粒度(D50)分别为1.546μm和1.894μm，然后再以PVB为粘结剂对上述两种粉体进行造粒，同时，以PVB为粘结剂对所述混合粉体进行造粒；PVB的加入量为被造粒粉体质量的2％，所述混合粉体中LaCr0.7Fe0.3O3和NiMn2O4的体积比为1：1；
(3)粉体成型：
按质量比m(LaCr0.7Fe0.3O3)：m(NiMn2O4)＝1:0.05取步骤(2)中造粒后的这两种粉体，另外，取混合粉体的质量为所述LaCr0.7Fe0.3O3粉体和NiMn2O4粉体总质量的1％。按照LaCr0.7Fe0.3O3粉体、混合粉体和NiMn2O4粉体的顺序依次将三种粉体放入成型模具中形成相应的粉体层，其中，所述混合粉体层即为过渡夹层；完成后以10MPa的压力压制成Φ10mm的圆片，保压时间为5min，再将该圆片于350MPa的压力下冷等静压5min，即得成型良好的圆片状块体材料；
(4)陶瓷烧结：
将步骤(3)中得到的块体材料先以1℃/min的速率升温至450℃，保温6h后再以10℃/min的速率升至1250℃保温15min，然后再在3min内迅速降温至1050℃保温15h，最后随炉冷却至室温，即得具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料。
实施例2
一种具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，同实施例1，区别在于：步骤(3)中，按质量比m(LaCr0.7Fe0.3O3)：m(NiMn2O4)＝1:0.1取步骤(2)中造粒后的这两种粉体。
实施例3
一种具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，同实施例1，区别在于：步骤(3)中，按质量比m(LaCr0.7Fe0.3O3)：m(NiMn2O4)＝1:0.2取步骤(2)中造粒后的这两种粉体。
实施例4
一种具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，同实施例1，区别在于：步骤(3)中，按质量比m(LaCr0.7Fe0.3O3)：m(NiMn2O4)＝1:0.3取步骤(2)中造粒后的这两种粉体。
实施例5
一种具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，同实施例1，区别在于：步骤(3)中，按质量比m(LaCr0.7Fe0.3O3)：m(NiMn2O4)＝1:0.5取步骤(2)中造粒后的这两种粉体。
实施例6
一种具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，同实施例1，区别在于：步骤(3)中，按质量比m(LaCr0.9Fe0.1O3)：m(NiMn2O4)＝0.05:1取步骤(2)中造粒后的这两种粉体。
实施例7
一种具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)粉体制备：
将得到的LaCr0.6Fe0.4O3前驱体在1000℃进行煅烧2h，得到LaCr0.6Fe0.4O3粉体，备用；
将得到的NiMn2O4前驱体在900℃煅烧4h，得到NiMn2O4粉体，备用；
将LaCr0.6Fe0.4O3粉体和NiMn2O4粉体混合得到混合粉体，备用；
(2)粉体造粒：
将所述LaCr0.6Fe0.4O3粉体、NiMn2O4粉体分别置于玛瑙研钵中研磨4h，得到的NiMn2O4和LaCr0.6Fe0.4O3粉体粒度(D50)分别为1.114μm和1.147μm，然后再以PVB为粘结剂对上述两种粉体进行造粒，同时，以PVB为粘结剂对所述混合粉体进行造粒；PVB的加入量为被造粒粉体质量的3％，所述混合粉体中LaCr0.6Fe0.4O3和NiMn2O4的体积比为1：1；
(3)粉体成型：
按质量比m(LaCr0.6Fe0.4O3)：m(NiMn2O4)＝1:0.4取步骤(2)中造粒后的这两种粉体，另外，取混合粉体的质量为所述LaCr0.6Fe0.4O3粉体和NiMn2O4粉体总质量的1％。按照LaCr0.6Fe0.4O3粉体、混合粉体和NiMn2O4粉体的顺序依次将三种粉体放入成型模具中形成相应的粉体层，其中，所述混合粉体层即为过渡夹层；完成后以10MPa的压力压制成Φ10mm的圆片，保压时间为5min，再将该圆片于350MPa的压力下冷等静压5min，即得成型良好的圆片状块体材料；
(4)陶瓷烧结：
将步骤(3)中得到的块体材料先以3℃/min的速率升温至400℃，保温7h后再以5℃/min的速率升至1200℃保温20min，然后再在1min内迅速降温至1050℃保温20h后随炉冷却，即得具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料。
实施例8
一种具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)粉体制备：
将得到的LaCr0.3Fe0.7O3前驱体在1000℃进行煅烧2h，得到LaCr0.3Fe0.7O3粉体，备用；
将得到的NiMn2O4前驱体在900℃煅烧4h，得到NiMn2O4粉体，备用；
将LaCr0.3Fe0.7O3粉体和NiMn2O4粉体混合得到混合粉体，备用；
(2)粉体造粒：
将所述LaCr0.3Fe0.7O3粉体、NiMn2O4粉体分别置于玛瑙研钵中研磨4h，得到的NiMn2O4和LaCr0.3Fe0.7O3粉体粒度(D50)分别为1.223μm和1.256μm，然后再以PVB为粘结剂对上述两种粉体进行造粒，同时，以PVB为粘结剂对所述混合粉体进行造粒；PVB的加入量为被造粒粉体质量的2.5％，所述混合粉体中LaCr0.3Fe0.7O3和NiMn2O4的体积比为1：1；
(3)粉体成型：
按质量比m(LaCr0.3Fe0.7O3)：m(NiMn2O4)＝1:0.1取步骤(2)中造粒后的这两种粉体，另外，取混合粉体的质量为所述LaCr0.3Fe0.7O3粉体和NiMn2O4粉体总质量的1％。按照LaCr0.3Fe0.7O3粉体、混合粉体和NiMn2O4粉体的顺序依次将三种粉体放入成型模具中形成相应的粉体层，其中，所述混合粉体层即为过渡夹层；完成后以10MPa的压力压制成Φ10mm的圆片，保压时间为5min，再将该圆片于350MPa的压力下冷等静压5min，即得成型良好的圆片状块体材料；
(4)陶瓷烧结：
将步骤(3)中得到的块体材料先以5℃/min的速率升温至550℃，保温4h后再以8℃/min的速率升至1300℃保温10min，然后再在5min内迅速降温至1050℃保温20h后随炉冷却，即得具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料。
实施例9
一种具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，同实施例1，区别在于：所述尖晶石相为MgAl2O4。
实施例10
一种具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，同实施例1，区别在于：所述尖晶石相为CoFe2O4。
实施例11
一种具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，同实施例1，区别在于：所述尖晶石相为NiAl2O4。
对比例1
一种尖晶石相(NiMn2O4)负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)以分析纯Ni2O3、MnO2为原料，按尖晶石相NiMn2O4中原子摩尔比，称取各氧化物置于玛瑙球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质、去离子水为分散介质，湿磨24h，控制球磨罐中各物质质量比为：玛瑙球:料:去离子水＝2.5:1:1，球磨为顺逆时针方向交替进行，顺逆时针间隔时间1h，得NiMn2O4前驱体，备用；
(2)将步骤(1)中的浆料于90℃干燥24h，然后研磨2h得粉体；
(3)将步骤(2)中的粉体于900℃煅烧4h，得到NiMn2O4粉体；再于玛瑙研钵中研磨5h，得到的NiMn2O4粉体粒度(D50)为1.121μm，然后再加入NiMn2O4粉体重量的1.5％的PVB为粘结剂，对NiMn2O4粉体进行造粒，得NiMn2O4粉体；
(4)将步骤(3)中造粒得到的NiMn2O4粉体在10MPa的压力下压制成Φ10mm的圆片，保压时间为5min，再将该圆片于350MPa的压力下冷等静压10min，即得成型良好的块体材料；
(5)将步骤(4)中得到的块体材料先以1℃/min的速率升温至500℃，保温5h后再以10℃/min的速率升至1250℃保温15min，然后再3min内迅速降温至1050℃保温20h后随炉冷却，即得NiMn2O4NTC热敏陶瓷材料。
对比例2
一种铬酸镧基钙钛矿相(LaCr0.7Fe0.3O3)陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)以分析纯La2O3、Cr2O3、Fe2O3为原料，按LaCr0.7Fe0.3O3中原子摩尔比，称取La2O3、Cr2O3、MnO2置于玛瑙球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质、去离子水为分散介质，湿磨24h，控制球磨罐中各物质质量比为：玛瑙球:料:去离子水＝2.5:1:1，球磨为顺逆时针方向交替进行，顺逆时针间隔时间30min，得浆料；
(2)将步骤(1)中的浆料于80℃干燥36h，然后研磨3.5h得粉体；
(3)将步骤(2)中的粉体于1000℃煅烧2h，得到LaCr0.7Fe0.3O3粉体；再于玛瑙研钵中研磨4h，得到的LaCr0.7Fe0.3O3粉体粒度(D50)为1.242μm，然后再以PVB为粘结剂对LaCr0.7Fe0.3O3粉体进行造粒，PVB的加入量为LaCr0.7Fe0.3O3粉体重量的2.5％，即得LaCr0.7Fe0.3O3粉体；
(4)将步骤(3)中造粒得到的LaCr0.7Fe0.3O3粉体先在10MPa的压力下压制成Φ10mm的圆片，保压时间为5min，再将该圆片于360MPa的压力下冷等静压10min，即得成型良好的块体材料；
(5)将步骤(4)中得到的块体材料先以1℃/min的速率升温至500℃，保温5h后再以10℃/min的速率升至1300℃保温10min，然后再在5min内迅速降温至1100℃保温5h后随炉冷却，即得LaCr0.7Fe0.3O3陶瓷材料。
对比例3
一种无过渡夹层的非三明治结构负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，同实施例1，区别在于：步骤(4)中，所述造粒过程不包括两种粉体的混合物造粒；骤(5)中，不包含中间过渡夹层的相关处理过程，所述LaCr0.7Fe0.3O3粉体、NiMn2O4粉体的体积比为1:0.05。性能测试：
图1为实施例2、4-5及对比例1-2中R25℃及理论计算与测量结果对比图，由图1可以看出理论计算与实际测量结果基本一致，吻合度高。说明此种方法的可行性强，为设计新型NTC热敏陶瓷材料提供了新思路。
图2为实施例1中的三明治结构复合负温度系数热敏陶瓷断面界面结合处SEM图片，可以看出，该三明治结构界面结合处(图中白色虚线所示)明显分为尖晶石敏感层、混合相过渡夹层和铁掺杂钙钛矿相层，且界面处无气孔，说明该方法制得的陶瓷材料微观结构致密，过渡层起到了很好的过渡衔接作用，为提高该材料体系的电性能和稳定性奠定了基础。
图3为对比例1、对比例2和实施例3制得的陶瓷材料XRD谱图，可以看出，实施例3中复合陶瓷的XRD基本为NiMn2O4和LaCr0.7Fe0.3O3两相衍射峰的叠加，并无新相产生。说明复合过程中两相的晶体结构并未发生改变，这是保留NiMn2O4和LaCr0.7Fe0.3O3两相材料性能优势以达到复合材料性能上取长补短的前提。
将上述实施例1-8和对比例1-3制得的热敏陶瓷进行电性能和稳定性测试，采用安捷伦34401A数字万用表四线制技术测量其电阻值，并计算其B值和烘箱中150℃下老化1000h时的R25℃变化率ΔR/R0＝(R-R0)/R0。结果如下表1所示。
结果如下表1所示。
表1
R<sub>25k℃</sub>/Ω B<sub>25/50</sub>/K ΔR/R<sub>0</sub>/％
实施例1 913.0 3468 0.58
实施例2 2014.4 3508 0.60
实施例3 3573.2 3611 0.62
实施例4 5793.5 3726 0.59
实施例5 9572.1 3874 0.63
实施例6 17195.4 3901 0.75
实施例7 8854.2 3791 0.61
实施例8 1432.0 3546 0.54
对比例1 19019.5 4008 1.21
对比例2 124.9 1972 0.55
对比例3 1121.3 3512 0.98
由表1中实施例1-6的数据可以看出，随着NiMn2O4量的增加，敏感层厚度也随之增加，且热敏陶瓷材料的电阻R25℃迅速增大，同时热敏陶瓷材料常数B25/50变化很小，在3468-3901K之间。与对比例1对比，实施例1-8制备的热敏陶瓷材料的B25/50在变化很小的情况下R25℃变化显著，而且稳定性明显提高；与对比例2对比，实施例1-8制备的热敏陶瓷材料的B25/50明显提高，基本与对比例1制备的NiMn2O4热敏陶瓷材料常数保持一致；与对比例3对比，实施例1-8制备的热敏陶瓷材料老化后电阻变化率明显高于无过渡夹层的非三明治结构，说明过渡夹层的存在明显提高了该体系的稳定性。综上，本发明设计的具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料可以在保持材料B值基本不变的情况下，明显降低阻值，显著提高稳定性，从而满足抑制浪涌电流对NTC热敏电阻的要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料，其特征在于：所述热敏陶瓷材料由两主相材料复合而成，一相以LaCr1-xFexO3作为基础层，另一相以AB2O4作为敏感层，两相界面处为该两相材料均匀混合形成的过渡夹层，从而构成了由基础层、过渡夹层、敏感层形成的具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料；其中0.1≤x≤0.7，所述尖晶石相AB2O4中A是Mg、Ni、Co中的任意一种，B是Mn、Al、Fe中的任意一种。
2.如权利要求1所述的热敏陶瓷材料，其特征在于：所述热敏陶瓷材料中，掺杂态钙钛矿相与所述尖晶石相的质量比为1:0.05-0.05:1；优选为1:0.05-1:0.2；所述过渡夹层为基础层和敏感层材料总质量的1％。
3.如权利要求1或2所述的热敏陶瓷材料，其特征在于：所述过渡夹层中，掺杂态钙钛矿相和尖晶石相的体积比为1：1。
4.如权利要求1所述的热敏陶瓷材料，其特征在于：所述尖晶石相的氧化物分子式为NiMn2O4。
5.如权利要求1-4任一项所述的具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、前驱体制备：
按LaCr1-xFexO3中原子摩尔比，称取La、Cr、Fe三种元素的氧化物，混合后进行湿磨，得LaCr1-xFexO3浆料，然后将LaCr1-xFexO3浆料干燥，研磨，得LaCr1-xFexO3前驱体，备用；
按AB2O4中原子摩尔比，称金属元素A、B的氧化物，混合后进行湿磨，得AB2O4浆料，然后将AB2O4浆料干燥，研磨，得AB2O4前驱体，备用；
S2、粉体制备：
将LaCr1-xFexO3前驱体进行煅烧，得到LaCr1-xFexO3粉体，备用；
将AB2O4前驱体煅烧，得到AB2O4粉体，备用；
将LaCr1-xFexO3粉体和AB2O4粉体混合得到混合粉体，备用；
S3、粉体成型:
将LaCr1-xFexO3粉体、混合粉体、AB2O4粉体按照上述顺序制成块体材料，其中，所述混合粉体即为过渡夹层；
S4、陶瓷烧结：
将步骤S3中的块体材料进行第一次升温至400-550℃保温4-7h，完成后继续第二次升温至1200-1300℃保温10-20min，完成后降温至1050-1100℃保温5-20h，最后随炉冷却至室温，即得。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述湿磨以玛瑙球为球磨介质，以去离子水为分散介质；玛瑙球:原料:去离子水质量比为2.5:1:1；优选的，湿磨为顺逆时针方向交替进行，顺逆时针间隔时间1h；湿磨时间为24h；
或者，步骤S1中，所述干燥温度为80-90℃，干燥时间24-36h；所述研磨时间为2-3.5h。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述LaCr1-xFexO3前驱体、AB2O4前驱体的煅烧温度均设定在900-1000℃之间；煅烧时间均设定在2-4h之间；
或者，步骤S2中，所述LaCr1-xFexO3粉体、AB2O4粉体、混合粉体均通过粘结剂造粒的方式获得；优选地，所述造粒前还包括将LaCr1-xFexO3粉体、AB2O4粉体研磨的步骤；可选地，所述造粒用的粘结剂为PVB；PVB的加入量为被造粒粉体重量的1.5-3.0％。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述混合粉体中，LaCr1-xFexO3粉体与AB2O4粉体的体积比为1:1。
或者，步骤S3中，采用在压力条件下压制的方法将LaCr1-xFexO3粉体、LaCr1-xFexO3和AB2O4的混合粉体、AB2O4粉体制成块体材料；具体方法为：在10MPa的压力下压制成Φ10mm的圆片，保压时间为5min，再将该圆片于350MPa的压力下冷等静压5min。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述第一次升温速率为1-5℃/min；第二次升温速率为5-10℃/min；所述降温至1050-1100℃所用的时间设定为1-5min。
10.如权利要求1-4任一项所述的具有三明治结构的负温度系数热敏陶瓷材料和/或如权利要求6-9任一项所述的备方法在抑制浪涌电流中的应用。
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CN109942285A (zh) * 2019-04-09 2019-06-28 济南大学 一种原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料和制备方法及应用

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