CN100443631C - 锰钴镍薄膜热敏材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种湿化学法制备锰钴镍(MnCoNi)薄膜材料的新型方法，完全改变了传统的制备工艺。此方法可以在较低温度下制备出大面积均匀、稳定的MnCoNi薄膜热敏材料，并可以与硅工艺兼容，突破传统陶瓷器件的局限性，以满足当代航空航天技术对该类器件的要求。

Description

锰钴镍薄膜热敏材料的制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜热敏材料，具体是指锰钴镍(MnCoNi)薄膜热敏材料的制备方法。
技术背景
负温度系数(NTC)热敏电阻材料是指电阻值随温度升高而呈指数关系降低的材料。热敏电阻在温度敏感元件中占有极为重要的位置，几乎占整个温敏元件总量的40％。NTC热敏材料的电阻-温度特性可使微小的温度变化转变成电阻的变化形成大的信号输出，特别适于高精度测量。NTC热敏电阻材料作为重要的温度传感元件，应用于不同的领域。
含锰尖晶石系NTC热敏电阻材料已经成为NTC材料的基石。尖晶石系金属氧化物基本上锁定为以Mn、Co、Ni等为主的几个过渡金属元素氧化物及其组合。Mn-Co-Ni-O尖晶石材料以其大的电阻温度系数，稳定的性能，宽广的使用温区，得到了很快发展，在热敏电阻器件等方面有着广阔的应用前景。MnCoNi材料是应用最早并最成功应用的电阻温度系数最高的红外热敏探测材料，也是目前发现的唯一的一种全波段热敏辐射探测材料。用它所制备的器件具有200nm-50μm极宽阔的光响应波段，灵敏度高、时间常数小、寿命长和价格便宜的优点。
MnCoNi三元体系可以理解为NiMn2O4、MnCo2O4两种尖晶石所组成的固溶体体系，因为上述二元尖晶石有相近的晶格常数，所以它们可以很好地固溶。
现有的MnCoNi材料是采用传统的高温烧结法制备的，控制在空气或近氧化性气氛下烧结，可以得到陶瓷材料。通常将氧化锰、氧化钴和氧化镍三种氧化物按一定的配比混合压片，然后在1100～1200℃下烧结，这种方法生产的材料缺点是均匀性、重复性、稳定性差。这种材料制备的器件成品率低，在器件的使用寿命和可靠性等方面都存在严重不足，因此其器件性能还停滞在几十年前的水平，不能满足当代航空航天技术发展的要求。因而需要从制备方法上有新的突破，才可以显著提高和改善MnCoNi材料的性能。
发明内容
本发明的目的就是要突破传统的MnCoNi制备工艺，提出一种新的采用湿化学法低温制备MnCoNi薄膜热敏电阻材料的方法。
本发明的MnCoNi薄膜热敏电阻材料制备方法步骤如下：
1.前驱体溶液的配制：
溶质采用具有良好溶解性，易溶于水和有机溶剂的醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍，其配比为Mn∶Co∶Ni＝47-57∶29-35∶14-18(原子比)，溶剂使用冰醋酸。
将上述醋酸盐按比例称好溶于冰醋酸中，加热此溶液至30～60℃，并不断搅拌直至醋酸盐完全溶解，最后冷却至室温。由于醋酸盐中本身就有结晶水，因此前驱体溶液含有水，前驱体溶液浓度可以根据薄膜单层厚度的需要来调节。
2.薄膜的制备：
将上述配制好的前驱体溶液滴到衬底上，用匀胶机将溶液均匀甩开，匀胶速度为2000～4000转/分，时间为15-30秒，匀胶得到湿膜；然后将湿膜与衬底一起置于快速退火炉中进行热处理，条件为：升温至150～250℃保持5-10分钟；再从150～250℃升温至400～700℃保持6-10分钟；重复上述的旋涂匀胶和热处理过程，直至得到所需厚度的薄膜。所说的衬底可以是Si、SiO2、Al2O3、ZrO2等。
本发明的制备方法有如下积极效果和优点：
1.采用湿化学法制备MnCoNi薄膜材料，和高温烧结氧化物粉末混合物的传统制备MnCoNi陶瓷材料方法相比，具有均匀性好，材料致密的优点。由于使用的前驱体是透明、均一的溶液，所以原料是在分子量级的完全混合，因而制备出的MnCoNi薄膜也是均匀的，这对使用此材料制备的器件性能的稳定性是很重要的。采用此方法配制的前驱体溶液稳定，不易变质。
2.使用的原料是醋酸盐，溶剂为醋酸，由于醋酸盐中本身就有结晶水，所以前驱体溶液不存在产生水解变质的问题，可以在常温常压的条件下放置很久。前驱体溶液配制方法简单，不需要氮气保护等工艺，简化了配制步骤，降低成本。
3.薄膜的热处理温度在400～700℃之间，相比传统陶瓷材料1100～1200℃的烧结温度相比是显著降低了。在较低的温度范围内生长材料，可以制备出均匀致密的MnCoNi薄膜，方法与硅工艺兼容，便于集成。
4.衬底选择局限性小，可以在Si、SiO2、Al2O3、ZrO2等多种衬底上生长，大面积成膜。衬底的多样性可以扩大器件的应用范围，提高材料的普适性。
5.本发明制备出的MnCoNi薄膜电阻温度系数可高达3.4％/℃，材料结构致密，性能稳定性大大超过传统陶瓷材料，薄膜样品放置在空气中连续24个月其物理性能参数不改变。
附图说明
图1为前驱体溶液的配制工艺图；
图2为薄膜的制备工艺图。
具体实施方式
下面提供一个通过实验研究得到的最佳实施例，并对本发明作进一步的详细说明。
最佳实施例：
醋酸盐配比Mn∶Co∶Ni＝52∶32∶16(原子比)，溶剂使用冰醋酸，其含量只要使醋酸盐溶解即可，溶剂含量的大小与匀胶薄膜单层厚度有关。
退火条件为：10秒升温至180℃保持300秒；
            10秒从180℃升温至500℃保持400秒。
最终得到的薄膜电阻温度系数高达3.4％/℃。
本发明的制备过程中，配制的前驱体溶液好坏将直接影响所生长的薄膜质量，在选取原料时考虑到对人体的影响，尽可能选择无毒或低毒的原料。本发明选取醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍为起始原料，醋酸盐具有良好的溶解性，易溶于水和有机溶剂。通常醋酸盐含有一定的结晶水，在本发明中不需除去结晶水，具有配制工艺简单的优点，相比于金属有机化合物作原料来讲，不需要氮气保护，简化制备工艺。此外，本发明使用冰醋酸作为溶剂，而不使用醚类溶剂，减小对人体的毒害。
在制备薄膜的过程中，退火温度和退火时间的选择也是很重要的，因为退火时间过高或退火时间过长，都会引发降低薄膜质量的负反应。通过实验研究我们选择了合适的退火温度和时间，使薄膜晶化成膜且具有所需的优异性能。湿膜在较低温度下热解，除去有机物，然后在较高温度下晶化。

Claims (1)

1.一种锰钴镍薄膜热敏材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
A.前驱体溶液的配制：
溶质采用醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍，其配比为Mn∶Co∶Ni＝47-57∶29-35∶14-18(原子比)，溶剂使用冰醋酸；
将醋酸盐按上述比例称好溶于冰醋酸中，加热此溶液至30～60℃，并不断搅拌直至醋酸盐完全溶解，最后冷却至室温；
B.薄膜的制备：
将上述配制好的前驱体溶液滴到衬底上，用匀胶机将溶液均匀甩开，匀胶速度为2000～4000转/分，时间为15-30秒，匀胶得到湿膜；然后将湿膜与衬底一起置于快速退火炉中进行热处理，条件为：升温至150～250℃保持5-10分钟；再从150～250℃升温至400～700℃保持6-10分钟；重复上述的旋涂匀胶和热处理过程，直至得到所需厚度的薄膜。
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