CN102775133A - 一种快速制取锰钴镍氧多晶厚膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速制取锰钴镍氧多晶厚膜的方法。本发明改进匀胶以及低温热处理的过程，给出一种制膜速率较高的锰钴镍氧热敏薄膜的制备工艺方法。本法涉及到平均每个周期制备的薄膜厚度约为15-17nm，略低于逐层高温退火条件下的20nm，但由于大大节约了高温热处理的时间，该方法仍将大大缩短锰钴镍热敏薄膜制备的总时间，在保证结晶性和致密度的前提下提高成膜质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种快速制取锰钴镍氧多晶厚膜的方法，更具体的说，涉及一种快速获取有择优取向的尖晶石结构锰钴镍多晶厚膜的方法。
背景技术
Mn-Co-Ni-O系列材料是一种具有很高的负电阻温度系数的热敏材料。该类氧化物半导体材料因其性能稳定，工作温度宽的特点而获得了很大的发展，广泛应用于测温、控温、补偿、稳压、遥控、流量、流速测量以及时间延迟设备中[见文献1]。此外，该种材料具有宽广的光谱响应和性能长期稳定等优异特性，在空间技术的低温热敏探测和民用非制冷红外探测方面有着十分重要应用[见文献2,3]。Mn1.56Co0.96Ni0.48O4（下简称MCN）则具有此一类系列材料的最小的电阻率，在Mn-Co-Ni-O热敏材料中占有重要地位。上海技术物理所黄志明研究小组等使用化学溶液法在无定形氧化铝衬底上成功制备了高质量的MCN多晶薄膜，使得此类热敏探测器件的小型化和集成化成为了可能，极大的拓展了该材料的应用前景[见文献4,5]；小组的葛玉建等于600℃的较低温度下，在硅衬底上制得具有半导体性质的MCN结晶薄膜，为该材料与现代的硅工艺微加工技术相结合提供了可能性，使发展该种薄膜材料的阵列焦平面器件成为可能[见文献6,7]。
由于锰钴镍薄膜在红外(2μm-15μm)的吸收系数较小，电阻率较大（~240Ω·cm），因此，必须制备较厚(~10μm)的Mn-Co-Ni-O薄膜，并结合表面涂上铂黑或有机物吸收层的方法，才能尽量多的吸收热辐射，实现甚宽波段的红外探测[见文献8]。用溶胶凝胶法生长的Mn-Co-Ni-O薄膜材料满足了小批量的探测器件制备的要求。溶胶凝胶法的主要优点有二，一是成本低廉，造价低；二是选用合适的衬底材料并摸索出最优制备条件时，能制备出具有较好结晶性的多晶薄膜，可以满足热敏器件制作的要求。与此同时，溶胶凝胶法也存在着一些重要问题，主要在于该法的效率较低，制备周期长，且成膜质量容易受环境的影响。
以本专利讨论的锰钴镍薄膜为例。由于受锰、钴、镍三种金属离子在胶体中溶解度的限制，化学溶液法每个周期所能生长出的薄膜厚度是有限的，一般为20-25nm（因转速设置、衬底片光滑程度和环境温度波动的影响而可能略有偏差）[见文献4]。每个制备周期主要包括滴胶-匀胶-低温热处理-高温热处理-冷却-取样片六个步骤。其中滴胶、匀胶、和取样片需要约60秒的时间，而热处理及冷却总共需要约600秒的时间。加上打开和关闭快速退火炉以及操作控制软件的时间，总共需要约12分钟。为制备出能用于热敏探测的薄膜探测器，需要重复400-500个周期，即生长400-500层，才能制作出10微米厚的MCN热敏薄膜，也就是需要耗时4800分钟-6000分钟，即80-100小时。以每天工作8小时计，需要约半个月的时间才能制作完成。由于是在大气环境下完成薄膜材料的制备，如此长的制备周期使得样片不可避免的遭受实验室环境中微量粉尘及颗粒物的玷污，薄膜材料的成膜质量将主要依赖于实验室的洁净程度。
因此，改进化学溶液法制膜工艺流程中的热处理过程，将提高该方法的制膜效率，对于发展高质量的热敏薄膜探测器件将有着重要意义。本专利将改进匀胶以及低温热处理的过程，给出一种制膜速率较高的锰钴镍氧热敏薄膜的制备工艺方法。本法涉及到平均每个周期制备的薄膜厚度约为15-17nm，小于逐层退火下的约20nm，可能的原因是：低温热处理条件下仍残余部分有机质及少数未形成凝胶网络的金属离子，这部分物质在下一个涂膜周期中将可能会溶解到新滴的前驱体溶液的溶剂中，并随匀胶甩膜过程损耗掉。但由于大大节约了高温热处理的时间，该方法仍将大大缩短锰钴镍热敏薄膜制备的总时间，在保证结晶性和致密度的前提下提高成膜质量。
以上所涉及的文献如下：
1.王零森等,特种陶瓷.中南工业大学出版社,1994:p.330-338.
2.Tissot,J.L.,IR detection with uncooled sensors.Infrared Physics &Technology,2004.46(1-2):p.147-153.
3.Kanade,S.A.and V.Puri,Composition dependent resistivity NTC ofthick film Ni(1-x)CoxMn2O4:(0<=x<=1)NTC thermistors.Materials Letters,2006.60(11):p.1428-1431.
4.Hou,Y.,et al.,Characterization of Mn(1.56)Co(0.96)Ni(0.48)O(4)filmsfor infrared detection.Applied Physics Letters,2008.92(20).
5.侯云，黄志明等,锰钴镍薄膜热敏材料的制备方法.发明专利,2007.
6.葛玉建,化学沉积法低温生长锰钴镍薄膜结晶性及红外椭偏光谱研究.红外与毫米波学报,2008.27:p.413.
7.葛玉建,锰钴镍氧化物薄膜的制备表征和器件研究.博士论文,2008.
8.第三研究室热敏器件组,热敏电阻红外探测器研制报告.红外与毫米波学报,1975.第三期.
发明内容：
本发明的目的是实现锰钴镍氧取向薄膜的快速制备，解决了之前的工艺制备方法效率较低的问题，缩短了制备时间，提高了成膜质量。
本发明的目的是这样实现的：
1、配制前驱体溶液。使用冰乙酸做为溶剂，以醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍为溶质，按原子比Mn∶Co∶Ni＝52∶32∶16称取；按照每30毫升溶液加入醋酸盐总摩尔量为0.015mol的比例，配制得到金属离子量浓度为0.5molL-1的前驱体溶液，该配比下，锰、钴、镍的醋酸盐在冰乙酸中接近其最大溶解度；
2、涂膜操作。将上述配制好的前驱体溶液滴到样片上，用匀胶机将溶液均匀甩开，匀胶速度为3500～4000转/分，时间为18-30秒，匀胶得到湿膜；
3、低温热处理与多次涂膜。将样片置于电热板上进行低温热处理，具体为：在250℃的热板上烘烤60-90秒，这将使中湿膜中的水分和有机溶剂蒸发，形成剩余少量有机质的完全干燥的凝胶网络。将样片放到匀胶机吸盘上，在1000转/分的速率下旋转5秒钟使样片冷却，在3500转/分-4000转/分下旋转18-30秒完成二次涂膜操作。重复该步骤3-11次，得到较厚的（相比单次涂膜而言），仅含有少量有机质的凝胶体；
4、高温热处理。将样片放到快速退火炉中，升温至500℃，退火90s得到非晶薄膜；视所膜厚在750℃保持6-10分钟，使薄膜结晶；
5、重复上述的涂膜和热处理过程，直至得到所需厚度的薄膜。
附图说明
图1：工艺流程图
图2：逐层退火制备方式与按本法的两种实施例子的制备方式，生长厚度为1微米、2微米、5微米、8微米、10微米厚的多晶薄膜所需的总时间。低温预烘时间60s；甩胶及取放样片每次35s；4次预烘-甩胶后每次退火总时间600s，12次预烘后每次退火总时间700s；打开、关闭快速退火炉及取放样片需时60s。
图3：逐层退火制备方式与按本法的两种实施例子的制备方式，所得1微米厚的MCN薄膜的XRD衍射图样。图中所制得的锰钴镍氧多晶薄膜表现为良好的立方尖晶石相。
具体实施方式：
实施例子1
1、配制前驱体溶液。使用冰乙酸做为溶剂，以醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍为溶质，按原子比Mn∶Co∶Ni＝52∶32∶16(原子比)称取；按照每30毫升溶液加入醋酸盐总摩尔量为0.015mol的比例，配制得到金属离子量浓度为0.5molL-1的前驱体溶液；
2、涂膜操作。将上述配制好的前驱体溶液滴到衬底上，用匀胶机将溶液均匀甩开，转速为3500转/分，时间18秒，匀胶得到湿膜；
3、低温热处理与多次涂膜。将样片置于电热板上进行低温热处理，具体为：在250℃的热板上烘烤60秒，这将使中湿膜中的水分和有机溶剂蒸发，形成剩余少量有机质的完全干燥的凝胶网络。将样片放到匀胶机吸盘上，在1000转/分的速率下旋转5秒钟使样片冷却，在3500转/分下旋转18秒完成二次涂膜操作。重复该步骤3次，得到厚度约为65nm的，仅含有少量有机质的凝胶体；
4、高温热处理。将样片放到快速退火炉中，升温至500℃，维持90秒，得到非晶膜；继续升温至750℃，维持360秒，使薄膜结晶；
5、继续重复2、3、4各步14次，得到总厚度约1微米的MCN薄膜。
实施例子2
1、配制前驱体溶液。使用冰乙酸做为溶剂，以醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍为溶质，按原子比Mn∶Co∶Ni＝52∶32∶16(原子比)称取；按照每30毫升溶液加入醋酸盐总摩尔量为0.015mol的比例，配制得到金属离子量浓度为0.5molL-1的前驱体溶液；
2、涂膜操作。将上述配制好的前驱体溶液滴到衬底上，用匀胶机将溶液均匀甩开，转速为3500转/分，时间为18秒，匀胶得到湿膜；
3、低温热处理与多次涂膜。将样片置于电热板上进行低温热处理，具体为：在250℃的热板上烘烤60秒，这将使中湿膜中的水分和有机溶剂蒸发，形成剩余少量有机质的完全干燥的凝胶网络。将样片放到匀胶机吸盘上，在1000转/分的速率下旋转5秒钟使样片冷却，在3500转/分下旋转18秒完成二次涂膜操作。重复该步骤12次，得到厚度约为200nm且仅含有少量有机质的凝胶体；
4、高温热处理。将样片放到快速退火炉中，升温至500℃，维持90秒；继续升温至750℃，维持400秒，使薄膜结晶；
5、继续重复2、3、4各步骤4次，得到总厚约1微米的MCN薄膜。
Claims (1)
1.一种快速制取锰钴镍氧多晶厚膜的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）配制前驱体溶液，使用冰乙酸做为溶剂，以醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍为溶质，按原子比Mn∶Co∶Ni＝52∶32∶16称取；按照每30毫升溶液加入醋酸盐总摩尔量为0.015mol的比例，配制得到金属离子物质量浓度为0.5molL-1的前驱体溶液，该配比下，锰、钴和镍的醋酸盐在冰乙酸中接近其最大溶解度；
（2）涂膜操作，将上述配制好的前驱体溶液滴到样片上，用匀胶机将溶液均匀甩开，匀胶速度为3500～4000转/分，时间为18-30秒，匀胶得到湿膜；
（3）低温热处理与多次涂膜，将样片置于电热板上进行低温热处理，具体为：在250℃的热板上烘烤60-90秒，这将使中湿膜中的水分和有机溶剂蒸发，形成剩余少量有机质的完全干燥的凝胶网络；将样片放到匀胶机吸盘上，在1000转/分的速率下旋转5秒钟使样片冷却，在3500转/分-4000转/分下旋转18-30秒完成二次涂膜操作；重复该步骤3-11次，得到相比单次涂膜而言的较厚的，仅含有少量有机质的凝胶体；
（4）高温热处理，将样片放到快速退火炉中，升温至500℃，退火90s得到非晶薄膜；视所膜厚在750℃保持6-10分钟，使薄膜结晶；
（5）重复上述的涂膜和热处理过程，直至得到所需厚度的薄膜。
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Application publication date: 20121114 |