CN102651473A - 正极活性物质、正极、及锂离子二次电池 - Google Patents

正极活性物质、正极、及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及正极活性物质、正极、及锂离子二次电池，其目的是提供能够实现高容量且高度安全的锂离子二次电池的正极活性物质与正极，另外，还提供高容量且高度安全的锂离子二次电池。本发明的正极活性物质，其特征在于，以组成式Li1.1+xNiaM1bM2cO2(M1表示Co、或表示Co与Mn，M2表示Mo、W或Nb，-0.07≤x≤0.1、0.6≤a≤0.9、0.05≤b≤0.38，0.02≤c≤0.06)表示。

Description

正极活性物质、正极、及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池的正极活性物质和正极、及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池，特别是在插电式混合动力汽车用电池中采用时，希望既保持不因发热反应而引起的电池着火或破裂这样的高安全性，又达到低成本、小体积、重量轻及高输出。因此，要求锂离子二次电池达到高容量且高度安全，必需有满足如此要求的正极材料。
专利文献1中记载一种作为锂电池正极活性物质的锂过渡金属氧化物。该锂过渡金属氧化物中，Li相对于过渡金属的比例为1.00～1.08。
专利文献2记载的电池，通过采用含有以组成式LifCogNihMnjM1kO(2-m)X1n(X1表示选自F、Cl、及Br构成的组中的至少1种，f、g、h、j、k、m及n为0.8≤f≤1.2、0≤g＜1、0＜h≤1、0≤j＜1、0≤k≤0.1，g+h+j+k＝1，-0.1≤m≤0.2、0≤n≤0.1范围内的值)等表示的正极活性物质的正极，以及浸渍在包含具有卤原子的环式碳酸酯衍生物的电解液中的隔膜，以提高高温特性。
专利文献3记载的锂离子二次电池中，采用以组成式LiaNi1-b-cM1 bM2 cO2(0.95≤a≤1.05、0.01≤b≤0.10、0.10≤c≤0.20，M1为选自Al、B、Y、Ce、Ti、Sn、V、Ta、Nb、W、Mo的1种以上的元素，M2为选自Co、Mn、Fe的1种以上的元素)表示的正极活性物质。该正极活性物质的Li含量用a表示，0.95≤a≤1.05。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]特开2010-47466号公报
[专利文献2]特开2006-332020号公报
[专利文献3]特开2000-323143号公报
发明内容
现有的锂离子二次电池的正极活性物质，不能实现插电式混合动力汽车用电池所要求的特性，即高容量且高安全性。
例如，如专利文献1记载的正极活性物质那样，当Li相对于过渡金属的比例为1.00～1.08时，不能充分补充因元素置换所引起的容量降低。另外，例如，专利文献2记载的正极活性物质，在用于插电式混合动力汽车中的大型电池的场合，必需增加过渡金属层中的Ni含量，但降低发热、提高安全性的Mo等元素的比例减少。因此，担心发热增加。另外，专利文献3记载的正极活性物质，由于Li含量少，元素置换所致的容量降低不能得到充分补充。
本发明的目的是提供可以实现高容量且高度安全的锂离子二次电池的正极活性物质与正极，另外，提供高容量且高度安全的锂离子二次电池。
本发明涉及的正极活性物质，其特征在于，以组成式Li1.1+xNiaM1bM2cO2(M1表示Co、或表示Co与Mn，M2表示Mo、W或Nb，-0.07≤x≤0.1、0.6≤a≤0.9、0.05≤b≤0.38，0.02≤c≤0.06)表示。
本发明的其它目的、特征及优点，从本发明的实施方案按照附图的下列陈述中变得更加清楚。
发明效果
按照本发明，能够提供可实现高容量且高度安全的锂离子二次电池的正极活性物质和正极。另外，能够提供高容量且高度安全的锂离子二次电池。
附图说明
图1为表示实施例1及比较例1中的试验电池的差示扫描热量测定结果的图。
图2为锂离子二次电池的剖面图。
[符号的说明]
1…根据实施例1的试验电池的差示扫描热量测定结果、2…根据比较例1的试验电池的差示扫描热量测定结果、3…正极板、4…负极板、5…隔膜、6…正极引线片、7…负极引线片、8…密封盖部、9…电池罐、10…密封件、11…绝缘板、12…锂离子二次电池
具体实施方式
对于锂离子二次电池而言，为了用作插电式混合动力汽车用电池，被要求具有高度容量且高度安全的特性。在锂离子二次电池中，该特性与正极材料、特别是与正极活性物质的性质有紧密的关系。在以组成式LiMO2(M为过渡金属)表示的层状系正极活性物质中，为了得到高容量，过渡金属层中的Ni含量必需增加。
然而，Ni含量多的正极活性物质在充电状态下的结构稳定性低。因此，当因内部短路等而使电池温度上升时，从正极中放出的氧与电解液在较低温下发生反应，产生大的放热反应。存在由于该放热反应，电池着火或发生破裂之虑。
根据本发明的正极活性物质可以解决这样的课题，该正极活性物质是以组成式Li1.1+xNiaM1bM2cO2(M1表示Co、或表示Co与Mn，M2表示Mo、W或Nb，-0.07≤x≤0.1、0.6≤a≤0.9、0.05≤b≤0.38，0.02≤c≤0.06)表示的复合氧化物。
过渡金属层中的Ni含量为70～80％(0.7≤a≤0.8)是优选的，M2的含量为3～5％(0.03≤c≤0.05)是优选的。
根据本发明的正极采用以上述组成式表示的正极活性物质。另外，本发明的锂离子二次电池具有能吸藏放出锂的正极、能吸藏放出锂的负极与隔膜，正极采用本发明的正极。
Ni含量多的正极活性物质可得到高容量，但具有充电状态下热稳定性低的缺点。因此，在Ni含量多的正极活性物质中添加Mo、W或Nb，可改善充电状态下的热稳定性。Mo、W或Nb是可降低最大发热值，提高充电状态下的热稳定性的元素。
本发明的正极活性物质与含Ni量多、不含添加元素(Mo、W或Nb)的正极活性物质相比，由于可大幅降低与电解液一起升温时的发热量，故能降低电池升温时着火及破裂的可能性，提高安全性。
本发明提供通过采用本发明的正极活性物质，降低升温时着火及破裂的可能性，安全性得到提高的锂离子二次电池的正极及锂离子二次电池。
在这里，正极活性物质的Li含量，即Li相对于过渡金属的比例(上述组成式中的1.1+x)在1.03以上～1.2以下(-0.07≤x≤0.1)。当低于1.03(x＜-0.07)时，Li层中存在的Li量减少，容量下降。当大于1.2(x＞0.1)时，复合氧化物中的过渡金属量减少，容量下降。优选的Li含量为1.05以上～1.15以下(-0.05≤x≤0.05)。
正极活性物质的Ni含量在上述组成式中用a表示，0.6≤a≤0.9。当a＜0.6时，主要有利于充放电反应的Ni含量减少，容量下降。当a＞0.9时，其他元素(特别是M2)的含量减少，热稳定性下降。优选0.7≤a≤0.8。
正极活性物质的M1含量在上述组成式中用b表示，0.05≤b≤0.38。当b＜0.05时，库仑效率降低。当b＞0.38时，主要有利于充放电反应的Ni含量减少，容量下降。
正极活性物质的M2含量在上述组成式中用c表示，0.02≤c≤0.06。当c＜0.02时，不能改善充电状态下低的热稳定性。当c＞0.06时，晶体结构变得不稳定，容量下降。优选0.03≤c≤0.05。
正极活性物质的制作
对下述的实施例及比较例中使用的正极活性物质的制作方法进行说明。在实施例及比较例中，制作如下所示表1中记载的29种正极活性物质。
作为原料，可以采用氧化镍、氧化钴。另外，为与表1记载的组成相吻合，从二氧化锰、氧化钼、氧化钨、氧化铌、氧化镁、氧化锆及氧化钛中选择1种或2种来使用。称取这些氧化物使达到规定的原子比，加纯水制成浆液。
将该浆液用氧化锆的球磨机粉碎至平均粒径达到0.2μm。向该浆液中添加聚乙烯醇(PVA)溶液，换算成固体成分比达到1重量％，再混合1小时后，用喷雾干燥机进行造粒及干燥。
对该造粒粒子，添加氢氧化锂及碳酸锂，使Li与过渡金属之比达到1.1∶1。
其次，把向该造粒粒子中添加氢氧化锂及碳酸锂后得到的粉末于750℃焙烧10小时，由此形成层状结构的结晶。然后，把该结晶粉碎，得到正极活性物质。通过分级除去粒径30μm以上的粗大粒子后，采用该正极活性物质制作正极。
本发明的正极活性物质的制作方法，不限于上述方法，也可以采用共沉淀法等其他方法。
正极的制作
对实施例及比较例中使用的正极的制作方法进行说明。在实施例及比较例中，分别采用如上所述制作的29种正极活性物质，制作29种正极。
称取正极活性物质与碳系导电剂，使质量比达到85∶10.7，用乳钵加以混合。将正极活性物质和导电剂的混合材料与溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的粘合剂进行混合，使达到质量比95.7∶4.3，制成浆液。
把均匀混合的浆液于厚度20μm的铝集电体箔上涂布后，于120℃进行干燥，用压力机进行压缩成型，使电极密度达到2.7g/cm3，得到电极板。
然后，把电极板冲压成直径15mm的圆盘状，制成正极。
试验电池的制作
在实施例及比较例中，分别使用如上所述制作的29种正极，制作29种试验电池。
负极采用金属锂制作。非水电解液采用在以体积比为1∶2的EC(碳酸乙烯酯)与DMC(碳酸二甲酯)的混合溶剂中溶解有1.0摩尔/升的LiPF6的非水电解液。
表1中示出了实施例及比较例中合成的正极活性物质的金属组成比。在表1中，示出了正极活性物质的过渡金属的总含量为100时的Li的含量和各种过渡金属的含量。实施例及比较例中制作的正极活性物质为1～29的29种正极活性物质。
[表1]
Figure BDA0000136686390000071
在实施例1～17及比较例1～12中，作为正极活性物质，依次采用表1中所示的正极活性物质1～29的每1种，制作正极和试验电池，对试验电池进行充放电试验和差示扫描热量测定。
充放电试验
对试验电池，以0.1C，采用上限电压为4.3V、下限电压为2.7V反复进行3次充放电，进行初始化。另外，以0.1C，采用上限电压4.3V、下限电压2.7V进行充放电，测定放电容量。
差示扫描热量测定
将试验电池以定电流/定电压充电至4.3V后，把取出的正极用DMC洗涤。然后，把正极冲压成直径3.5mm的圆盘状，放入试样盘内，加入电解液1μl(微升)，密封作为试样。
调查将该试祥从室温以5℃/分钟的速度升温至400℃时的发热行为。
作为实施例1～17及比较例1～12的充放电试验与差示扫描热量测定的结果，在表2～6中示出容量比与最大发热值比。另外，还示出采用的正极活性物质及其组成。
在充放电试验的结果中，关于实施例1～7、10～17及比较例1、3、4、6～12，将得到的放电容量用比较例1的放电容量除所得到的值作为容量比，示于表2、表4、表5、表6。关于实施例8、9及比较例2、5，将得到的放电容量用比较例2的放电容量除所得到的值作为容量比，示于表3。
在差示扫描热量测定的结果中，关于实施例1～7、10～17及比较例1、3、4、6～12，将得到的发热最大值(最大发热值)用比较例1的最大发热值除所得到的值作为最大发热值比，示于表2、表4、表5、表6。关于实施例8、9及比较例2、5，将得到的最大发热值用比较例2的最大发热值除所得到的值作为最大发热值比，示于表3。
[表2]
  容量比   最大发热值比   正极活性物质   Li   Ni   Mn   Co   Mo
  实施例1   1.09   0.36   1   110   80   -   16   4
  实施例2   1.03   0.42   2   103   80   -   16   4
  实施例3   1.06   0.4   3   106   80   -   16   4
  实施例4   1.09   0.37   4   109   80   -   16   4
  实施例5   1.08   0.34   5   112   80   -   16   4
  实施例6   1.05   0.34   6   115   80   -   16   4
  实施例7   1.01   0.4   7   120   80   -   16   4
  比较例1   1   1   18   105   60   20   20   -
  比较例3   0.96   1.06   20   100   60   20   20   -
  比较例4   0.95   0.97   21   110   60   20   20   -
  比较例6   0.99   0.46   23   100   80   -   16   4
  比较例7   0.97   0.45   24   125   80   -   16   4
[表3]
  容量比   最大发热值比   正极活性物质   Li   Ni   Mn   Co   Mo
  实施例8   1.08   0.46   8   110   70   -   26   4
  实施例9   1.04   0.51   9   110   60   -   36   4
  比较例2   1   1   19   105   50   20   30   -
  比较例5   0.97   0.56   22   110   50   -   46   4
[表4]
  容量比   最大发热值比   正极活性物质   Li   Ni   Mn   Co   W   Nb   Mg   Zr   Ti
  实施例10   1.07   0.33   10   110   80   -   16   4   -   -   -   -
  实施例11   1.07   0.46   11   110   80   -   16   -   4   -   -   -
  比较例8   0.96   0.97   25   110   80   -   16   -   -   4   -   -
  比较例9   0.93   0.96   26   110   80   -   16   -   -   -   4   -
  比较例10   0.96   0.98   27   110   80   -   16   -   -   -   -   4
[表5]
  容量比   最大发热值比   正极活性物质   Li   Ni   Co   Mo
  实施例12   1.11   0.59   12   110   80   18   2
  实施例13   1.02   0.39   13   110   80   14   8
  比较例11   1.1   1.16   28   110   80   20   -
  比较例12   0.96   0.42   29   110   80   12   8
[表6]
  容量比   最大发热值比   正极活性物质   Li   Ni   Mn   Co   Mo
  实施例14   1.07   0.36   14   110   80   2   14   4
  实施例15   1.06   0.36   15   110   80   4   12   4
  实施例16   1.04   0.34   16   110   80   6   10   4
  实施例17   1.02   0.34   17   110   80   8   8   4
对表2进行说明。表2是实施例1～7与比较例1、3、4、6、7相比较的表。在实施例1～7中，正极活性物质中的Li含量在103～120变化，作为表示正极活性物质的组成式的M1用Co，作为M2用Mo。在过渡金属中，Ni含量为80％，Co含量为16％，Mo含量为4％。对比较例1、3、4的正极活性物质而言，在过渡金属中，Ni含量为60％，不含组成式的M2(Mo、W或Nb)。比较例6、7的正极活性物质中，Ni含量为80％，作为组成式的M2含4％的Mo，但Li含量分别为100与125。
从表2可以得到：实施例1～7与比较例1相比，放电容量大、最大发热值小的结果。放电容量呈现大的值，可以认为是对于实施例1～7中采用的正极活性物质而言，过渡金属层中存在的Ni含量多达80％所致。而最大发热值呈现小的值，可以认为是能提高充电状态的热稳定性的元素(Mo)在过渡金属层中存在4％所致。
另一方面，对比较例3、4、6、7而言，不能同时实现放电容量的升高与最大发热值的降低。比较例3中，由于Li含量少到100，放电容量下降。比较例4是Li含量为110，不含M2的情况，放电容量下降。其理由可以认为是由于Li含量多，Li没进入晶体中，不参与充放电所致。另一方面，在实施例1中，虽Li含量为110，但放电容量加大。由此可知，在含M2时，Li含量愈多愈好。在比较例6中，由于Li含量少到100，放电容量下降。比较例7中，虽Li含量多到125，作为M2含4％的Mo，但放电容量下降。由此可知，即使含M2，当Li含量过多时，Li没进入晶体中，放电容量下降。
从上述可知，正极活性物质中的Li含量为103～120，作为组成式中的M2用Mo，在过渡金属中含4％时，可同时实现放电容量的升高与最大发热值的降低。
对表3进行说明。表3是实施例8、9与比较例2、5相比较的表。实施例8、9中，正极活性物质中的Li含量为110，作为表示正极活性物质的组成式的M1用Co，作为M2用Mo。在过渡金属中，Ni含量在实施例8中为70％，在实施例9中为60％，Co含量在实施例8中为26％，在实施例9中为36％，Mo含量均为4％。在比较例2的正极活性物质中，在过渡金属中，Ni含量为50％，不含组成式的M2(Mo、W或Nb)。在比较例5的正极活性物质中，Ni含量为50％，作为组成式的M2含4％的Mo。
从表3可以得到：实施例8、9与比较例2相比，放电容量大、最大发热值小的结果。放电容量呈现大的值，可以认为是对于实施例8、9中采用的正极活性物质而言，在过渡金属层中存在的Ni含量分别多达70％、60％所致。而最大发热值呈现小的值，可以认为是能提高充电状态的热稳定性的Mo在过渡金属层中存在4％所致。
另一方面，比较例5中，不能同时实现放电容量的升高与最大发热值的降低。比较例5中，虽由于作为M2含4％的Mo，最大发热值降低，但因Ni含量减少到50％，故放电容量下降。
从上述可知，作为组成式的M2用Mo，过渡金属中含4％时，当正极活性物质中的过渡金属层中存在的Ni含量在60％以上时，可以同时实现放电容量的升高与最大发热值的降低。
对表4进行说明。表4是实施例10、11与比较例8～10相比较的表。实施例10、11中，正极活性物质中的Li含量为110，作为表示正极活性物质的组成式的M1用Co。在过渡金属中，Ni含量为80％，Co含量为16％。另外，作为表示正极活性物质的组成式的M2，实施例10中用W，实施例11中用Nb。过渡金属中的W与Nb的含量均为4％。在比较例8～10的正极活性物质中，虽Li、Ni及Co的含量与实施例10、11相同，但作为M2，比较例8中使用Mg，比较例9中使用Zr，比较例10中使用Ti。
从表4可以得到：实施例10、11与比较例1相比，放电容量大、最大发热值小的结果。放电容量呈现大的值，可以认为是对于实施例10、11中采用的正极活性物质而言，在过渡金属层中存在的Ni含量多达80％所致。而最大发热值呈现小的值，可以认为是可降低最大发热值、提高充电状态的热稳定性的元素(W、Nb)在过渡金属层中存在4％所致。
另一方面，比较例8～10中，不能同时实现放电容量的升高与最大发热值的降低。当与比较例1相比时，比较例8～10中最大发热值降低仅百分之几。比较例8～10中的正极活性物质虽含有Mg、Zr、或Ti，但由于不含可使最大发热值降低的Mo、W或Nb，故不能使最大发热值降低。实施例10、11及实施例1～7中的正极活性物质由于含Mo、W或Nb，故最大发热值降低50％以上。
从上述可知，当正极活性物质含Mo、W或Nb时，可使最大发热值降低，也可使放电容量升高。因此，作为组成式的M2即使含W或Nb，与作为M2含Mo时同样，可使最大发热值的降低与放电容量的升高成为可能。
对表5进行说明。表5是实施例12、13与比较例11、12相比较的表。任一例子中，正极活性物质中的Li含量都为110，作为表示正极活性物质的组成式的M1用Co，过渡金属中的Ni含量为80％。实施例12、13与比较例12中，作为表示正极活性物质的组成式的M2用Mo，但比较例11中不含M2。过渡金属中的Mo含量，实施例12为2％、实施例13为6％、比较例12为8％。
从表5可以得到：实施例12、13与比较例1相比，放电容量加大、最大发热值变小的结果。放电容量呈现大的值，可以认为是对于实施例12、13中采用的正极活性物质而言，在过渡金属层中存在的Ni含量多达80％所致。而最大发热值呈现小的值，可以认为能提高充电状态的热稳定性的元素Mo在过渡金属层中存在2％或6％所致。
另一方面，比较例11、12中，不能同时实现放电容量的升高与最大发热值的降低。比较例11中的正极活性物质由于不含可使最大发热值降低的Mo，故不能使最大发热值降低。比较例12中的正极活性物质由于含有与充放电无关的Mo多达8％，故放电容量降低。
从上述可知，用于降低最大发热值而使用的Mo含量，当考虑实施例1～9的结果时，以过渡金属的2～6％为宜。还有，从实施例10、11的结果可知，也可用W或Nb代替Mo，故正极活性物质的组成式的M2(Mo、W或Nb)的含量，可以是过渡金属的2～6％。
对表6进行说明。表6是实施例14～17相比较的表。实施例14～17中，正极活性物质中的Li含量为110，过渡金属中的Ni含量为80％，作为表示正极活性物质的组成式的M1用Mn与Co，作为M2用Mo。实施例1～13中作为M1仅用Co，而实施例14～17中，该Co的一部分被Mn置换。在实施例14～17中，Mn的含量分别为2％、4％、6％及8％，Co的含量分别为14％、12％、10％及8％。Mo的含量在实施例14～17的任何一例均为4％。
从表6可以得到：实施例14～17与比较例1相比，放电容量大、最大发热值小的结果。放电容量呈现大的值，可以认为是对于实施例14～17中采用的正极活性物质而言，在过渡金属层中存在的Ni含量多达80％所致。而最大发热值呈现小的值，可以认为是能提高充电状态的热稳定性的Mo在过渡金属层中存在4％所致。
从上述可知，作为表示正极活性物质的组成式的M1用Mn与Co，作为M2用Mo时，可同时实现放电容量的升高与最大发热值的降低。还有，从实施例10、11的结果可知，作为M2也代替Mo而使用W或Nb。
从表2～6所示的结果可知，正极活性物质中的Li含量为103～120，过渡金属层中的Ni含量为60～80％，作为表示正极活性物质的组成式的M1用Co，或用Mn与Co，过渡金属层中的M1含量为16～36％，组成式中的M2用Mo、W或Nb，过渡金属层中的M2含量为2～6％时，可同时实现放电容量的升高与最大发热值的降低。
Li的优选含量为105～115。Ni的含量可在热稳定性不降低的范围内增加，可达到60～90％。Ni的优选含量为70～80％。M1的含量可在不使晶体结构变得不稳定的范围内减少，可在Ni的含量减少、容量不降低的范围内增加。因此，M1的含量可为5～38％。M2的优选含量为3～5％。
图1为表示实施例1及比较例1中试验电池的差示扫描热量测定结果的图。横轴为温度，纵轴为热流，实施例1的结果用符号1表示，比较例1的结果用符号2表示。如从图1可知，实施例1的试验电池与比较例1的试验电池相比，总体的发热量小。由此可知，实施例1中采用的正极活性物质1与比较例1中采用的正极活性物质18相比，发热反应产生的最大发热值小，显示高的安全性。
图2为根据本发明的实施例的锂离子二次电池的剖面图。图2所示的锂离子二次电池12具备：具有在集电体的两面上涂布正极材料的正极板3、在集电体的两面上涂布负极材料的负极板4、与隔膜5的电极组。在本实施例中，在正极板3与负极板4之间夹入隔膜5加以卷绕，形成卷绕体的电极组。把该卷绕体插入电池罐9中。
负极板4通过负极引线片7与电池罐9进行电连接。电池罐9通过密封件10安装有密闭盖部8。正极板3通过正极引线片6与密闭盖部8进行电连接。卷绕体通过绝缘板11加以绝缘。
还有，电极组，也可以不是图2所示的卷绕体，也可以是夹入隔膜5而把正极板3与负极板4层压而成的层压体。
作为锂离子二次电池12的正极板3，采用涂布了含本实施例所示的正极活性物质的正极材料所制作的正极，由此能够得到高容量且高度安全的锂离子二次电池。因此，按照本发明，提供可以实现插电式混合动力汽车用电池要求的高容量、高输出且高度安全的正极活性物质、正极及锂离子二次电池。
本领域技术人员应该进一步理解为，虽然已对本发明的实施方案作了上述说明，但本发明不限于上述实施方案，在不偏离本发明的精神和所附权利要求的情况下，可以作出各种改变和改良。
产业上的利用可能性
本发明可用于锂离子二次电池的正极活性物质与正极、及锂离子二次电池，特别适于插电式混合动力汽车用的锂离子二次电池。

Claims (6)

1.正极活性物质，其特征在于，以组成式Li1.1+xNiaM1bM2cO2(M1表示Co、或表示Co与Mn，M2表示Mo、W或Nb，-0.07≤x≤0.1、0.6≤a≤0.9、0.05≤b≤0.38，0.02≤c≤0.06)表示。
2.按照权利要求1所述的正极活性物质，其中，0.7≤a≤0.8。
3.按照权利要求1所述的正极活性物质，其中，-0.05≤x≤0.05。
4.按照权利要求1所述的正极活性物质，其中，0.03≤c≤0.05。
5.正极，其特征在于，使用权利要求1所述的正极活性物质。
6.锂离子二次电池，其特征在于，在具有能吸藏放出锂的正极、能吸藏放出锂的负极与隔膜的锂离子二次电池中，上述正极为权利要求5所述的正极。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103545505A (zh) * 2013-10-22 2014-01-29 江苏华东锂电技术研究院有限公司 锂离子电池正极活性材料及其制备方法
CN111244554A (zh) * 2018-11-28 2020-06-05 现代自动车株式会社 锂二次电池及其制造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020248188A1 (en) * 2019-06-13 2020-12-17 Greenovelty Energy Co. Limited Method of preparing cathode for secondary battery
CN112374551A (zh) * 2020-11-12 2021-02-19 武汉理工大学 含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体材料及其制备方法和应用
KR20230113686A (ko) * 2022-01-19 2023-08-01 선천 캡쳄 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 리튬 이온 전지

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000323143A (ja) * 1999-04-30 2000-11-24 Dowa Mining Co Ltd 正極活物質と該正極活物質を用いたリチウム二次電池
JP2006147500A (ja) * 2004-11-24 2006-06-08 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、およびこれを用いた非水系電解質二次電池
JP2006344567A (ja) * 2005-06-10 2006-12-21 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2007188819A (ja) * 2006-01-16 2007-07-26 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及びこれを用いた非水系電解質二次電池
CN101931072A (zh) * 2009-06-26 2010-12-29 能原材公司 正极活性材料及锂二次电池
CN101967055A (zh) * 2010-10-20 2011-02-09 河南联合新能源有限公司 微波烧结制备锰钴镍三元正极材料的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4968503B2 (ja) 2005-04-26 2012-07-04 ソニー株式会社 リチウム二次電池
JP5219422B2 (ja) * 2007-07-31 2013-06-26 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5451228B2 (ja) 2008-07-25 2014-03-26 三井金属鉱業株式会社 層構造を有するリチウム遷移金属酸化物
JP5389620B2 (ja) 2009-11-27 2014-01-15 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000323143A (ja) * 1999-04-30 2000-11-24 Dowa Mining Co Ltd 正極活物質と該正極活物質を用いたリチウム二次電池
JP2006147500A (ja) * 2004-11-24 2006-06-08 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、およびこれを用いた非水系電解質二次電池
JP2006344567A (ja) * 2005-06-10 2006-12-21 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2007188819A (ja) * 2006-01-16 2007-07-26 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及びこれを用いた非水系電解質二次電池
CN101931072A (zh) * 2009-06-26 2010-12-29 能原材公司 正极活性材料及锂二次电池
CN101967055A (zh) * 2010-10-20 2011-02-09 河南联合新能源有限公司 微波烧结制备锰钴镍三元正极材料的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103545505A (zh) * 2013-10-22 2014-01-29 江苏华东锂电技术研究院有限公司 锂离子电池正极活性材料及其制备方法
US9570745B2 (en) 2013-10-22 2017-02-14 Jiangsu-Huadong Institute of Li-ion Battery Co. Ltd. Cathode active material and method for making the same
CN111244554A (zh) * 2018-11-28 2020-06-05 现代自动车株式会社 锂二次电池及其制造方法

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Publication number Publication date
KR101338839B1 (ko) 2013-12-06
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US20120219861A1 (en) 2012-08-30
KR20120097323A (ko) 2012-09-03

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