JP2007188819A - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及びこれを用いた非水系電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】安全でかつ安価な原料を用い、熱安定性が良好で、かつ、高い充放電容量をもつ二次電池用正極活物質を提供する。
【解決手段】リチウム金属複合酸化物Li1+ZNi1−x−yCoxNbyO2(但し、0.10≦x≦0.21、0.01≦y≦0.08、−0.05≦z≦0.10)は、ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液とニオブ塩溶液とアルカリ溶液とを同時に加え、ニッケルとコバルトとニオブの水酸化物を共沈させ、複合水酸化物を得て、複合水酸化物とリチウム化合物を混合し焼成してリチウム金属複合酸化物を得る。その際、ニオブ塩溶液のためのニオブ原料としてフェロニオブを使用する。
【選択図】図1
【解決手段】リチウム金属複合酸化物Li1+ZNi1−x−yCoxNbyO2(但し、0.10≦x≦0.21、0.01≦y≦0.08、−0.05≦z≦0.10)は、ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液とニオブ塩溶液とアルカリ溶液とを同時に加え、ニッケルとコバルトとニオブの水酸化物を共沈させ、複合水酸化物を得て、複合水酸化物とリチウム化合物を混合し焼成してリチウム金属複合酸化物を得る。その際、ニオブ塩溶液のためのニオブ原料としてフェロニオブを使用する。
【選択図】図1
Description
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法及びこれを用いた非水系電解質二次電池に関するものである。
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の負極材料には、リチウム金属やリチウム合金、金属酸化物、あるいはカーボン等が用いられている。これらの材料は、リチウムを脱離・挿入することが可能な材料である。
このようなリチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われているところである。この中でも、リチウム金属複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、4V級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として期待され、実用化されている。このリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)を用いたリチウムイオン二次電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、既にさまざまな成果が得られている。
しかし、リチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)は、原料に希産で高価なコバルト化合物を用いているため、電池のコストアップの原因となっている。このため、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)以外のものを用いることが望まれている。
しかし、リチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)は、原料に希産で高価なコバルト化合物を用いているため、電池のコストアップの原因となっている。このため、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)以外のものを用いることが望まれている。
また、最近は、携帯電子機器用の小型二次電池だけではなく、電力貯蔵用や、電気自動車用などの大型二次電池としてリチウムイオン二次電池を適用することへの期待も高まってきている。このため、活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることは、広範な分野への大きな波及効果が期待しており、リチウムイオン二次電池用正極活物質として新たに提案されている材料としては、コバルトよりも安価なマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物(LiMn2O4)や、ニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物(LiNiO2)を挙げることができる。
リチウムマンガン複合酸化物(LiMn2O4)は原料が安価である上、熱安定性、特に、発火などについての安全性に優れるため、リチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)の有力な代替材料であるといえるが、理論容量がリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)のおよそ半分程度しかないため、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を持っている。また、45℃以上では、自己放電が激しく、充放電寿命も低下するという欠点もあった。
一方、リチウムニッケル複合酸化物(LiNiO2)は、リチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)とほぼ同じ理論容量を持ち、リチウムコバルト複合酸化物よりもやや低い電池電圧を示す。このため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待できることから、開発が盛んに行われている。しかし、ニッケルを他の元素で置換せずに、純粋にニッケルのみで構成したリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合、リチウムコバルト複合酸化物に比べサイクル特性が劣っている。また、高温環境下で使用されたり保存されたりした場合に比較的電池性能を損ないやすいという欠点も有している。
このような欠点を解決するために、例えば特許文献1では、高温環境下での保存や使用に際して良好な電池性能を維持することのできる正極活物質として、LiwNixCoyBzO2(0.05≦w≦1.10、0.5≦x≦0.995、0.005≦z≦0.20、x+y+z=1)で表されるリチウムニッケル複合酸化物、つまりホウ素が添加されたリチウム含有複合酸化物が提案されている。
また、特許文献2では、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、LixNiaCobMcO2(0.8≦x≦1.2、0.01≦a≦0.99、0.01≦b≦0.99、0.01≦c≦0.3、0.8≦a+b+c≦1.2、MはAl、V、Mn、Fe、Cu及びZnから選ばれる少なくとも1種の元素)で表されるリチウムニッケル系複合酸化物が提案されている。
しかしながら、上記した従来の製造方法によって得られたリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト系複合酸化物に比べて充電容量、放電容量ともに高く、サイクル特性も改善されているが、満充電状態で高温環境下に放置しておくと、コバルト系複合酸化物に比べて低い温度から酸素放出が起こる問題がある。
この問題を解決するために、例えば特許文献3では、リチウムイオン二次電池正極材料の熱的安定性を向上させることを目的として、LiaMbNicCodOe(MはAl、Mn、Sn、In、Fe、V、Cu、Mg、Ti、Zn、Moから成る群から選択される少なくとも一種の金属であり、かつ0<a<1.3、0.02≦d/c+d≦0.9、1.8<e<2.2の範囲であって、さらにb+c+d=1である)で表されるリチウム含有複合酸化物等が提案されている。
添加元素Mとして、例えばアルミニウムを選択した場合、ニッケルからアルミニウムへの置換量を多くすれば、正極活物質の分解反応は抑えられ、熱安定性が向上することが確かめられている。しかし、十分な安定性を確保するのに有効なアルミニウムでニッケルを置換すると、充放電反応に伴う酸化還元反応に寄与するニッケルの量が減少するため、電池性能として最も重要である初期容量が大きく低下するという問題点を有していた。これはAlは3価で安定していることからNiも電荷を合わせるため3価で安定化させるとRedox反応に寄与しない部分が生ずるために容量低下が起こるものと考えられる。
添加元素Mとして、例えばアルミニウムを選択した場合、ニッケルからアルミニウムへの置換量を多くすれば、正極活物質の分解反応は抑えられ、熱安定性が向上することが確かめられている。しかし、十分な安定性を確保するのに有効なアルミニウムでニッケルを置換すると、充放電反応に伴う酸化還元反応に寄与するニッケルの量が減少するため、電池性能として最も重要である初期容量が大きく低下するという問題点を有していた。これはAlは3価で安定していることからNiも電荷を合わせるため3価で安定化させるとRedox反応に寄与しない部分が生ずるために容量低下が起こるものと考えられる。
また、特許文献4では、一般式LiaNi1−b−cM1 bM2 cO2 (ただし、0.95≦a≦1.05、0.01≦b≦0.10、0.10≦c≦0.20であり、M1はAl、B、Y、Ce、Ti、Sn、V、Nb、W、Moのうち少なくとも一種以上から成る元素、M2はCo、Mn、Feから選ばれる1種以上の元素)で表されるリチウム含有複合酸化物を、まず反応槽を用い、これに塩濃度が調整されたニッケル−コバルト−M2塩水溶液、その水溶液と錯塩を形成する錯化剤、及びアルカリ金属水酸化物をそれぞれ連続的に供給しニッケル−コバルト−M2錯塩を生成させ、次いでこの錯塩をアルカリ金属水酸化物により分解してニッケル−コバルト−M2水酸化物を析出させ、上記錯塩の生成及び分解を槽内で循環させながら繰り返し、ニッケル−コバルト−M2水酸化物をオ−バーフローさせて取り出す。これにより得られる該水酸化物とNb2O5などの酸化物を混合し湿式粉砕した後に噴霧乾燥を行うことで粒子形状が略球状であるニッケル−コバルト−M1−M2の混合物を原料として用い、これにリチウム塩を混合し、焼成して得ることが記載されている。
上記方法によれば、活物質の導電性を低下させることにより、電池短絡時の短絡電流が活物質粒子内を貫通することを防止でき、短絡電流のジュール発熱によって活物質自体が熱分解することを回避して、熱安定性が向上することが記載されている。
最近では携帯電子機器等の小型二次電池に対する高容量化の要求は年々高まる一方であり、安全性を確保するために容量を犠牲にすることは、リチウムニッケル複合酸化物の高容量のメリットを失うことになる。また、リチウムイオン二次電池を大型二次電池に用いようという動きも盛んであり、中でもハイブリッド自動車用、電気自動車用の電源としての期待が大きい。自動車用の電源として用いられる場合、安全性に劣るというリチウムニッケル複合酸化物の問題点の解消は大きな課題である。
本発明者らは、先願した発明において、添加元素Mとしてニオブが充電状態での熱安定性を向上させるのに好ましく、ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液とニオブ塩溶液に、アルカリ溶液を加えて共沈させ、得られたニッケルとコバルトとニオブの均一な複合水酸化物を用いて、該複合酸化物とリチウム化合物を混合し焼成してリチウム金属複合酸化物を得て、該複合酸化物とリチウム化合物を混合し焼成してリチウム金属複合酸化物を得て、熱安定性が良好でかつ高い充放電容量をもつ正極活物質となることを見出した。この時、ニオブ塩溶液のニオブ原料としては五塩化ニオブを用い、これを苛性カリ溶液又は塩酸に溶解した液を用いていたが、五塩化ニオブは高価な上、空気中で潮解して塩素ガスを発生することや、溶解時に激しい反応を伴うことから、工業的な大規模の生産設備を考えると取り扱いの難しい原料であった。
特開平8−45509号公報
特開平8−213015号公報
特開平5−242891号公報
特開2000−323143号公報
本発明者らは、先願した発明において、添加元素Mとしてニオブが充電状態での熱安定性を向上させるのに好ましく、ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液とニオブ塩溶液に、アルカリ溶液を加えて共沈させ、得られたニッケルとコバルトとニオブの均一な複合水酸化物を用いて、該複合酸化物とリチウム化合物を混合し焼成してリチウム金属複合酸化物を得て、該複合酸化物とリチウム化合物を混合し焼成してリチウム金属複合酸化物を得て、熱安定性が良好でかつ高い充放電容量をもつ正極活物質となることを見出した。この時、ニオブ塩溶液のニオブ原料としては五塩化ニオブを用い、これを苛性カリ溶液又は塩酸に溶解した液を用いていたが、五塩化ニオブは高価な上、空気中で潮解して塩素ガスを発生することや、溶解時に激しい反応を伴うことから、工業的な大規模の生産設備を考えると取り扱いの難しい原料であった。
本発明は、リチウム金属複合酸化物Li1+ZNi1−x−yCoxNbyO2(但し、0.10≦x≦0.21、0.01≦y≦0.08、−0.05≦z≦0.10)の粉末からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液とニオブ塩溶液と、アルカリ溶液とを同時に加えて、複合水酸化物を得て、該複合水酸化物とリチウム化合物を混合し焼成してリチウム金属複合酸化物を得る際のニオブ塩溶液原料としてフェロニオブを苛性カリ溶液に溶解した液を用いることによって、安全でかつ安価な原料を用い、熱安定性が良好で、かつ、高い充放電容量をもつ正極活物質を提供することを目的とする。
本発明者等は、一般式Li1+ZNi1-x-yCoxMyO2(但し、0.10≦x≦0.21、0.01≦y≦0.08、−0.05≦z≦0.10)で表されるリチウム−金属複合酸化物の粉末について鋭意検討したところ、添加元素Mとしてニオブが充電状態での熱安定性を向上させるのに好ましく、特に、均一なニッケル−コバルト−ニオブ水酸化物を作製することが重要であることを見出した。そこで、従来の取り扱いの難しい五塩化ニオブに替えて、フェロニオブを苛性カリに溶解した液を、所望の組成割合で用意したニッケル塩とコバルト塩と、アルカリ溶液とを同時に加えて、均一なニッケルとコバルトとニオブの水酸化物を共沈させることによって得た複合水酸化物Ni1−x−yCoxNby(OH)2と、リチウム化合物とを混合し、該混合物を熱処理することで得られるリチウム金属複合酸化物を用いた非水系電解質二次電池用正極活物質が、熱安定性が良好で、かつ高い充放電容量をもつ正極活物質となることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法とは、リチウム金属複合酸化物Li1+ZNi1−x−yCoxNbyO2(但し、0.10≦x≦0.21、0.01≦y≦0.08、−0.05≦z≦0.10)の粉末からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液とニオブ塩溶液とアルカリ溶液とを同時に加え、ニッケルとコバルトとニオブの水酸化物を共沈させ、複合水酸化物を得て、該複合水酸化物とリチウム化合物を混合し焼成してリチウム金属複合酸化物を得るに際し、ニオブ塩溶液のためのニオブ原料としてフェロニオブを使用することを特徴とするものである。
また、本発明に係る他の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法では、前記フェロニオブを溶解するための溶液が、150〜500g/lの苛性カリ水溶液であることを特徴とし、また、前記フェロニオブを溶解するための温度が、常圧下で60〜90℃であることを特徴とするものである。
また、本発明に係る他の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法では、前記フェロニオブを溶解するための溶液が、150〜500g/lの苛性カリ水溶液であることを特徴とし、また、前記フェロニオブを溶解するための温度が、常圧下で60〜90℃であることを特徴とするものである。
更に、本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、前記記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物Li1+ZNi1−x−yCoxNbyO2(但し、0.10≦x≦0.21、0.01≦y≦0.08、−0.05≦z≦0.10)の粉末からなることを特徴とするものであり、更に、本発明に係る他の非水系電解質二次電池用正極活物質とは、前記非水系電解質二次電池用正極活物質が、該活物質のどの範囲を測定した場合であっても、エネルギー分散法により測定した、NbのL線のピーク強度をINb、NiのL線のピーク強度をINi としたときの、強度比INb/INiの標準偏差がその平均値の1/2以内であることを特徴とするものである。
また、本発明に係る非水系電解質二次電池とは、上記記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いたことを特徴とするものである。
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式Li1+ZNi1−x−yCoxNbyO2(但し、0.10≦x≦0.21、0.01≦y≦0.08、−0.05≦z≦0.10)で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液と、ニオブ塩溶液としてフェロニオブの苛性カリ溶解液を用いて、これらの混合溶液にアルカリ溶液を加えて、ニッケルとコバルトとニオブの水酸化物を共沈させて得た複合水酸化物Ni1−x−yCoxNby(OH)2とリチウム化合物とを混合し、焼成して非水系電解質二次電池用正極活物質を得ることを特徴としており、5価で安定するニオブでNiを置換することにより、Niの一部が3価から2価で安定化させることで、Niを別元素に置換することによる電池の初期容量の低下を防止することができる。また、酸化力の強いニオブで置換することで、リチウムイオン電池の正極として用いた場合、電池容量を劣化させることなく電池の熱安定性の向上を図ることができる。
また、上記本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いることによって、最近の携帯電子機器等の小型二次電池に対する高容量化の要求を満足するとともに、ハイブリッド自動車用、電気自動車用大型二次電池に用いられる電源として求められる安全性をも確保することが可能な非水系電解質二次電池を得ることができ、工業上有用である。
本発明は、リチウム金属複合酸化物Li1+ZNi1−x−yCoxNbyO2(但し、0.10≦x≦0.21、0.01≦y≦0.08、−0.05≦z≦0.10)の粉末からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液とニオブ塩溶液とアルカリ溶液とを同時に加え、ニッケルとコバルトとニオブの水酸化物を共沈させ、複合水酸化物を得て、該複合水酸化物とリチウム化合物を混合し焼成してリチウム金属複合酸化物を得るに際し、ニオブ塩溶液のためのニオブ原料としてフェロニオブを使用することを特徴としている。
一般式Li1+ZNi1−x−yCoxNbyO2(但し、0.10≦x≦0.21、0.01≦y≦0.08、−0.05≦z≦0.10)で表される層状構造を有するリチウムニッケルコバルトニオブ複合酸化物は、まず、コバルトとニッケルとニオブとの原子比が上記一般式の原子比となるように、ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液とニオブ塩溶液と、アルカリ溶液とを同時に加えて、それらを一定速度にて攪拌して、反応槽内にコバルトとニッケルとニオブとの原子比が上記一般式の原子比となるように共沈殿させる。そして定常状態になった後に該沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケルコバルトニオブ複合水酸化物を得る。その後、これをリチウム化合物と混合して熱処理することで、望まれる比率のリチウムイオン二次電池用正極活物質として上記組成のリチウムニッケルコバルトニオブ複合酸化物が得られる。
次に、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態について、各構成要素毎にそれぞれ詳しく説明する。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解液等、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。
尚、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
尚、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
(1)正極活物質、正極
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式 Li1+ZNi1−x−yCoxNbyO2(但し、0.10≦x≦0.21、0.01≦y≦0.08、−0.05≦z≦0.10)で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなる。
本発明は、ニッケル塩とコバルト塩の複合水溶液と、ニオブ塩溶液としてフェロニオブを苛性カリ溶液で溶解した水溶液を準備し、アルカリ水溶液とともに同時添加を行うことで3元素が均一に分散した複合水酸化物を得ることを特徴としている。ニッケル塩、コバルト塩およびニオブ塩の混合水溶液を作製するために、ニオブ塩を代表するオルトニオブ酸塩(M3NbO4:Mは一価)、あるいは、メタニオブ酸塩(MNbO3:Mは二価)を用いると、ニオブ塩溶液を得ようとして溶解しようとすると加水分解或いは溶解中に酸化が進み水酸化ニオブ或いは不溶の酸化ニオブが発生したりして、ほとんど溶解しない場合があるからである。
また、フッ化水素酸と硫酸混合溶液にニオブ金属を投入して混合溶液を得る場合でも、ニッケル塩とコバルト塩と先に混合してしまうと、ニオブ酸化物あるいはニオブ水酸化物が析出してしまい、その後アルカリ水溶液を投入しても組成が均一な水酸化物の共沈殿物は得られず、この水酸化物を用いてリチウムニッケルコバルトニオブ化合物を合成しても、ニオブの偏析が起きてしまう。
従って、使用するニオブ塩としては、水への溶解度の高いニオブ塩溶液を用いることが工業的に必要である。本発明では、ニッケル塩とコバルト塩の複合水溶液とは別にニオブ塩溶液を用意し、アルカリ水溶液とともに同時添加を行うことが必要であり、この操作を行うことにより3元素が均一に分散した複合水酸化物が得られることとなる。
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式 Li1+ZNi1−x−yCoxNbyO2(但し、0.10≦x≦0.21、0.01≦y≦0.08、−0.05≦z≦0.10)で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなる。
本発明は、ニッケル塩とコバルト塩の複合水溶液と、ニオブ塩溶液としてフェロニオブを苛性カリ溶液で溶解した水溶液を準備し、アルカリ水溶液とともに同時添加を行うことで3元素が均一に分散した複合水酸化物を得ることを特徴としている。ニッケル塩、コバルト塩およびニオブ塩の混合水溶液を作製するために、ニオブ塩を代表するオルトニオブ酸塩(M3NbO4:Mは一価)、あるいは、メタニオブ酸塩(MNbO3:Mは二価)を用いると、ニオブ塩溶液を得ようとして溶解しようとすると加水分解或いは溶解中に酸化が進み水酸化ニオブ或いは不溶の酸化ニオブが発生したりして、ほとんど溶解しない場合があるからである。
また、フッ化水素酸と硫酸混合溶液にニオブ金属を投入して混合溶液を得る場合でも、ニッケル塩とコバルト塩と先に混合してしまうと、ニオブ酸化物あるいはニオブ水酸化物が析出してしまい、その後アルカリ水溶液を投入しても組成が均一な水酸化物の共沈殿物は得られず、この水酸化物を用いてリチウムニッケルコバルトニオブ化合物を合成しても、ニオブの偏析が起きてしまう。
従って、使用するニオブ塩としては、水への溶解度の高いニオブ塩溶液を用いることが工業的に必要である。本発明では、ニッケル塩とコバルト塩の複合水溶液とは別にニオブ塩溶液を用意し、アルカリ水溶液とともに同時添加を行うことが必要であり、この操作を行うことにより3元素が均一に分散した複合水酸化物が得られることとなる。
次に、本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液とニオブ塩水溶液とに、アルカリ溶液を同時に加えて、それらを一定速度にて攪拌して、反応槽内にコバルトとニッケルとニオブとの原子比が上記一般式の原子比となるように共沈殿させる。そして定常状態になった後に沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケルコバルトニオブ複合水酸化物を得る。その後、ニッケルとコバルト及びニオブの水酸化物を共沈させることによって得られたニッケルコバルトニオブ複合水酸化物とリチウム化合物とを混合し、この混合物を熱処理することにより行われる。
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液とニオブ塩水溶液とに、アルカリ溶液を同時に加えて、それらを一定速度にて攪拌して、反応槽内にコバルトとニッケルとニオブとの原子比が上記一般式の原子比となるように共沈殿させる。そして定常状態になった後に沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケルコバルトニオブ複合水酸化物を得る。その後、ニッケルとコバルト及びニオブの水酸化物を共沈させることによって得られたニッケルコバルトニオブ複合水酸化物とリチウム化合物とを混合し、この混合物を熱処理することにより行われる。
ニオブ塩溶液として、上記したように、水酸化ニオブ、ニオブメタル、五塩化ニオブを原料に苛性カリ水溶液で溶解した水溶液、または水酸化ニオブ、五塩化ニオブを塩酸に溶解した溶液を使用する方法では、使用するニオブ原料が高価であることと五塩化ニオブに潮解性があることなどの問題点がある。従って、前記問題のない安価なフェロニオブを使用することが好ましい。
所望する濃度のニオブ塩溶液を得るためにフェロニオブを苛性カリ溶液に溶解するに際して、フェロニオブは、粉末状、若しくは粒状、又は、塊状と特に形状を選ばず、一般に入手できるものであれば特に制限されるものではない。
フェロニオブを溶解するための反応条件は、所望するニオブ濃度によって最適とする条件は多少変動はあるものの、苛性カリの濃度を150〜500g/lとし、60℃を越えて90℃以下の範囲とすることが好ましい。
上記条件とすることにより、鉄を残渣中に残し、濾別することでニオブのみが溶解した溶液が得られ、これをニオブ塩溶液として用いて、反応性を最適にし、残渣へのニオブの残留と突沸の危険を回避して、ニッケルとコバルトとニオブの水酸化物を共沈させ、リチウム化合物とを混合し、熱処理することができる。
苛性カリの濃度が150g/lよりも少ない場合、ニオブを十分に溶解できず、残渣中にニオブが残留してしまう。逆に、苛性カリの濃度が500g/lを超える場合、苛性カリの飽和濃度に近く、ニオブを溶解できなくなる。
また、溶解時の温度が60℃よりも低い場合、反応性が低下し、溶解に長時間を要してしまう。一方、90℃以上では反応性は上がるが水の蒸発量が多い上、激しく反応して突沸する危険がある。
所望する濃度のニオブ塩溶液を得るためにフェロニオブを苛性カリ溶液に溶解するに際して、フェロニオブは、粉末状、若しくは粒状、又は、塊状と特に形状を選ばず、一般に入手できるものであれば特に制限されるものではない。
フェロニオブを溶解するための反応条件は、所望するニオブ濃度によって最適とする条件は多少変動はあるものの、苛性カリの濃度を150〜500g/lとし、60℃を越えて90℃以下の範囲とすることが好ましい。
上記条件とすることにより、鉄を残渣中に残し、濾別することでニオブのみが溶解した溶液が得られ、これをニオブ塩溶液として用いて、反応性を最適にし、残渣へのニオブの残留と突沸の危険を回避して、ニッケルとコバルトとニオブの水酸化物を共沈させ、リチウム化合物とを混合し、熱処理することができる。
苛性カリの濃度が150g/lよりも少ない場合、ニオブを十分に溶解できず、残渣中にニオブが残留してしまう。逆に、苛性カリの濃度が500g/lを超える場合、苛性カリの飽和濃度に近く、ニオブを溶解できなくなる。
また、溶解時の温度が60℃よりも低い場合、反応性が低下し、溶解に長時間を要してしまう。一方、90℃以上では反応性は上がるが水の蒸発量が多い上、激しく反応して突沸する危険がある。
上記条件で溶解した後一定速度にて攪拌し、反応槽内が定常状態になった後に、オーバーフローした沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子を得る。
本製造方法により、安価なニオブ原料を使用でき、安全にニオブ塩溶液が得られ、且つニッケルとコバルトとニオブの原子比が望む比率で均一に混合されたニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子を得ることができる。
本製造方法により、安価なニオブ原料を使用でき、安全にニオブ塩溶液が得られ、且つニッケルとコバルトとニオブの原子比が望む比率で均一に混合されたニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子を得ることができる。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウム化合物と、上記ニッケルコバルトニオブ複合水酸化物を、それぞれ所定量混合し、酸素気流中で650°C〜850°C程度の温度で、10〜20時間程度焼成することによって、リチウム金属複合酸化物Li1+ZNi1−x−yCoxNbyO2(但し、0.10≦x≦0.21、0.01≦y≦0.08、−0.05≦z≦0.10)の粉末を合成することができる。
焼成は、酸素気流中で行うことが好ましく、焼成温度は650℃よりも低いと固溶が不十分であり、850℃よりも高くなると、Nbが一部酸化物となって分離することとなり好ましくない。焼成時間は10時間よりも短いと合成が未完了の場合があり、20時間よりも長くなると酸素消費量が増えるなどの問題がある。
リチウム化合物としては、炭酸リチウムや水酸化リチウム、その水和物等が好ましい。
焼成は、酸素気流中で行うことが好ましく、焼成温度は650℃よりも低いと固溶が不十分であり、850℃よりも高くなると、Nbが一部酸化物となって分離することとなり好ましくない。焼成時間は10時間よりも短いと合成が未完了の場合があり、20時間よりも長くなると酸素消費量が増えるなどの問題がある。
リチウム化合物としては、炭酸リチウムや水酸化リチウム、その水和物等が好ましい。
次に、正極を形成する正極合材およびそれを構成する各材料について説明する。
前記一般式 Li1+ZNi1−x−yCoxNbyO2(但し、0.10≦x≦0.21、0.01≦y≦0.08、−0.05≦z≦0.10)で表されるリチウム金属複合酸化物を非水系電解質二次電池用正極活物質として用いた正極は、例えば、次のようにして作製する。
前記一般式 Li1+ZNi1−x−yCoxNbyO2(但し、0.10≦x≦0.21、0.01≦y≦0.08、−0.05≦z≦0.10)で表されるリチウム金属複合酸化物を非水系電解質二次電池用正極活物質として用いた正極は、例えば、次のようにして作製する。
本発明の粉末状の正極活物質と、導電材、結着剤とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。
溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を100質量%とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質の含有量を60〜95質量%、導電材の含有量を1〜20質量%、結着剤の含有量を1〜20質量%とすることが望ましい。
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにしてシート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。
溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を100質量%とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質の含有量を60〜95質量%、導電材の含有量を1〜20質量%、結着剤の含有量を1〜20質量%とすることが望ましい。
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにしてシート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。
前記正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など)やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的にはN−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的にはN−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。
(2)負極
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはN−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはN−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
(3)セパレータ
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
(4)非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
(5)電池の形状、構成
以上説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極をセパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
以上説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極をセパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
以下、本発明になる一実施の形態を好適な図面に基づいて詳述する。各実施例および比較例で合成したLi1+ZNi1−x−yCoxNbyO2の組成および、その評価結果を表1にまとめた。
ニオブ塩溶液を得るために塊状のフェロニオブを破砕し、1mm程度の砂状になった物を150g/lの濃度の苛性カリ溶液にニオブ濃度で10g/lとなるように、溶解温度を90℃で一定に保持し、6時間攪拌して溶解した後、残渣を濾別して溶解液を得た。得られた残渣の組成、溶解液の濃度を表1に示した。
得られた溶解液をニオブ塩溶液とし、ニッケル:コバルト:ニオブのモル比が80:15:5となるように、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合溶液およびニオブ塩溶液とを準備し、12.5%水酸化ナトリウム溶液を反応槽に同時に添加し、pHを10〜11の範囲、反応温度を50℃〜80℃の範囲に一定に保ち、共沈法によってニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子を形成させた。その後反応槽内の水酸化物スラリーを全量回収し、濾過、水洗後乾燥し、ニッケルコバルトニオブ複合水酸化物の乾燥粉末を得た。この金属複合水酸化物は、1μm以下の一次粒子が複数集合した球状の二次粒子からなっていた。
このニッケルコバルトニオブ複合水酸化物と市販の炭酸リチウム(FMC社製)とをニッケルコバルトニオブとリチウムの原子比が1:1.05になるように秤量した後、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強さでシェ−カーミキサー装置(WAB社製TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合した。この混合物20gを5cm×12cm×3cmのマグネシア製の焼成容器に挿入し、密閉式電気炉を用いて、流量3L/minの酸素気流中で昇温速度5℃/minで730℃まで昇温して10時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をX線回折で分析したところ、図1に示すとおり六方晶系の層状構造を有する正極活物質(Li1.05Ni0.80Co0.15Nb0.05O2)であった。マイクロトラックで測定した粒度分布のd50は6.3μm、タップ密度は0.92g/mlであった。
また、この金属複合酸化物からなる正極活物質について、エネルギー分散測定装置(EDAX社製EDX装置FALCON)を用いて、エネルギー分散法によって組成のばらつきを判断した。測定方法は、上記複合酸化物を試料台上の導電性両面テープ上に数粒子の厚さで載せ、真空状態にして、SEMで像を確認し、測定目標を定め、測定を行った。
測定条件は、電圧15kV、電流10−9〜10−10Aとし、電子ビーム径は3〜5nm、取り出し角度は20°とした。この測定においては、上記複合酸化物の粒子の一部で厚み数μmの情報を拾うことになる。上記測定で、NbのK線のピーク強度をINb、NiのL線のピーク強度をINiとしたときの強度比INb/INiのn=10回の測定の平均値とその標準偏差により判断した。
エネルギー分散法によって、n=10で測定した結果、この金属複合酸化物からなる正極活物質の、NbのL線のピーク強度をINb、NiのL線のピーク強度をINi としたときの強度比INb/INiの平均値、標準偏差は、該金属複合酸化物のどの範囲を測定した場合であっても、平均値が0.175であり、その標準偏差が0.045であり、常に、組成式Li1.05Ni0.80Co0.15Nb0.05O2を満たすものであった。
得られた正極活物質の初期容量評価は以下のようにして行った。活物質粉末70質量%にアセチレンブラック20質量%及びPTFE10質量%を混合し、ここから150mgを取り出してペレットを作製し正極とした。負極としてリチウム金属を用い、電解液には1MのLiClO4を支持塩とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の等量混合溶液(富山薬品工業製)を用いた。露点が−80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボックス中で、図1に示すような2032型のコイン電池を作製した。
作製した電池は24時間程度放置し、開路電圧OCV(open circuit voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.5mA/cm2としてカットオフ電圧4.3Vまで充電して初期充電容量とし、1時間の休止後カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
正極の安全性の評価は、上記と同様な方法で作製した2032型のコイン電池をカットオフ電圧4.5VまでCCCV充電(定電流−定電圧充電。まず、充電が、定電流で動作し、それから定電圧で充電を終了するという2つのフェーズの充電過程を用いる充電方法。)した後、短絡しないように注意しながら解体して正極を取り出した。この電極を3.0mg計り取り、電解液を1.3mg加えて、アルミニウム製測定容器に封入し、示差走査熱量計(DSC)PTC−10A(Rigaku社製)を用いて昇温速度10℃/minで室温から400℃まで発熱挙動を測定した。
得られたリチウムニッケルコバルトニオブ複合酸化物の元素分析値及び電池評価によって得られた初期放電容量及び、DSC測定によって得られた発熱速度を表1に合わせて示す。
得られた溶解液をニオブ塩溶液とし、ニッケル:コバルト:ニオブのモル比が80:15:5となるように、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合溶液およびニオブ塩溶液とを準備し、12.5%水酸化ナトリウム溶液を反応槽に同時に添加し、pHを10〜11の範囲、反応温度を50℃〜80℃の範囲に一定に保ち、共沈法によってニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子を形成させた。その後反応槽内の水酸化物スラリーを全量回収し、濾過、水洗後乾燥し、ニッケルコバルトニオブ複合水酸化物の乾燥粉末を得た。この金属複合水酸化物は、1μm以下の一次粒子が複数集合した球状の二次粒子からなっていた。
このニッケルコバルトニオブ複合水酸化物と市販の炭酸リチウム(FMC社製)とをニッケルコバルトニオブとリチウムの原子比が1:1.05になるように秤量した後、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強さでシェ−カーミキサー装置(WAB社製TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合した。この混合物20gを5cm×12cm×3cmのマグネシア製の焼成容器に挿入し、密閉式電気炉を用いて、流量3L/minの酸素気流中で昇温速度5℃/minで730℃まで昇温して10時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をX線回折で分析したところ、図1に示すとおり六方晶系の層状構造を有する正極活物質(Li1.05Ni0.80Co0.15Nb0.05O2)であった。マイクロトラックで測定した粒度分布のd50は6.3μm、タップ密度は0.92g/mlであった。
また、この金属複合酸化物からなる正極活物質について、エネルギー分散測定装置(EDAX社製EDX装置FALCON)を用いて、エネルギー分散法によって組成のばらつきを判断した。測定方法は、上記複合酸化物を試料台上の導電性両面テープ上に数粒子の厚さで載せ、真空状態にして、SEMで像を確認し、測定目標を定め、測定を行った。
測定条件は、電圧15kV、電流10−9〜10−10Aとし、電子ビーム径は3〜5nm、取り出し角度は20°とした。この測定においては、上記複合酸化物の粒子の一部で厚み数μmの情報を拾うことになる。上記測定で、NbのK線のピーク強度をINb、NiのL線のピーク強度をINiとしたときの強度比INb/INiのn=10回の測定の平均値とその標準偏差により判断した。
エネルギー分散法によって、n=10で測定した結果、この金属複合酸化物からなる正極活物質の、NbのL線のピーク強度をINb、NiのL線のピーク強度をINi としたときの強度比INb/INiの平均値、標準偏差は、該金属複合酸化物のどの範囲を測定した場合であっても、平均値が0.175であり、その標準偏差が0.045であり、常に、組成式Li1.05Ni0.80Co0.15Nb0.05O2を満たすものであった。
得られた正極活物質の初期容量評価は以下のようにして行った。活物質粉末70質量%にアセチレンブラック20質量%及びPTFE10質量%を混合し、ここから150mgを取り出してペレットを作製し正極とした。負極としてリチウム金属を用い、電解液には1MのLiClO4を支持塩とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の等量混合溶液(富山薬品工業製)を用いた。露点が−80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボックス中で、図1に示すような2032型のコイン電池を作製した。
作製した電池は24時間程度放置し、開路電圧OCV(open circuit voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.5mA/cm2としてカットオフ電圧4.3Vまで充電して初期充電容量とし、1時間の休止後カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
正極の安全性の評価は、上記と同様な方法で作製した2032型のコイン電池をカットオフ電圧4.5VまでCCCV充電(定電流−定電圧充電。まず、充電が、定電流で動作し、それから定電圧で充電を終了するという2つのフェーズの充電過程を用いる充電方法。)した後、短絡しないように注意しながら解体して正極を取り出した。この電極を3.0mg計り取り、電解液を1.3mg加えて、アルミニウム製測定容器に封入し、示差走査熱量計(DSC)PTC−10A(Rigaku社製)を用いて昇温速度10℃/minで室温から400℃まで発熱挙動を測定した。
得られたリチウムニッケルコバルトニオブ複合酸化物の元素分析値及び電池評価によって得られた初期放電容量及び、DSC測定によって得られた発熱速度を表1に合わせて示す。
ニオブ塩溶液を得るために塊状のフェロニオブを破砕し、1mm程度の砂状になった物を150g/lの濃度の苛性カリ溶液に溶解し、溶解温度を60℃とした以外は実施例1と同様な方法で溶解し、残渣を濾別して溶解液を得た。得られた残渣の組成、溶解液の濃度を表1に示した。得られた溶解液をニオブ塩溶液とし、これを実施例1と同様にしてニッケル−コバルト−ニオブ複合水酸化物を得て、炭酸リチウムと混合、焼成した。
得られた焼成物をX線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有する正極活物質(Li1.05Ni0.80Co0.15Nb0.05O2)であった。マイクロトラックで測定した粒度分布のd50は6.1μm、タップ密度は0.92g/mlであった。
この金属複合酸化物からなる正極活物質は、実施例1と同様にエネルギー分散法によって測定した結果、該金属複合酸化物のどの範囲を測定した場合であっても、NbのL線のピーク強度をINb、NiのL線のピーク強度をINi としたときの強度比INb/INiの平均値が0.175であり、その標準偏差が0.043であり、常に、組成式Li1.05Ni0.80Co0.15Nb0.05O2を満たすものであった。
得られた正極活物質の初期容量評価は実施例1と同様に行い、得られた初期放電容量とDSC測定から得られた正極の発熱速度を表1に合わせて示す。
得られた焼成物をX線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有する正極活物質(Li1.05Ni0.80Co0.15Nb0.05O2)であった。マイクロトラックで測定した粒度分布のd50は6.1μm、タップ密度は0.92g/mlであった。
この金属複合酸化物からなる正極活物質は、実施例1と同様にエネルギー分散法によって測定した結果、該金属複合酸化物のどの範囲を測定した場合であっても、NbのL線のピーク強度をINb、NiのL線のピーク強度をINi としたときの強度比INb/INiの平均値が0.175であり、その標準偏差が0.043であり、常に、組成式Li1.05Ni0.80Co0.15Nb0.05O2を満たすものであった。
得られた正極活物質の初期容量評価は実施例1と同様に行い、得られた初期放電容量とDSC測定から得られた正極の発熱速度を表1に合わせて示す。
ニオブ塩溶液を得るために塊状のフェロニオブを破砕し、1mm程度の砂状になった物を500g/lの濃度の苛性カリ溶液に溶解し、溶解温度を60℃とした以外は実施例1と同様な方法で溶解し、残渣を濾別して溶解液を得た。得られた残渣の組成、溶解液の濃度を表1に示した。
得られた溶解液をニオブ塩溶液とし、これを実施例1と同様にしてニッケル−コバルト−ニオブ複合水酸化物を得て、炭酸リチウムと混合、焼成した。
得られた焼成物をX線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有する正極活物質(Li1.05Ni0.80Co0.15Nb0.05O2)であった。マイクロトラックで測定した粒度分布のd50は6.0μm、タップ密度は0.92g/mlであった。
この金属複合酸化物からなる正極活物質は、実施例1と同様にエネルギー分散法によって測定した結果、該金属複合酸化物のどの範囲を測定した場合であっても、NbのL線のピーク強度をINb、NiのL線のピーク強度をINi としたときの強度比INb/INiの平均値が0.174であり、その標準偏差が0.043であり、常に、組成式Li1.05Ni0.80Co0.15Nb0.05O2を満たすものであった。
得られた正極活物質の初期容量評価は実施例1と同様に行い、得られた初期放電容量とDSC測定から得られた正極の発熱速度を表1に合わせて示す。
得られた溶解液をニオブ塩溶液とし、これを実施例1と同様にしてニッケル−コバルト−ニオブ複合水酸化物を得て、炭酸リチウムと混合、焼成した。
得られた焼成物をX線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有する正極活物質(Li1.05Ni0.80Co0.15Nb0.05O2)であった。マイクロトラックで測定した粒度分布のd50は6.0μm、タップ密度は0.92g/mlであった。
この金属複合酸化物からなる正極活物質は、実施例1と同様にエネルギー分散法によって測定した結果、該金属複合酸化物のどの範囲を測定した場合であっても、NbのL線のピーク強度をINb、NiのL線のピーク強度をINi としたときの強度比INb/INiの平均値が0.174であり、その標準偏差が0.043であり、常に、組成式Li1.05Ni0.80Co0.15Nb0.05O2を満たすものであった。
得られた正極活物質の初期容量評価は実施例1と同様に行い、得られた初期放電容量とDSC測定から得られた正極の発熱速度を表1に合わせて示す。
ニオブ塩溶液を得るために塊状のフェロニオブを破砕し、1mm程度の砂状になった物を500g/lの濃度の苛性カリ溶液に溶解し、溶解温度を90℃とした以外は実施例1と同様な方法で溶解し、残渣を濾別して溶解液を得た。得られた残渣の組成、溶解液の濃度を表1に示した。得られた溶解液をニオブ塩溶液とし、これを実施例1と同様にしてニッケル−コバルト−ニオブ複合水酸化物を得て、炭酸リチウムと混合、焼成した。
得られた焼成物をX線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有する正極活物質(Li1.05Ni0.80Co0.15Nb0.05O2)であった。マイクロトラックで測定した粒度分布のd50は6.3μm、タップ密度は0.91g/mlであった。
この金属複合酸化物からなる正極活物質は、実施例1と同様にエネルギー分散法によって測定した結果、該金属複合酸化物のどの範囲を測定した場合であっても、NbのL線のピーク強度をINb、NiのL線のピーク強度をINi としたときの強度比INb/INiの平均値が0.174であり、その標準偏差が0.045であり、常に、組成式Li1.05Ni0.80Co0.15Nb0.05O2を満たすものであった。
得られた正極活物質の初期容量評価は実施例1と同様に行い、得られた初期放電容量とDSC測定から得られた正極の発熱速度を表1に合わせて示す。
[比較例1]
得られた焼成物をX線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有する正極活物質(Li1.05Ni0.80Co0.15Nb0.05O2)であった。マイクロトラックで測定した粒度分布のd50は6.3μm、タップ密度は0.91g/mlであった。
この金属複合酸化物からなる正極活物質は、実施例1と同様にエネルギー分散法によって測定した結果、該金属複合酸化物のどの範囲を測定した場合であっても、NbのL線のピーク強度をINb、NiのL線のピーク強度をINi としたときの強度比INb/INiの平均値が0.174であり、その標準偏差が0.045であり、常に、組成式Li1.05Ni0.80Co0.15Nb0.05O2を満たすものであった。
得られた正極活物質の初期容量評価は実施例1と同様に行い、得られた初期放電容量とDSC測定から得られた正極の発熱速度を表1に合わせて示す。
[比較例1]
ニオブ塩溶液を得るために塊状のフェロニオブを破砕し、1mm程度の砂状になった物を100g/lの濃度の苛性カリ溶液に、溶解温度を60℃とした以外は実施例1と同様な方法で溶解し、残渣を濾別して溶解液を得た。得られた残渣の組成、溶解液の濃度を表1に示した。
[比較例2]
[比較例2]
ニオブ塩溶液を得るために塊状のフェロニオブを破砕し、1mm程度の砂状になった物を100g/lの濃度の苛性カリ溶液に、溶解温度を90℃とした以外は実施例1と同様な方法で溶解し、残渣を濾別して溶解液を得た。得られた残渣の組成、溶解液の濃度を表1に示した。
[比較例3]
[比較例3]
ニオブ塩溶液を得るために塊状のフェロニオブを破砕し、1mm程度の砂状になった物を150g/lの濃度の苛性カリ溶液に、溶解温度を55℃とした以外は実施例1と同様な方法で溶解し、残渣を濾別して溶解液を得た。得られた残渣の組成、溶解液の濃度を表1に示した。
[比較例4]
[比較例4]
ニオブ塩溶液を得るために塊状のフェロニオブを破砕し、1mm程度の砂状になった物を150g/lの濃度の苛性カリ溶液に、溶解温度を95℃とした以外は実施例1と同様な方法で溶解し、残渣を濾別して溶解液を得た。得られた残渣の組成、溶解液の濃度を表1に示した。
[比較例5]
[比較例5]
ニオブ塩溶液を得るために塊状のフェロニオブを破砕し、1mm程度の砂状になった物を500g/lの濃度の苛性カリ溶液に、溶解温度を55℃とした以外は実施例1と同様な方法で溶解し、残渣を濾別して溶解液を得た。得られた残渣の組成、溶解液の濃度を表1に示した。
[比較例6]
[比較例6]
ニオブ塩溶液を得るために塊状のフェロニオブを破砕し、1mm程度の砂状になった物を500g/lの濃度の苛性カリ溶液に、溶解温度を95℃とした以外は実施例1と同様な方法で溶解し、残渣を濾別して溶解液を得た。得られた残渣の組成、溶解液の濃度を表1に示した。
[比較例7]
[比較例7]
ニオブ塩溶液を得るために塊状のフェロニオブを破砕し、1mm程度の砂状になった物を540g/lの濃度の苛性カリ溶液に、溶解温度を60℃とした以外は実施例1と同様な方法で溶解し、残渣を濾別して溶解液を得た。得られた残渣の組成、溶解液の濃度を表1に示した。
[比較例8]
[比較例8]
ニオブ塩溶液を得るために塊状のフェロニオブを破砕し、1mm程度の砂状になった物を540g/lの濃度の苛性カリ溶液に、溶解温度を90℃とした以外は実施例1と同様な方法で溶解し、残渣を濾別して溶解液を得た。得られた残渣の組成、溶解液の濃度を表1に示した。
表1に示すように、実施例1〜4ではフェロニオブ中のニオブの溶解率は99%以上であり、ロスの無い溶解条件であることがわかる。また、実施例1〜4で得たニッケルコバルトニオブ複合水酸化物を原料に合成したリチウムニッケルコバルトニオブ複合水酸化物は初期放電容量が180(mAh/g)を超え、正極活物質として使用可能な材料であることがわかる。
DSCを用いた安全性の評価で11.00mJ/sec/g以下の発熱量に抑えられていれば、実電池としての安全性で実用上問題ないことを本発明者らは確認しており、実施例1〜4に示した正極活物質は、11.00mJ/sec/g以下の小さい発熱量となっており、安全性の高い材料であることがわかる。
比較例1、2では苛性カリの濃度が範囲下限を外れた例である。苛性カリの濃度が低いために十分溶解できず、溶解残渣にニオブが残留し、溶解率も85%以下と低く、ニオブのロスが多くなってしまうことがわかる。初期放電容量はFeの溶解により不純物が増え、放電容量が低下した。DSCを用いた安全性の評価では問題ないレベルの発熱量であった。比較例3〜6は苛性カリ濃度が範囲上下限で溶解温度が範囲を外れた例である。比較例3の温度が低い場合は十分溶解できず、溶解残渣にニオブが残留していることがわかる。逆に温度が高い場合、比較例4ではニオブ溶解率は99%以上であるがFeが溶解してくることがわかる。比較例5、6で苛性カリ濃度が高い場合で溶解温度が範囲上下限を外れた場合で、温度が低い場合はニオブの溶解率が低くなっていることがわかる。逆に温度が高い場合、溶解液が濃縮して苛性カリが飽和濃度に近くなり、ニオブの溶解度が低下したのが原因と考えられるが、Feが溶解していることがわかる。さらに、高温での溶解は水分の蒸発による空焚きの危険性や急激に反応して突沸する危険を伴うなどの安全上問題がある。初期放電容量はFeの溶解により不純物が増え、放電容量が低下した。DSCを用いた安全性の評価では問題ないレベルの発熱量であった。
比較例7、8は、苛性カリの濃度が範囲上限を外れた例である。苛性カリの濃度が飽和に近いため十分溶解できず、溶解残渣にニオブが残留していることがわかる。さらに、温度が高い場合はFeの溶解量が増える上、水分の蒸発が多く、溶解液が濃縮して飽和濃度を超える問題や高温での溶解により急激に反応して突沸する危険を伴うなど安全上問題がある。初期放電容量はFeの溶解により不純物が増え、放電容量が低下した。DSCを用いた安全性の評価では問題ないレベルの発熱量であった。
DSCを用いた安全性の評価で11.00mJ/sec/g以下の発熱量に抑えられていれば、実電池としての安全性で実用上問題ないことを本発明者らは確認しており、実施例1〜4に示した正極活物質は、11.00mJ/sec/g以下の小さい発熱量となっており、安全性の高い材料であることがわかる。
比較例1、2では苛性カリの濃度が範囲下限を外れた例である。苛性カリの濃度が低いために十分溶解できず、溶解残渣にニオブが残留し、溶解率も85%以下と低く、ニオブのロスが多くなってしまうことがわかる。初期放電容量はFeの溶解により不純物が増え、放電容量が低下した。DSCを用いた安全性の評価では問題ないレベルの発熱量であった。比較例3〜6は苛性カリ濃度が範囲上下限で溶解温度が範囲を外れた例である。比較例3の温度が低い場合は十分溶解できず、溶解残渣にニオブが残留していることがわかる。逆に温度が高い場合、比較例4ではニオブ溶解率は99%以上であるがFeが溶解してくることがわかる。比較例5、6で苛性カリ濃度が高い場合で溶解温度が範囲上下限を外れた場合で、温度が低い場合はニオブの溶解率が低くなっていることがわかる。逆に温度が高い場合、溶解液が濃縮して苛性カリが飽和濃度に近くなり、ニオブの溶解度が低下したのが原因と考えられるが、Feが溶解していることがわかる。さらに、高温での溶解は水分の蒸発による空焚きの危険性や急激に反応して突沸する危険を伴うなどの安全上問題がある。初期放電容量はFeの溶解により不純物が増え、放電容量が低下した。DSCを用いた安全性の評価では問題ないレベルの発熱量であった。
比較例7、8は、苛性カリの濃度が範囲上限を外れた例である。苛性カリの濃度が飽和に近いため十分溶解できず、溶解残渣にニオブが残留していることがわかる。さらに、温度が高い場合はFeの溶解量が増える上、水分の蒸発が多く、溶解液が濃縮して飽和濃度を超える問題や高温での溶解により急激に反応して突沸する危険を伴うなど安全上問題がある。初期放電容量はFeの溶解により不純物が増え、放電容量が低下した。DSCを用いた安全性の評価では問題ないレベルの発熱量であった。
安全性に優れていながら高い初期容量を有しているという本発明の非水系電解質二次電池のメリットを活かすためには、常に高容量を要求される小型携帯電子機器の電源としての用途に好適である。また電気自動車用の電源においては、電池の大型化による安全性の確保の難しさと、より高度な安全性を確保するための高価な保護回路の装着は必要不可欠であるが、本発明のリチウムイオン二次電池は、優れた安全性を有しているために安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできるという点において、電気自動車用電源として好適である。なお、電気自動車用電源とは、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源として用い得る。
1 リチウム金属負極
2 セパレータ(電解液含浸)
3 正極(評価用電極)
4 ガスケット
5 負極缶
6 正極缶
7 集電体
2 セパレータ(電解液含浸)
3 正極(評価用電極)
4 ガスケット
5 負極缶
6 正極缶
7 集電体
Claims (6)
- リチウム金属複合酸化物Li1+ZNi1−x−yCoxNbyO2(但し、0.10≦x≦0.21、0.01≦y≦0.08、−0.05≦z≦0.10)の粉末からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液とニオブ塩溶液とアルカリ溶液とを同時に加え、ニッケルとコバルトとニオブの水酸化物を共沈させ、複合水酸化物を得て、該複合水酸化物とリチウム化合物を混合し焼成してリチウム金属複合酸化物を得るに際し、ニオブ塩溶液のためのニオブ原料としてフェロニオブを使用することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記フェロニオブを溶解するための溶液が、150〜500g/lの苛性カリ水溶液であることを特徴とする請求項1に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記フェロニオブを溶解するための温度が、常圧下で60〜90℃であることを特徴とする請求項2に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項1〜3に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物Li1+ZNi1−x−yCoxNbyO2(但し、0.10≦x≦0.21、0.01≦y≦0.08、−0.05≦z≦0.10)の粉末からなることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項4に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質が、該活物質のどの範囲を測定した場合であっても、エネルギー分散法により測定した、NbのL線のピーク強度をINb、NiのL線のピーク強度をINi としたときの、強度比INb/INiの標準偏差がその平均値の1/2以内であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項4及び5に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いたことを特徴とする非水系電解質二次電池。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2006007460A JP2007188819A (ja) | 2006-01-16 | 2006-01-16 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及びこれを用いた非水系電解質二次電池 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102651473A (zh) * | 2011-02-24 | 2012-08-29 | 株式会社日立制作所 | 正极活性物质、正极、及锂离子二次电池 |
JP2014053321A (ja) * | 2013-11-11 | 2014-03-20 | Hitachi Ltd | 正極活物質、正極、およびリチウムイオン二次電池 |
-
2006
- 2006-01-16 JP JP2006007460A patent/JP2007188819A/ja active Pending
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US20120219861A1 (en) * | 2011-02-24 | 2012-08-30 | Hitachi, Ltd. | Cathode material, cathode, and lithium ion secondary battery |
JP2012174614A (ja) * | 2011-02-24 | 2012-09-10 | Hitachi Ltd | 正極活物質、正極、およびリチウムイオン二次電池 |
US8828607B2 (en) * | 2011-02-24 | 2014-09-09 | Hitachi, Ltd. | Cathode material, cathode, and lithium ion secondary battery |
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