CN107488864B - 负载锌镍钴碱式碳酸盐的光电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负载锌镍钴碱式碳酸盐的光电极的制备方法，包括以下步骤：在导电基底表面形成一层氧化钛纳米棒阵列；将锌有机盐、镍有机盐、钴有机盐和尿素在水中混匀，得到混合溶液；将处理过的导电基底浸入混合溶液中，在60‑90℃下反应，得到负载锌镍钴碱式碳酸盐催化剂的光电极。本发明的方法过程简单、原材料充足、成本低，有利于大规模生产，具有巨大的潜在应用价值。采用本发明的方法所制备的半导体光电极有效的增大了电极的比表面积，增加了与电解液充分接触面积；同时与传统单一半导体电极相比，共催化剂的引入有效的促进了空穴与电解液发生反应，有利于提高电子空穴对分离，有效的提高了光解水效率。

Description

负载锌镍钴碱式碳酸盐的光电极的制备方法
技术领域
本发明涉及光电化学电极的制备技术领域，尤其涉及一种负载锌镍钴碱式碳酸盐的光电极的制备方法。
背景技术
为了应对全球对能源的需要，减少由于化石燃料燃烧引起的污染气体排放，研发人员都在竭力的采取各种途径来开发可持续利用清洁能源。每年照射到地球上的太阳能是消耗能源总量的10000倍，因此有效的利用太阳能是解决当今社会能源危机的最佳途径。其中，使用光电化学电池分解水制备氢气具有较好的前景，该方法可有效的将太阳能转化为可存储的清洁化学燃料(氢气)。
然而光解水制备氢气依然面临着很多的问题，例如在水氧化过程，界面处四电子反应过于缓慢，并且大量的空穴积累可能会腐蚀电极材料，大大限制了光分解水的发展。因此合理的设计和制备稳定高效的光电化学电池光阳极十分关键。光电化学电池的光电极是利用半导体材料的光催化作用，通过太阳光来分解水产生氢气将太阳能转化为氢气能源。
目前，大量的金属氧化物半导体被研究作为光阳极应用在光电化学电池当中。氧化钛由于具备很好的耐腐蚀性，价格低廉，储量丰富等优势被大量的研究。然而其电子迁移率低，空穴扩散长度短，带隙宽等特点严重的阻碍了用氧化钛基底光阳极的进一步发展。
总之，将半导体制成光化学电池的光电极来利用太阳能分解水制备氢气能源是生产可持续清洁能源的可靠的方式。但目前将半导体制成光化学电池的成本较高，光电分解水制备氢气的转换效率依旧很低，部分有较高转换效率的材料在稳定性上又有欠缺。因此，制备出较高转换效率同时又能长时间保持稳定的光电极是非常重要的。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种负载锌镍钴碱式碳酸盐的光电极的制备方法，本发明将锌镍钴碱式碳酸盐作为共催化剂负载在氧化钛(TiO2)的表面，该方法过程简单，所制备的光电极能够有效提高光分解水的效率。
本发明提供了一种负载锌镍钴碱式碳酸盐的光电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)在导电基底表面形成一层氧化钛(TiO2)纳米棒阵列；
(2)将锌有机盐、镍有机盐、钴有机盐和尿素在水中混匀，得到混合溶液；
(3)将步骤(1)处理过的导电基底浸入所述混合溶液中，在60-90℃下反应，得到负载锌镍钴碱式碳酸盐催化剂的光电极。
进一步地，步骤(1)包括以下步骤：
将钛酸四丁酯、柠檬酸、盐酸和水混匀，然后将导电基底的导电面朝下浸入其中，在120-160℃的密闭条件下反应3h-9h，冷却、烘干反应产物，再将反应产物在400-500℃煅烧1-2h增强材料结晶性。
进一步地，水和盐酸的体积比为1:1。
进一步地，钛酸四丁酯的浓度为0.01-0.1mol/L；柠檬酸的浓度为0.001-0.05mol/L。
煅烧可以提高氧化钛的结晶性，结晶性越佳越有利于氧化钛的结晶。
进一步地，在步骤(1)中，导电基底为氟掺杂氧化锡(FTO)导电玻璃或氧化铟锡(ITO)。
进一步地，在步骤(2)中，锌有机盐为乙酸锌。
进一步地，在步骤(2)中，镍有机盐为乙酸镍。
进一步地，在步骤(2)中，钴有机盐为乙酸钴。
进一步地，在步骤(2)中，锌有机盐、镍有机盐、钴有机盐和尿素的摩尔比为1：4：8：70-130。
在步骤(2)中，多种物质溶解平衡形成透明均匀的溶液，便于在之后反应中不会出现沉积不均的现象。
进一步地，步骤(3)在水浴条件下的封端瓶中进行反应。
进一步地，在步骤(3)中，反应时间为5-60min。优选地，反应时间为10-30min。改变反应时间，可以调节反应所生成的锌镍钴碱式碳酸盐在氧化钛纳米棒阵列上的沉积量。
进一步地，锌镍钴碱式碳酸盐的分子式为Zn2NiCo(OH)y(CO3)4-0.5y，其中0<y<8。
在步骤(3)中，在一定的温度下，尿素水解生成的氨气和二氧化碳进一步与水反应生成碳酸根与铵根，金属离子与这两类离子达成平衡后生成碱式碳酸盐，由于体系中存在多种不同的金属阳离子，这些粒子之间的协同作用会使得制备的锌镍钴碱式碳酸盐的性能更优。同时与只有镍、钴离子的体系相比，锌离子的加入也降低了反应势垒，有利于终产物的性能提升。与现有技术相比，本发明的产品可以在更低的电压下工作，更低的工作电压意味着更低的能量损耗，更加有利于实际应用。
本发明提供了一种复合半导体材料与共催化剂制备光电化学电池的光电极的方法，在导电基底上形成一层光吸收材料，该光吸收材料为二氧化钛(TiO2)纳米棒阵列，将锌镍钴碱式碳酸盐纳米薄片作为共催化剂负载在TiO2纳米棒阵列上。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
利用二氧化钛纳米棒阵列与锌镍钴碱式碳酸盐纳米薄片复合得到半导体光电化学电极，可以有效的促进空穴与电解液发生反应，有利于提高电子空穴对分离，并且增加光电极与反应液的接触面积，提供更多的活性位点以提高反应效率。相较于TiO2单一电极，本申请的光电极克服了单一半导体电极载流子迁移率低等缺点，有效的提高了光解水效率，在1.23V的电压下，光电流提高到1.4-3.2倍。因此该方法所制备的光电极提供了一种切实可行提高光分解水效率的手段。
本发明的方法制备过程比较简单，原材料充足、价格低廉。有利于将来的产业化生产，具有巨大的潜在应用价值。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的光电极的SEM(扫描电子显微镜)图；
图2为不同电极在不同电压下的光分解水的特性曲线图；
图3是本发明实施例1所制备的光电极在1.23V下的稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明将半导体材料复合共催化剂制备得到光电极。先通过水热法在导电玻璃上合成二氧化钛纳米棒阵列，经过退火过程提高样品的结晶度。然后通过水浴的方法在二氧化钛纳米棒上负载锌镍钴碱式碳酸盐共催化剂。以下实施例中，将本发明所制备的电极材料作为光电化学电池的工作电极，铂电极作为对电极，使用0.25M的硫酸钠(Na2SO4)水溶液作为电解液，测试光电极的性能。
实施例1
(1)将FTO导电玻璃按照丙酮，酒精和去离子水的顺序各超声清洗20分钟。将1mL钛酸四丁酯，0.269g无水柠檬酸加入30mL去离子水和30mL盐酸(质量比为36-38％)的混合溶剂中持续搅拌至均匀混合。使用移液枪量取10mL配制的溶液转移到体积为20mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，把清洗好的FTO导电玻璃导电面朝下倾斜放置于高压釜内衬中，然后将高压釜密封后置于烘箱中，20分钟升温到150℃，并在该温度下反应6小时，待反应结束后自然冷却到室温后，从高压釜中取出样品，并用去离子水和酒精进行清洗，然后将清洗后的样品在空气中60℃烘干2小时。为了提高二氧化钛的结晶性，将烘干的样品放入马弗炉中，以2℃每分钟的速度升温至500℃，并在500℃下煅烧2小时。自然降温后，即在导电基底表面形成一层TiO2纳米棒阵列。
(2)将0.429g无水乙酸锌，1.99g四水合乙酸镍，4.98g四水合乙酸钴，13.82g尿素加入200mL的去离子水中，搅拌20min，得到均匀的混合溶液。将混合溶液转移到封端瓶中，把步骤(1)制备的样品倾斜放置于封端瓶中，其中带有TiO2纳米棒阵列的一面朝向下。然后将封端瓶置于90℃的水中，在该温度下水浴反应20分钟。反应结束后，取出样品并用去离子水清洗干净，在空气中60℃烘干，得到负载锌镍钴碱式碳酸盐的光电极，以下简称TiO2/ZNC-CH复合电极。
TiO2/ZNC-CH复合电极的形貌如图1所示。从图1可看出氧化钛纳米棒上覆盖了大量的ZNC-CH的纳米片，并且有部分是沿着氧化钛纳米棒侧边生长的，说明与电解液的接触面积变大，有利于光电分解水的进行。
将上述制备的光电极组装成光电化学电池，然后在不同电压下的光分解水。为了作为对照，同时以TiO2纳米棒阵列、铂网作为电极，在同样的光分解水，结果见图2。从图2可看出，在1.23V的电压下，暗电流基本可以忽视，本发明的方法所制备的光电极的光电流可以达到1.158mA/cm2；而TiO2纳米棒阵列的光电流只有0.336mA/cm2，本发明的复合电极是TiO2电极光电流的3.2倍。对于实际应用，稳定性也是很重要的，从图3看出，在经过长时间的测试，样品的光电流基本没有衰减，同时依旧保持着很快的响应速度，说明我们制备的电极具有良好的稳定性。
实施例2
按照实施例1步骤(1)-(2)的方法制备TiO2/ZNC-CH复合电极，区别在于，步骤(2)中的水浴反应时间为10分钟。
将上述制备的光电极组装成光电化学电池，然后在不同电压下的光分解水。在1.23V的电压下，本发明的方法所制备的光电极的光电流可以达到0.898mA/cm2；而TiO2纳米棒阵列的光电流只有0.336mA/cm2，本发明的复合电极是TiO2电极光电流的2.7倍。
实施例3
按照实施例1步骤(1)-(2)的方法制备TiO2/ZNC-CH复合电极，区别在于，步骤(2)中的水浴反应时间为30分钟。
将上述制备的光电极组装成光电化学电池，然后在不同电压下的光分解水。在1.23V的电压下，本发明的方法所制备的光电极的光电流可以达到0.538mA/cm2；而TiO2纳米棒阵列的光电流只有0.336mA/cm2，本发明的复合电极是TiO2电极光电流的1.6倍。
实施例4
按照实施例1步骤(1)-(2)的方法制备TiO2/ZNC-CH复合电极，区别在于，步骤(1)中的导电玻璃换为ITO导电玻璃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种负载锌镍钴碱式碳酸盐的光电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在导电基底表面形成一层氧化钛纳米棒阵列；
(2)将锌有机盐、镍有机盐、钴有机盐和尿素在水中混匀，得到混合溶液；
(3)将步骤(1)处理过的导电基底浸入所述混合溶液中，在60-90℃下反应，得到所述负载锌镍钴碱式碳酸盐催化剂的光电极。
2.根据权利要求1所述的负载锌镍钴碱式碳酸盐的光电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括以下步骤：
将钛酸四丁酯、柠檬酸、盐酸和水混匀，然后将所述导电基底浸入其中，在120-160℃的密闭条件下进行反应，再将反应产物在400-500℃煅烧。
3.根据权利要求1所述的负载锌镍钴碱式碳酸盐的光电极的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述导电基底为氟掺杂氧化锡导电玻璃或氧化铟锡导电玻璃。
4.根据权利要求1所述的负载锌镍钴碱式碳酸盐的光电极的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述锌有机盐为乙酸锌。
5.根据权利要求1所述的负载锌镍钴碱式碳酸盐的光电极的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述镍有机盐为乙酸镍。
6.根据权利要求1所述的负载锌镍钴碱式碳酸盐的光电极的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述钴有机盐为乙酸钴。
7.根据权利要求1所述的负载锌镍钴碱式碳酸盐的光电极的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述锌有机盐、镍有机盐、钴有机盐和尿素的摩尔比为1：4：8：70-130。
8.根据权利要求1所述的负载锌镍钴碱式碳酸盐的光电极的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，反应时间为5-60min。
9.根据权利要求1所述的负载锌镍钴碱式碳酸盐的光电极的制备方法，其特征在于：所述锌镍钴碱式碳酸盐的分子式为Zn2NiCo(OH)y(CO3)4-0.5y，其中0<y<8。
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