CN110668508A - 一种立方体状三元正极材料前驱体制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种立方体状三元正极材料前驱体制备方法，采用静置沉淀老化的方法，合成立方体形貌压实密度高，比表面积小的三元正极材料前驱体，该工艺可以控制前驱体的形貌、压实密度，可控制三种金属元素离子的比例，并保证其完全混合沉淀。采用该前驱体制备的三元正极材料保证了材料具有优良的物理和电化学性能，可提高三元正极材料的压实密度，利于动力电池产业化进程。本发明可控制材料的形貌、粒径，且该方法简单可控，适合工业化生产。

Description

一种立方体状三元正极材料前驱体制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，特别涉及立方体状三元正极材料前驱体制备方法。
背景技术
众所周知，2l世纪的新兴高新技术里，新能源技术首当其冲，而电池行业作为新能源技术领域里的重要组成部分，在全球科技和经济发展中占据了举足轻重的地位。锂离子电池具有比容量高、能量密度高、充放电效率高、安全性能好和循环寿命长等优点。应用范围小到手表、手机、笔记本电脑、照相机，大到电动自行车、电动汽车，因此具有优异的市场优势和应用前景。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，制约电池能量密度的关键因素。目前已产业化的锂离子电池正极材料为LiCoO2，工艺成熟，综合性能优良，但价格昂贵，毒性较大，安全性能较差，尤其过充时材料不稳定，与电解液发生反应等。
LiFePO4和LiMn2O4材料作为LiCoO2的替代材料应运而生。LiFePO4具有优异的热稳定性和循环性能，但实际比容量低（＜150 mAh/g），工作电压低，电子电导率低，倍率性能差，限制了电池能量密度提高。LiMn2O4成本低，安全性好，但循环性能尤其是高温循环性能差，结构不稳定，发生姜-泰勒效应，引起容量急剧衰减。
目前，三元正极材料镍钴锰（铝）氧化物体系具有成本低、比容量高、电压平台高等优点而备受关注。常规的三元正极材料一般形貌一般为纳米颗粒组成的球形二次颗粒，结构牢固性差，较高压实下，二次颗粒容易破碎，导致材料内部颗粒裸露，副反应增加和金属离子溶出加剧，电化学性能下降。而单晶三元正极材料机械强度高，电极压实过程中不容易破碎，且表面较为光滑，表面相均一，有利于表面反应。
本发明的主要目的是合成表面光滑的立方体状三元正极材料前驱体，它较球形二次颗粒有更大的压实密度及更小的比表面积，更有利于形成单晶三元正极材料。
发明内容
本发明目的是提供一种立方体状三元正极材料前驱体制备方法，提高三元正极材料的压实密度、循环性能和稳定性能，通过改变静置和老化时间，调节立方体状前驱体粒径尺寸和粒径分布，达到提高三元正极材料压实密度的目的。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
1）将可溶性镍盐，可溶性铁盐，可溶性锌盐，可溶性锰盐，可溶性钴盐，可溶性镁盐，可溶性铝盐，可溶性铬盐中的一种或两种以上融入水中，加入可溶性镍盐，可溶性铁盐，可溶性锌盐，可溶性锰盐，可溶性钴盐，可溶性镁盐，可溶性铝盐，可溶性铬盐中的一种或两种以上，形成溶液A；
2）搅拌溶解后，依次加入表面活性剂，沉淀剂；
3）搅拌后静置，老化，后蒸发结晶，洗涤干燥得最终产物。
所述镍盐、铁盐、铬盐、钴盐、镁盐、铝盐、锌盐、锰盐为硫酸盐、硝酸盐和氯化盐的一种或一种以上，金属盐溶液浓度为0.1~1 mol/L。
所述表面活性剂为十二磺基磺酸钠，聚乙烯吡咯烷酮，十六烷基三甲基溴化铵，十二磺基硫酸钠中的一种或两种以上，浓度为0.001~0.004 mol/L。
所述沉淀剂为碳酸氢铵、碳酸铵、尿素、六亚甲基四胺，六亚甲基二胺的一种或一种以上，浓度为0.1~2 mol/L。
所述静置时间为12~96小时，所述老化时间为12~96小时。
所述老化温度为80~100℃，所述蒸发温度为80~100℃。
本发明优点在于：采用静置沉淀老化的方法，合成立方体形貌压实密度高，比表面积小的三元正极材料前驱体，该工艺可以控制前驱体的形貌、压实密度，可控制三种金属元素离子的比例，并保证其完全混合沉淀。采用该前驱体制备的三元正极材料保证了材料具有优良的物理和电化学性能。
采用本发明的三元正极材料前驱体制备三元正极材料具有优异的稳定性，可提高三元正极材料的压实密度，利于动力电池产业化进程。本发明可控制材料的形貌、粒径，且该方法简单可控，适合工业化生产。
附图说明
图1 是本发明实施例1，2提供的Ni0.5Co0.3Mn0.2(CO3)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(CO3)2 三元正极材料前驱体的X射线衍射图谱。
图2是本发明实施例1提供Ni0.5Co0.3Mn0.2(CO3)21前驱体的SEM图（扫描电子显微镜图）。
具体实施方式
实施例1
将NiSO4，CoSO4，MnSO4按摩尔比Ni：Co：Mn=5：3：2比例配制镍钴锰混合水溶液，总浓度为0.2 mol/L，加入0.2gCTAB（十六烷基三甲基溴化铵），加入1.2 g尿素，搅拌溶解得半透明溶液。静置24小时，在90℃下老化24小时，得到土黄色沉淀，在90℃下蒸发结晶，洗涤干燥得立方体状三元正极材料前驱体。形貌呈现立方体，粒度分布狭窄，压实密度为3.71 g/cm3，比表面积为0.31 m2/g，如图2所示。
实施例2
将NiSO4，CoSO4，MnSO4按摩尔比Ni：Co：Mn=6：2：2比例配制镍钴锰混合水溶液，总浓度为0.15 mol/L，加入0.1g PVP（聚乙烯吡咯烷酮），加入0.5 g六亚甲基四胺，加入1g碳酸氢铵，搅拌溶解得半透明溶液。静置48小时，在80℃下老化18小时，得到土黄色沉淀，在80℃下蒸发结晶，洗涤干燥得立方体状三元正极材料前驱体。形貌呈现立方体，粒度分布狭窄，压实密度为3.65 g/cm3，比表面积为0.28m2/g。
实施例3
将NiSO4，CoSO4，MnSO4按摩尔比Ni：Co：Mn=8：1：1比例配制镍钴锰混合水溶液，总浓度为0.5 mol/L，加入1 g SDS（十二磺基硫酸钠），加入1 g六亚甲基四胺，加入2g碳酸铵，搅拌溶解得半透明溶液。静置12小时，在100℃下老化12小时，得到土黄色沉淀，在100℃下蒸发结晶，洗涤干燥得立方体状三元正极材料前驱体。形貌呈现立方体，粒度分布狭窄，压实密度为3.75 g/cm3，比表面积为0.26 m2/g。
分别测量上述实施例1~3中所制备的三元正极材料前驱体的振实密度和比表面积，并列于表1中。
表1是本发明实施例物化性能数据表
实施例 化学式 压实密度(g/cm<sup>3)</sup> 比表面积(m<sup>2</sup>/g)
实施例1 Ni<sub>0.5</sub>Co<sub>0.3</sub>Mn<sub>0.2</sub>(CO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> 3.71 0.31
实施例2 Ni<sub>0.6</sub>Co<sub>0.2</sub>M<sub>n0.2</sub>(CO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> 3.65 0.28
实施例3 Ni<sub>0.8</sub>Mn<sub>0.1</sub>Mn<sub>0.1</sub>(CO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> 3.75 0.26
由上表可见，本发明得到的立方体形貌的三元正极材料前驱体粒度分布均匀，通过本发明对材料结构的改善，增大了材料的压实密度，减小了材料的比表面积，为得到单晶三元正极材料创造了充分的条件，可以提高材料的平台电压和材料循环稳定性。

Claims (7)

1.一种立方体状三元正极材料前驱体，其特征在于：所述的三元正极材料前驱体是一种过渡金属碳酸盐前驱体，微观上是立方体形貌。
2.如权利要求1所述立方体三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将可溶性镍盐，可溶性铁盐，可溶性锌盐，可溶性锰盐，可溶性钴盐，可溶性镁盐，可溶性铝盐，可溶性铬盐中的一种或两种以上融入水中，加入可溶性镍盐，可溶性铁盐，可溶性锌盐，可溶性锰盐，可溶性钴盐，可溶性镁盐，可溶性铝盐，可溶性铬盐中的一种或两种以上，形成溶液A；
搅拌溶解后，依次加入表面活性剂，沉淀剂；
搅拌后静置，老化，后蒸发结晶，洗涤干燥得最终产物。
3.如权利要求1所述立方体状的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述镍盐、铁盐、铬盐、钴盐、镁盐、铝盐、锌盐、锰盐为硫酸盐、硝酸盐和氯化盐的一种或一种以上，金属盐溶液浓度为0.1~1 mol/L。
4.如权利要求1所述立方体状的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二磺基磺酸钠，聚乙烯吡咯烷酮，十六烷基三甲基溴化铵，十二磺基硫酸钠中的一种或两种以上，浓度为0.001~0.004 mol/L。
5.如权利要求1所述立方体状的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为碳酸氢铵、碳酸铵、尿素、六亚甲基四胺，六亚甲基二胺的一种或一种以上，浓度为0.1~2 mol/L。
6.如权利要求1所述立方体状的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述静置时间为12~96小时，所述老化时间为12~96小时。
7.如权利要求1所述立方体状的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述老化温度为80~100℃，所述蒸发温度为80~100℃。
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