CN109065853A

CN109065853A - 一种石墨烯锂电池复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109065853A
Application number: CN201810733080.XA
Authority: CN
Inventors: 何亚龙
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-07-05
Filing date: 2018-07-05
Publication date: 2018-12-21

Abstract

本发明公开了一种石墨烯锂电池复合材料及其制备方法，所述锂电池复合材料各组分的重量份数比为：锂电极材料20‑40份、石墨烯30‑50份、稀土混合物1‑3份、三氧化钨2‑8份、二氧化锗1‑5份、溶剂80‑200份、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚3‑8份、丙三醇硼酸酯脂肪酸酯2‑6份和十甲基环五硅氧烷2‑5份。本发明提供的电池具有电容量大、导电性能优异、使用寿命长、充电放电过程中不发热等优点，制备工艺简单、容易实现工业化生产，具有较好的经济效益和社会效益。

Description

一种石墨烯锂电池复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体是一种石墨烯锂电池复合材料及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池作为一种新型高能二次电源，具有比能量大、放电电压平稳、电压高、低温性能好、无污染、安全性能优越以及储存和工作寿命长、利用率高等优点。但现有技术的锂离子电池主要使用导电石墨、乙炔黑和碳纳米管作为导电剂，乙炔黑是由呈球形的无定形碳颗粒组成的链状物，是目前使用最为广泛的导电剂，价格低廉，但为了达到增强电极活性物质间相互接触的目的，所需要的添加量较大，从而造成电极容量的下降；碳纳米管是呈线型的一维碳质材料，与乙炔黑相比，碳纳米管具有更佳的导电性能且添加量少，但目前碳纳米管的价格昂贵，且作为导电剂使用时存在分散困难的缺点。

石墨烯由于具有大的理论比表面积，突出的力学性能和导热性能，以及在室温下高的导电率等优点，且成本低廉、可加工性好，因而在纳米电子器件、传感器、储氢材料、锂离子电池、超级电容器等众多领域具有潜在的应用前景。但由于石墨烯浆料或者粉末在贮存和

使用过程中存在不稳定、易团聚及相容性相差的难题，不能充分石墨烯材料的高比表面、高导电和高导热的性能优势，这一问题限制了石墨烯在锂离子电池领域的应用。

发明内容

本发明为了解决当今石墨烯锂电池易发生团聚、相容性差等不足导致电池的电导率低、电容量下降、使用寿命等问题，提供一种石墨烯锂电池复合材料及其制备方法。本发明能够提高石墨烯的分散性、相容性，使得锂电池具有优异的电学性能。

为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：

一种石墨烯锂电池复合材料，所述锂电池复合材料各组分的重量份数比为：锂电极材料20-40份、石墨烯30-50份、稀土混合物1-3份、三氧化钨2-8份、二氧化锗1-5份、溶剂80-200份、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚3-8份、丙三醇硼酸酯脂肪酸酯2-6份和十甲基环五硅氧烷2-5份。

进一步地，所述稀土混合物为镧、钇和铂组成。优选地，所述稀土混合物中镧、钇和铂的质量比为1-3:0.2-1:0.5-2。

进一步地，所述锂电极材料为LiCl、LiBr、Li₂SO₄和LiNO₃中的一种。

进一步地，所述溶剂为聚乙二醇、乙醇、乙酸乙酯、二甲亚砜中的一种或多种组合。

本发明还提供石墨烯锂电池复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1:按照重量份数比计，将石墨烯30-50份、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚3-8份、丙三醇硼酸酯脂肪酸酯2-6份和十甲基环五硅氧烷2-5份和溶剂60-100份加入超声波分散机，超声分散30-60min，得石墨烯混合液；

S2:在石墨烯混合液中加入锂电极材料20-40份、稀土混合物1-3份、三氧化钨2-8份、二氧化锗1-5份和剩余的溶剂，继续超声波分散20-40min，得电池前驱体；

S3:将上述得到的电池前驱体输送至注射器中进行静电纺丝后，微波干燥，即得到石墨烯锂电池复合材料。

进一步地，所述超声分散的频率为40-60KHZ。

进一步地，所述静电纺丝是在流速为0.5-2mL/h、电压为15-25KV和针头直径为0.1mm-1.0mm的条件下进行。

进一步地，所述微波干燥是在温度为60-80℃下干燥24-48h。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果为：

1、本发明将三氧化钨和二氧化锗金属氧化物负载在石墨烯上，由于三者的协同作用在保持锂电池高比容量、高导电性的同时，还能提高电极体系的循环稳定性，在反应体系中加入聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚、丙三醇硼酸酯脂肪酸酯和十甲基环五硅氧烷，三者的协同作用，能够大幅度提高电池体系的相容性和分散性，解决了石墨烯的团聚问题。

2、本发明在电池体系中加入聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚，其结构具有亲水亲油基团，其亲水基团对电池体系具有显著的增溶作用，亲油基能够形成包围粒子的水化壳，解决了石墨烯电池体系的团聚问题。

3、本发明引用的丙三醇硼酸酯脂肪酸酯是以硼酸为母体形成B-O键的硼酸酯类的化合物，与无机及有机物质都具有很好的相容性，具有优异的分散性能。

4、本发明使用的十甲基环五硅氧烷不仅具有优异的润湿能力和消泡能力，还具有良好的分散效果，与聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚和丙三醇硼酸酯脂肪酸酯产生良好的协同效果，使得各组分能够均匀的分散在电池体系。

5、本发明还加入镧、钇和铂组成的稀土混合物，可提高电池的抗蠕变性能使得电池放电性能更加稳定，还能提高电池的电容量。

6、本发明提供的电池具有电容量大、导电性能优异、使用寿命长、充电放电过程中不发热等优点，制备工艺简单、容易实现工业化生产，具有较好的经济效益和社会效益。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但不限制本发明的范围及其应用。

实施例1

一种石墨烯锂电池复合材料，由以下重量份数比的原料组成：Li Cl 25份、石墨烯40份、稀土混合物2份、三氧化钨4份、二氧化锗3份、乙醇100份、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚4份、丙三醇硼酸酯脂肪酸酯5份和十甲基环五硅氧烷3份。所述稀土混合物中镧、钇和铂的质量比为1:0.3:0.7。

其制备方法，包括以下步骤：

S1:按照重量份数比计，将石墨烯、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚、丙三醇硼酸酯脂肪酸酯和十甲基环五硅氧烷和60份乙醇加入超声波分散机，在频率为50KHZ下超声分散45min，得石墨烯混合液；

S2:在石墨烯混合液中加入LiCl、稀土混合物、三氧化钨、二氧化锗和剩余的乙醇，继续超声波分散30min，得电池前驱体；

S3:将上述得到的电池前驱体输送至注射器中，在流速为1mL/h、电压为20KV和针头直径为0.5mm的条件下进行静电纺丝后，在温度为60℃下干燥38h下微波干燥，即得到石墨烯锂电池复合材料。

实施例2

一种石墨烯锂电池复合材料，由以下重量份数比的原料组成：Li₂SO₄ 35份、石墨烯45份、稀土混合物3份、三氧化钨7份、二氧化锗4份、乙酸乙酯150份、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚6份、丙三醇硼酸酯脂肪酸酯3份和十甲基环五硅氧烷2份。所述稀土混合物中镧、钇和铂的质量比为2:0.5:0.5。

其制备方法，包括以下步骤：

S1:按照重量份数比计，将石墨烯、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚、丙三醇硼酸酯脂肪酸酯和十甲基环五硅氧烷和100份乙酸乙酯加入超声波分散机，在频率为40KHZ下超声分散60min，得石墨烯混合液；

S2:在石墨烯混合液中加入Li₂SO₄、稀土混合物、三氧化钨、二氧化锗和剩余的乙酸乙酯，继续超声波分散30min，得电池前驱体；

S3:将上述得到的电池前驱体输送至注射器中，在流速为0.5mL/h、电压为15KV和针头直径为0.1mm的条件下进行静电纺丝后，在温度为80℃下干燥30h下微波干燥，即得到石墨烯锂电池复合材料。

实施例3

一种石墨烯锂电池复合材料，由以下重量份数比的原料组成：LiNO3 20份、石墨烯30份、稀土混合物2.5份、三氧化钨2份、二氧化锗5份、聚乙二醇120份、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚7份、丙三醇硼酸酯脂肪酸酯4份和十甲基环五硅氧烷3.5份。所述稀土混合物中镧、钇和铂的质量比为3:0.8:1.2。

其制备方法，包括以下步骤：

S1:按照重量份数比计，将石墨烯、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚、丙三醇硼酸酯脂肪酸酯和十甲基环五硅氧烷和聚乙二醇80份加入超声波分散机，在频率为50KHZ下超声分散30min，得石墨烯混合液；

S2:在石墨烯混合液中加入LiNO3、稀土混合物、三氧化钨、二氧化锗和剩余的聚乙二醇，继续超声波分散30min，得电池前驱体；

S3:将上述得到的电池前驱体输送至注射器中，在流速为2mL/h、电压为25KV和针头直径为0.5mm的条件下进行静电纺丝后，在温度为70℃下干燥48h下微波干燥，即得到石墨烯锂电池复合材料。

实施例4

一种石墨烯锂电池复合材料，由以下重量份数比的原料组成：LiBr 40份、石墨烯25份、稀土混合物3份、三氧化钨8份、二氧化锗1份、二甲亚砜80份、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚3份、丙三醇硼酸酯脂肪酸酯6份和十甲基环五硅氧烷4份。所述稀土混合物中镧、钇和铂的质量比为1:1:1。

其制备方法，包括以下步骤：

S1:按照重量份数比计，将石墨烯、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚、丙三醇硼酸酯脂肪酸酯和十甲基环五硅氧烷和二甲亚砜60份加入超声波分散机，在频率为60KHZ下超声分散30min，得石墨烯混合液；

S2:在石墨烯混合液中加入LiBr、稀土混合物、三氧化钨、二氧化锗和剩余的二甲亚砜，继续超声波分散40min，得电池前驱体；

S3:将上述得到的电池前驱体输送至注射器中，在流速为1.0mL/h、电压为20KV和针头直径为0.5mm的条件下进行静电纺丝后，在温度为70℃下干燥48h下微波干燥，即得到石墨烯锂电池复合材料。

实施例5

一种石墨烯锂电池复合材料，由以下重量份数比的原料组成：Li₂SO₄ 30份、石墨烯50份、稀土混合物1份、三氧化钨6份、二氧化锗2.5份、乙醇200份、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚8份、丙三醇硼酸酯脂肪酸酯3份和十甲基环五硅氧烷5份。所述稀土混合物中镧、钇和铂的质量比为1.2:0.2:0.6。

其制备方法，包括以下步骤：

S1:按照重量份数比计，将石墨烯、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚、丙三醇硼酸酯脂肪酸酯和十甲基环五硅氧烷和乙醇100份加入超声波分散机，在频率为45KHZ下超声分散50min，得石墨烯混合液；

S2:在石墨烯混合液中加入Li₂SO₄ 、稀土混合物、三氧化钨、二氧化锗和剩余的乙醇，继续超声波分散45min，得电池前驱体；

S3:将上述得到的电池前驱体输送至注射器中，在流速为1.5mL/h、电压为20KV和针头直径为0.5mm的条件下进行静电纺丝后，在温度为80℃下干燥36h下微波干燥，即得到石墨烯锂电池复合材料。

对比例1

本对比例与实施例5的不同之处在于：本例不加入聚氧丙烯聚氧乙烯，其余组分及制备方法与实施例5相同。

对比例2

本对比例与实施例5的不同之处在于：本例不加入丙三醇硼酸酯脂肪酸酯，其余组分及制备方法与实施例5相同。

对比例3

本对比例与实施例5的不同之处在于：本例不加入十甲基环五硅氧烷，其余组分及制备方法与实施例5相同。

对比例4

本对比例与实施例5的不同之处在于：本例不加入聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚、丙三醇硼酸酯脂肪酸酯和十甲基环五硅氧烷，其余组分及制备方法与实施例5相同。

对比例5

本对比例与实施例5的不同之处在于：本实施例不加入二氧化钨，其余组分及制备方法与实施例5相同。

对比例6

本对比例与实施例5的不同之处在于：本实施例不加入二氧化锗，其余组分及制备方法与实施例5相同。

对比例7

本对比例与实施例5的不同之处在于：本实施例不加入二氧化钨和二氧化锗，其余组分及制备方法与实施例5相同。

将实施例1-5和对比例制得的石墨烯锂电池复合材料按照常规方法制成软包装锂离子电池，按照常规的测定方法测试电池的性能，测试结果如表1所示：

表1：本发明石墨烯锂电池复合材料的电学性能

从上述测试结果得知，本发明制备的石墨烯锂电池由于各组分的协同作用，使得电池具有较高的电容量和循环稳定性能。

以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种石墨烯锂电池复合材料，其特征在于：所述锂电池复合材料各组分的重量份数比为：锂电极材料20-40份、石墨烯30-50份、稀土混合物1-3份、三氧化钨2-8份、二氧化锗1-5份、溶剂80-200份、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚3-8份、丙三醇硼酸酯脂肪酸酯2-6份和十甲基环五硅氧烷2-5份。

2.根据权利要求1所述石墨烯锂电池复合材料，其特征在于：所述稀土混合物为镧、钇和铂组成。

3.根据权利要求2所述石墨烯锂电池复合材料，其特征在于：所述稀土混合物中镧、钇和铂的质量比为1-3:0.2-1:0.5-2。

4.根据权利要求1所述石墨烯锂电池复合材料，其特征在于：所述锂电极材料为LiCl、LiBr、Li₂SO₄和LiNO₃中的一种。

5.根据权利要求1所述石墨烯锂电池复合材料，其特征在于：所述溶剂为聚乙二醇、乙醇、乙酸乙酯、二甲亚砜中的一种或多种组合。

6.根据权利要求1所述石墨烯锂电池复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述石墨烯锂电池复合材料的制备方法，其特征在于：所述超声分散的频率为40-60KHZ。

8.根据权利要求6所述石墨烯锂电池复合材料的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝是在流速为0.5-2mL/h、电压为15-25KV和针头直径为0 .1mm-1.0mm的条件下进行。

9.根据权利要求8所述石墨烯锂电池复合材料的制备方法，其特征在于：所述微波干燥是在温度为60-80℃下干燥24-48h。