CN103985873B - 一种提高锂离子电池用负极材料循环稳定性的方法 - Google Patents
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Abstract
一种提高锂离子电池用负极材料循环稳定性的方法，取金属盐和掺杂金属离子盐溶于溶剂中，进行水热反应，反应结束后冷却，用水和乙醇清洗后进行真空干燥，即得掺杂金属N离子的金属M的氧化物的纳米粉体；取氧化石墨加入到去离子水中，超声处理制得氧化石墨烯分散液；取纳米粉体加入到氧化石墨烯分散液中，超声处理后，真空干燥，获得石墨烯包覆的掺杂金属N离子的金属M的氧化物的复合材料；将复合材料在惰性气氛环境中燃烧，燃烧后冷却，即获得石墨烯包覆的掺杂金属N离子的锂离子电池负极材料；本方法能够有效增加金属氧化物的载流子数目和晶格缺陷，提高导电性；同时改善金属氧化物体积膨胀效应，具有操作简单、成本低廉、易于实现的特点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料性能的技术领域，特别涉及一种提高锂离子电池用负极材料循环稳定性的方法。
背景技术
锂离子电池到目前为止不仅在摄像机、手机、笔记本电脑等小型移动电子产品领域占据主导地位，而且在动力电池以及储能电池等领域也表现出令人瞩目的发展前景。目前，商业化的锂离子电池石墨负极材料理论比容量较低，无法满足人们的需求。此外，当充放电电位达到0V或更低时，石墨电极上有锂沉积出来，存在安全隐患。因此，寻找具有更高理论容量和安全性的材料来替代石墨作为负极材料显得尤为重要。
研究发现ZnO(氧化锌)、SnO2(氧化锡)、WO2(二氧化钨)、MoO2(二氧化钼)、VO2(二氧化钒)、SnO(氧化亚锡)、TiO2(二氧化钛)等过渡金属氧化物具有较强的可逆充放电能力。而且这种过渡金属氧化物负极材料相比碳材料具有更高的体积和质量比能量，加之其清洁无污染、原料来源广泛、价格便宜等优点，从而引起了人们广泛的研究兴趣。但过渡金属氧化物也存在嵌锂电位高、稳定性较差的缺点，用作负极材料会降低电池的放电电压。最新研究表明，金属离子的掺入可增加金属氧化物的导电性，改善其电化学性能。
石墨烯具有单层碳原子紧密排列而成的三维六边形点阵结构。因其比表面积高(2600m2/g)，化学稳定性好，电导率高而成为电化学储能材料的理想碳材料。但石墨烯片容易堆叠，使其物理化学性能降低，将金属氧化物与石墨烯复合可以有效阻止其堆叠，同时石墨烯的存在能够有效的改善金属氧化物充放电过程中的体积膨胀效应。因此，制备结合两者特性的复合材料作为锂离子电池负极材料，不仅能够降低锂离子电池电极材料的制备成本，而且可以有效提高锂离子电池的使用性能，应用前景十分广泛。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种提高锂离子电池用负极材料循环稳定性的方法，能够有效增加金属氧化物的载流子数目和晶格缺陷，提高导电性；同时改善金属氧化物体积膨胀效应，具有操作简单、成本低廉、易于实现的特点。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种提高锂离子电池用负极材料循环稳定性的方法，包括：
步骤一：取1.5000-3.0000g金属盐和0.0050-0.5000g掺杂金属离子盐，溶于80ml的溶剂中，搅拌30-40min；
步骤二：搅拌后转移到100ml水热釜中，在水热温度为100-180℃的环境下进行水热反应，反应1-18h；
步骤三：反应结束后自然冷却至室温，分别用水和乙醇各清洗3次后在60-100℃下真空干燥5-12h，即得掺杂金属N离子的金属M的氧化物的纳米粉体；
步骤四：取0.0020-0.2000g的氧化石墨加入到200ml去离子水中，以超声频率为40kHz的超声波清洗仪超声处理2-3h制得氧化石墨烯分散液；
步骤五：取1.000g的上述纳米粉体加入到氧化石墨烯分散液中，以超声频率为40kHz的超声波清洗仪超声处理2-10h至混合均匀，在60-90℃的真空环境下干燥13h，干燥后获得石墨烯包覆的掺杂金属N离子的金属M的氧化物的复合材料；
步骤六：将上述复合材料在惰性气氛环境中，燃烧温度为400-800℃的环境下，煅烧1-10h，燃烧完成后自然冷却至室温，即获得石墨烯包覆的掺杂金属N离子的锂离子电池负极材料。
所述金属盐为含有金属M的硫酸盐、硝酸盐、氯化物或有机盐中任意一种，所述金属M为锌Zn、钼Mo、锡Sn、钛Ti、钨W中任意一种。
所述掺杂金属离子盐为含有金属N离子的硫酸盐、硝酸盐、氯化物或有机盐中任意一种，所述金属N离子为Al3+、Fe3+、Cu2+、Ag+中任意一种。
所述溶剂为去离子水和无水乙醇中任意一种。
所述水热反应为传统水热、微波水热和均相水热中任意一种。
所述氧化物包括：ZnO、MoO2、SnO2、TiO2、WO2中任意一种。
所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.01-1mg/ml。
所述惰性气氛包括：氮气N2、氩气Ar、二氧化碳CO2等。
本发明的工作原理为：
本发明利用金属离子掺杂过渡金属氧化物并在其表面均匀包覆石墨烯形成复合材料。掺杂金属离子的存在有效的增加了金属氧化物的载流子数目和晶格缺陷，提高其导电性的同时还改善Li+在嵌入/脱出过程中金属氧化物体积膨胀效应。石墨烯的存在使金属氧化物纳米颗粒间形成导电网络，有利于提高材料整体的导电性，同时石墨烯作为柔性薄膜包覆在金属氧化物表面，能够缓冲其充放电过程中的体积膨胀效应。
本发明的有益效果为：
本发明方法具有创新性，操作简便易行，可重复性强，成本低，对环境无污染的特点。利用本发明方法制备的锂离子电池用负极材料，具有循环稳定性强、导电性强的特点。
附图说明
图1为实施例1中制备的复合材料的XRD图；其中，横坐标是角度；纵坐标是相对强度。
图2为实施例1中制备的复合材料作为锂离子电池负极材料的交流阻抗图；其中，横坐标是交流阻抗的实部；纵坐标是交流阻抗的虚部的负数。
图3为实施例1中制备的复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能图；其中，横坐标是循环次数；纵坐标是比容量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明为一种提高锂离子电池用负极材料循环稳定性的方法，包括：
步骤一：取1.5000-3.0000g金属盐和0.0050-0.5000g掺杂金属离子盐，溶于80ml的溶剂中，搅拌30-40min；
步骤二：搅拌后转移到100ml水热釜中，在水热温度为100-180℃的环境下进行水热反应，反应1-18h；
步骤三：反应结束后自然冷却至室温，分别用水和乙醇各清洗3次后在60-100℃下真空干燥5-12h，即得掺杂金属N离子的金属M的氧化物的纳米粉体；
步骤四：取0.0020-0.2000g的氧化石墨加入到200ml去离子水中，以超声频率为40kHz的超声波清洗仪超声处理2-3h制得氧化石墨烯分散液；
步骤五：取1.000g的上述纳米粉体加入到氧化石墨烯分散液中，以超声频率为40kHz的超声波清洗仪超声处理2-10h至混合均匀，在60-90℃的真空环境下干燥13h，干燥后获得石墨烯包覆的掺杂金属N离子的金属M的氧化物的复合材料；
步骤六：将上述复合材料在惰性气氛环境中，燃烧温度为400-800℃的环境下，煅烧1-10h，燃烧完成后自然冷却至室温，即获得石墨烯包覆的掺杂金属N离子的锂离子电池负极材料。
所述金属盐为含有金属M的硫酸盐、硝酸盐、氯化物或有机盐中任意一种，所述金属M为锌Zn、钼Mo、锡Sn、钛Ti、钨W中任意一种。
所述掺杂金属离子盐为含有金属N离子的硫酸盐、硝酸盐、氯化物或有机盐中任意一种，所述金属N离子为Al3+、Fe3+、Cu2+、Ag+中任意一种。
所述溶剂为去离子水和无水乙醇中任意一种。
所述水热反应为传统水热、微波水热和均相水热中任意一种。
所述氧化物包括：ZnO、MoO2、SnO2、TiO2、WO2中任意一种。
所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.01-1mg/ml。
所述惰性气氛包括：氮气N2、氩气Ar、二氧化碳CO2等。
实施例1：
(1)掺杂Al3+的ZnO的制备
称取5.0000g Zn(CH3CO2)2·2H2O(水合乙酸锌)和0.2894g Al(NO3)3·9H2O(硝酸铝)溶于80ml无水乙醇中，搅拌40min后转移到100ml水热釜中，在水热温度为100℃的环境下进行微波水热反应，反应16h。反应结束后自然冷却至室温，分别用水和乙醇各清洗3次后在80℃下真空干燥8h，即得掺杂Al3+的ZnO纳米粉体。
(2)石墨烯包覆的掺杂Al3+的ZnO复合材料的制备
取0.1000g氧化石墨加入到200ml去离子水中，以超声频率为40kHz的超声波清洗仪超声处理3h制得氧化石墨烯分散液。称取1.000g掺杂Al3+的ZnO纳米粉体加入到氧化石墨烯分散液中，以超声频率为40kHz的超声波清洗仪超声分散3h至混合均匀，在80℃的真空干燥13h，干燥后获得石墨烯包覆的掺杂Al3+的ZnO复合材料。
(3)石墨烯包覆掺杂Al3+的锂离子电池负极材料的制备
最后将上述复合材料在Ar气氛环境中，燃烧温度为800℃的环境下，煅烧5h，燃烧完成后自然冷却至室温，即获得石墨烯包覆掺杂Al3+的锂离子电池负极材料。
实施例2：
(1)掺杂Cu2+的MoO2的制备
称取15.0000g(NH4)2Mo4O13·2H2O(四钼酸铵)和0.3894g Cu(NO3)2(硝酸铜)溶于80ml去离子水中，搅拌30min后转移到100ml水热釜中，在水热温度为140℃的环境下进行均相水热反应，反应10h。反应结束后自然冷却至室温，分别用水和乙醇各清洗3次后在90℃下真空干燥6h，即得掺杂Cu2+的MoO2纳米粉体。
(2)石墨烯包覆的掺杂Cu2+的MoO2复合材料的制备
取0.1500g氧化石墨加入到200ml去离子水中，以超声频率为40kHz的超声波清洗仪超声处理3h制得氧化石墨烯分散液。称取1.000g掺杂Cu2+的MoO2纳米粉体加入到氧化石墨烯分散液中，以超声频率为40kHz的超声波清洗仪超声分散8h至混合均匀，在60℃的真空干燥15h，干燥后获得石墨烯包覆的掺杂Cu2+的MoO2复合材料。
(3)石墨烯包覆掺杂Cu2+的锂离子电池负极材料的制备
最后将上述复合材料在Ar气氛环境中，燃烧温度为700℃的环境下，煅烧7h，燃烧完成后自然冷却至室温，即获得石墨烯包覆掺杂Cu2+的锂离子电池负极材料。
实施例3：
(1)掺杂Fe3+的SnO2的制备
称取5.5300g Sn(SO4)2(硫酸锡)和0.0894g Fe(NO3)3·9H2O(硝酸铁)溶于80ml去离子水中，搅拌30min后转移到100ml水热釜中，在水热温度为120℃的环境下进行微波水热反应，反应2h。反应结束后自然冷却至室温，分别用水和乙醇各清洗3次后在100℃下真空干燥5h，即得掺杂Fe3+的SnO2纳米粉体。
(2)石墨烯包覆的掺杂Fe3+的SnO2复合材料的制备
取0.2000g氧化石墨加入到200ml去离子水中，以超声频率为40kHz的超声波清洗仪超声处理2h制得氧化石墨烯分散液。称取1.000g掺杂Fe3+的SnO2纳米粉体加入到氧化石墨烯分散液中，以超声频率为40kHz的超声波清洗仪超声分散6h至混合均匀，在70℃的真空干燥15h，干燥后获得石墨烯包覆的掺杂Fe3+的SnO2复合材料。
(3)石墨烯包覆掺杂Fe3+的锂离子电池负极材料的制备
最后将上述复合材料在Ar气氛环境中，燃烧温度为950℃的环境下，煅烧2h，燃烧完成后自然冷却至室温，即获得石墨烯包覆掺杂Fe3+的锂离子电池负极材料。
实施例4：
(1)掺杂Ag+的TiO2的制备
称取8.5900g Ti(SO4)2(硫酸钛)和0.3410g AgNO3(硝酸银)溶于80ml无水乙醇中，搅拌40min后转移到100ml水热釜中，在水热温度为160℃的环境下进行传统水热反应，反应8h。反应结束后自然冷却至室温，分别用水和乙醇各清洗3次后在60℃下真空干燥12h，即得掺杂Ag+的TiO2纳米粉体。
(2)石墨烯包覆的掺杂Ag+的TiO2复合材料的制备
取0.1000g氧化石墨加入到200ml去离子水中，以超声频率为40kHz的超声波清洗仪超声处理3h制得氧化石墨烯分散液。称取1.000g掺杂Ag+的TiO2纳米粉体加入到氧化石墨烯分散液中，以超声频率为40kHz的超声波清洗仪超声分散9h至混合均匀，在90℃的真空干燥8h，干燥后获得石墨烯包覆的掺杂Ag+的TiO2复合材料。
(3)石墨烯包覆掺杂Ag+的锂离子电池负极材料的制备
最后将上述复合材料在Ar气氛环境中，燃烧温度为850℃的环境下，煅烧6h，燃烧完成后自然冷却至室温，即获得石墨烯包覆掺杂Ag+的锂离子电池负极材料。
实施例5：
(1)掺杂Ag+的WO2的制备
称取8.5900g W(SO4)2(硫酸钨)和0.3410g AgNO3(硝酸银)溶于80ml去离子水中，搅拌30min后转移到100ml水热釜中，在水热温度为180℃的环境下进行传统水热反应，反应6h。反应结束后自然冷却至室温，分别用水和乙醇各清洗3次后在80℃下真空干燥10h，即得掺杂Ag+的WO2纳米粉体。
(2)石墨烯包覆的掺杂Ag+的WO2复合材料的制备
取0.0500g氧化石墨加入到200ml去离子水中，以超声频率为40kHz的超声波清洗仪超声处理3h制得氧化石墨烯分散液。称取1.000g掺杂Ag+的WO2纳米粉体加入到氧化石墨烯分散液中，以超声频率为40kHz的超声波清洗仪超声分散7h至混合均匀，在70℃的真空干燥12h，干燥后获得石墨烯包覆的掺杂Ag+的WO2复合材料。
(3)石墨烯包覆掺杂Ag+的锂离子电池负极材料的制备
最后将上述复合材料在Ar气氛环境中，燃烧温度为900℃的环境下，煅烧3h，燃烧完成后自然冷却至室温，即获得石墨烯包覆掺杂Ag+的锂离子电池负极材料。
参见附图，图1为实施例1中制备的复合材料的XRD图。图中可看出经离子掺杂后氧化锌的衍射峰明显向右偏移，说明氧化锌的晶体结构由于掺杂离子的掺入而发生变化，同时证明掺杂离子已成功掺入氧化锌晶格内部。
图2为实施例1中制备的复合材料作为锂离子电池负极材料的交流阻抗图。图中可看出改性后氧化锌负极材料的电子电导率明显提高，说明金属离子的掺入和石墨烯的包覆能够增加氧化锌晶体内部及纳米颗粒间的导电性。
图3为实施例1中制备的复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能图。图中可看出未经改性的氧化锌经15次循环后其比容量降为8mAh/g，而改性后的氧化锌负极材料在100次循环后其比容量仍能保持30mAh/g，说明通过适当的调整掺杂的比例及包覆石墨烯的用量能够获得循环性能较好的锂离子电池金属氧化物负极材料。
本发明并不局限上述所列举的具体实施方式，本领域的技术人员可以根据本发明工作原理和上面给出的具体实施方式，可以做出各种等同的修改、等同的替换、部件增减和重新组合，从而构成更多新的实施方式。
Claims (5)
1.一种提高锂离子电池用负极材料循环稳定性的方法，其特征在于，包括：
步骤一：取1.5000-3.0000g锌、钼、锡、钛、钨中任意一种的硫酸盐或硝酸盐或氯化物和0.0050-0.5000gAl3+、Fe3+、Cu2+、Ag+中任意一种的硫酸盐或硝酸盐或氯化物，溶于80ml的溶剂中，搅拌30-40min；
步骤二：搅拌后转移到100ml水热釜中，在水热温度为100-180℃的环境下进行水热反应，反应1-18h；
步骤三：反应结束后自然冷却至室温，分别用水和乙醇各清洗3次后在60-100℃下真空干燥5-12h，即得掺杂Al3+、Fe3+、Cu2+、Ag+中任意一种的锌或钼或锡或钛或钨的氧化物的纳米粉体；
步骤四：取0.0020-0.2000g的氧化石墨加入到200ml去离子水中，以超声频率为40kHz的超声波清洗仪超声处理2-3h制得氧化石墨烯分散液；
步骤五：取1.000g的上述纳米粉体加入到氧化石墨烯分散液中，以超声频率为40kHz的超声波清洗仪超声处理2-10h至混合均匀，在60-90℃的真空环境下干燥13h，干燥后获得石墨烯包覆的掺杂金属离子Al3+、Fe3+、Cu2+、Ag+中任意一种的金属锌或钼或锡或钛或钨的氧化物的复合材料；
步骤六：将上述复合材料在惰性气氛环境中，燃烧温度为400-800℃的环境下，煅烧1-10h，燃烧完成后自然冷却至室温，即获得石墨烯包覆的掺杂金属N离子的锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池用负极材料循环稳定性的方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水和无水乙醇中任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池用负极材料循环稳定性的方法，其特征在于：所述水热反应为传统水热和微波水热中任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池用负极材料循环稳定性的方法，其特征在于：所述氧化物包括：ZnO、MoO2、SnO2、TiO2、WO2中任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池用负极材料循环稳定性的方法，其特征在于：所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.01-1mg/ml。
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