CN111883770A - 一种复合三氟化铁正极材料、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种复合三氟化铁正极材料,由碳纳米角和Fe(NO3)3·9H2O通过液相合成法合成的FeF3·0.33H2O‑碳纳米角复合材料；该复合材料的制备方法，将经过开孔氧化处理的碳纳米角分散于离子液体中，经过搅拌和超声处理，碳纳米角均匀分散于离子液体中；随后依次加入无水乙醇和铁源，搅拌至反应物充分混合均匀；将反应溶液置于恒温的油浴反应器中，氮气保护，连续搅拌至反应停止；将步骤三获得的粘稠反应产物用丙酮稀释，离心；液氮冷冻步骤四的离心产物，挥发残余丙酮，得到目标产物；本发明还公开了复合材料应用于锂离子固态电池；该发明具有良好的导电性能，适合大倍率体系，制备方法简单。

Description

一种复合三氟化铁正极材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及化学电源技术领域，特别是涉及一种复合三氟化铁正极材料、制备方法及应用。
背景技术
作为锂离子电池的正极材料，金属氟化物一直是一类非常有前景的正极材料。氟的电负性大，氟化物与金属锂不但可以进行锂离子嵌入/脱出反应，还可以和锂发生可逆化学转换反应来贮存能量。
近年来，氟化铁作为一种新型锂离子电池正极材料，以其较高的平台电位、高达237mAh/g的理论容量和低廉的价格吸引了研究人员的广泛关注。氟化铁材料固有的低锂离子电导率和电子电导率在很大程度上限制了其倍率性能的发挥。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种复合三氟化铁正极材料，该发明具有良好的导电性能，应用到体系中，电池体系在倍率性能上有很大的提升。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种复合三氟化铁正极材料，由碳纳米角和Fe(NO3)3·9H2O通过液相合成法合成的FeF3·0.33H2O-碳纳米角复合材料。
本发明中碳纳米角为单壁碳纳米角(SWCNHs)，采用激光消融法：用强的CO2激光对石墨靶材进行照射制备得到单壁碳纳米角(SWCNHs)。
本发明的第二个目的在于提供一种复合三氟化铁正极材料的制备方法，该发明通过原位复合三氟化铁和单壁碳纳米角，制备工艺简单，成本低。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种复合三氟化铁正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将经过开孔氧化处理的碳纳米角分散于[Bmim][BF4]离子液体中，经过搅拌和超声处理，碳纳米角均匀分散于离子液体中；
步骤二、随后依次加入无水乙醇和Fe(NO3)3·9H2O，搅拌至反应物充分混合均匀；
步骤三、将反应溶液置于恒温的油浴反应器中，氮气保护，连续搅拌至反应停止；
步骤四、将步骤三获得的粘稠反应产物用丙酮稀释，离心；
步骤五、液氮冷冻步骤四的离心产物，挥发残余丙酮，得到目标产物。
本发明中单壁碳纳米角开孔氧化处理的方式如下：
氮气保护，将单壁碳纳米角放入马弗炉中，从室温逐渐升温至500至600℃，在高温下保温0.5至1h，冷却后，得到完全开孔的单壁碳纳米角。
优选[Bmim][BF4]离子液体与碳纳米角物质的量相同。
优选无水乙醇物质的量为碳纳米角物质的量的5至10倍。
优选碳纳米角物质的量为Fe(NO3)3·9H2O物质的量的10至20倍。
优选步骤一搅拌时间为10至20min,超声时间为5至0min。
优选步骤二搅拌时间为20至40min。
优选步骤三中油浴温度为60至100℃，搅拌反应时间为5至8h。
本发明的第三个目的在于提供一种复合三氟化铁正极材料的应用，该发明应用于锂离子固态电池，倍率性能和循环性能优异，适合大倍率体系。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种固态电池，包括正极，锂片负极和固态电解质；正极使用材料为上述技术方案得到复合三氟化铁正极材料。
优选所述固态电解质为Li2S-P2S5-P2S3。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
一、本发明中的FeF3·0.33H2O-碳纳米角复合材料理论容量高，且通过液相原位复合的方式有效改善FeF3的导电性不佳的问题，本发明基于碳纳米角π电子与离子液体[Bmim][BF4]咪唑环之间的π-π相互作用，采用简单的液相合成方法，制备了具有高比表面积和发达孔结构的FeF3·0.33H2O-碳纳米角复合材料，本材料兼具三氟化铁高平台点位与低价格的优势，同时兼具碳纳米角形成的广阔的导电网络结构，复合材料成本低、倍率性能高、循环寿命长；
二、将本材料应用于固态电池，电池体系表现出优异的倍率性能和循环寿命，使三氟化铁材料可进一步应用于锂离子电池中，尤其是大倍率体系；
三、为了保证复合材料的电化学性能，液相制备的过程通过液氮保持碳纳米角发达的纳米结构，防止常规的加热干燥使碳纳米角团聚。
从而实现本发明的上述目的。
附图说明
图1是实施例1制得的复合三氟化铁正极材料的XRD图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例公开一种复合三氟化铁正极材料及其制备方法和应用，该正极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将15mg经过开孔氧化过程处理的碳纳米角分散于15mL[Bmim][BF4]离子液体中，经过10min的搅拌和5min的超声处理，碳纳米角均匀分散于离子液体中。
步骤二、随后依次加入100mL无水乙醇和1g Fe(NO3)3·9H2O，搅拌30min确保反应物充分混合均匀。
步骤三、将反应溶液置于恒温80℃的油浴反应器中，氮气保护，连续搅拌6h停止反应。
步骤四、将获得的粘稠反应产物用丙酮稀释，以10000rpm的转速离心8次；
步骤五、用液氮将离心产物冷冻，通过冷冻干燥的方法使残余丙酮挥发，得到产物FeF3·0.33H2O-碳纳米角复合材料，其XRD图如图1所示，FeF3·0.33H2O-碳纳米角复合电极材料的XRD谱图除了在26.3°的衍射峰外，样品的所有衍射峰均可归属为正交晶系的FeF3·0.33H2O。在26.3°的衍射峰可以归属于单壁碳纳米角的(002)晶面。
本实施例将制得的复合材料应用到固态电池体系，搭配负极锂片、固态电解质选用硫化物固态电解质：Li2S-P2S5-P2S3，将上述材料制备成扣电，电池在水氧含量极低(H2O<0.1ppm，O2<1ppm)的充满氩气的手套箱内进行组装。装配时依次在正极外壳中放入正极极片，接着放涂覆了硫化物固态电解质的金属锂片，最后放入泡沫镍以保证电极内部导电接触良好，盖上负极壳，用扣式电池手动封口机进行电池封装制得固态电池。
将本实施例制得的固态电池进行电性能测试，具体的测试方法如下：
将上述扣电进行倍率测试及循环测试；
循环测试：在25℃环境中，电芯以1C恒流充电至4.5V，恒压至0.05C，搁置5min，1C放电至1.7V，搁置5min，再以1C恒流充电至4.5V，恒压至0.05C，搁置5min，1C放电至1.7V，搁置5min的方式循环充放，记录50个循环后，电芯的剩余容量百分比，及计算剩余克容量。
倍率测试：电池在25℃满充后，分别在不同倍率下放电，记录放电容量，用容量及正极涂布质量计算正极材料克容量；
克容量＝容量/涂布质量；
具体的测试数据详见表1和表2所示。
实施例2
本实施例公开一种复合三氟化铁正极材料及其制备方法和应用，该正极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将10mg经过开孔氧化过程处理的碳纳米角分散于10mL[Bmim][BF4]离子液体中，经过15min的搅拌和8min的超声处理，碳纳米角均匀分散于离子液体中。
步骤二、随后依次加入50mL无水乙醇和1g Fe(NO3)3·9H2O，搅拌20min确保反应物充分混合均匀。
步骤三、将反应溶液置于恒温60℃的油浴反应器中，氮气保护，连续搅拌4h停止反应。
步骤四、将获得的粘稠反应产物用丙酮稀释，以10000rpm的转速离心8次；
步骤五、用液氮将离心产物冷冻，通过冷冻干燥的方法使残余丙酮挥发，得到产物FeF3·0.33H2O-碳纳米角复合材料。
本实施例扣式固态电池的制备方法和测试方法同实施例1，具体的测试数据见表1和表2。
实施例3
本实施例公开一种复合三氟化铁正极材料及其制备方法和应用，该正极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将20mg经过开孔氧化过程处理的碳纳米角分散于20mL[Bmim][BF4]离子液体中，经过20min的搅拌和8min的超声处理，碳纳米角均匀分散于离子液体中。
步骤二、随后依次加入200mL无水乙醇和1g Fe(NO3)3·9H2O，搅拌40min确保反应物充分混合均匀。
步骤三、将反应溶液置于恒温100℃的油浴反应器中，氮气保护，连续搅拌8h停止反应。
步骤四、将获得的粘稠反应产物用丙酮稀释，以10000rpm的转速离心8次；
步骤五、用液氮将离心产物冷冻，通过冷冻干燥的方法使残余丙酮挥发，得到产物FeF3·0.33H2O-碳纳米角复合材料。
本实施例扣式固态电池的制备方法和测试方法同实施例1，具体的测试数据见表1和表2。
表1实施例1至3扣式固态电池循环50周后容量剩余百分比及剩余克容量mAh/g
项目 容量剩余百分比 剩余克容量
实施例1 97％ 153
实施例2 96％ 147
实施例3 96％ 149
表2实施例1至3制得扣式固态电池不同倍率下克容量mAh/g
项目 0.5C 1C 2C 5C 10C 20C
实施例1 169 157 140 131 120 106
实施例2 164 153 134 127 115 102
实施例3 166 155 136 129 117 104
结合表1和表2的数据可知，实施例1设置的条件下制备的产物克容量最高，制备成固态电池后，倍率及循环性能最优。
由测试数据可知，本发明提出的复合三氟化铁正极材料具有较高的克容量，且循环寿命长，在1C充电、1C放电下循环50周后，容量保持率在96％以上，远大于已有报道中三氟化铁的循环性能，且倍率性能优异，在10C的大倍率下，还有120mAh/g的克容量，说明本发明提出的复合三氟化铁正极材料适用于大倍率体系，可克服三氟化铁现在的应用瓶颈，进一步推进三氟化铁的产业化。

Claims (10)

1.一种复合三氟化铁正极材料，其特征在于：由碳纳米角和Fe(NO3)3·9H2O通过液相合成法合成的FeF3·0.33H2O-碳纳米角复合材料。
2.一种如权1所述复合三氟化铁正极材料的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一、将经过开孔氧化处理的碳纳米角分散于[Bmim][BF4]离子液体中，经过搅拌和超声处理，碳纳米角均匀分散于离子液体中；
步骤二、随后依次加入无水乙醇和Fe(NO3)3·9H2O，搅拌至反应物充分混合均匀；
步骤三、将反应溶液置于恒温的油浴反应器中，氮气保护，连续搅拌至反应停止；
步骤四、将步骤三获得的粘稠反应产物用丙酮稀释，离心；
步骤五、液氮冷冻步骤四的离心产物，挥发残余丙酮，得到目标产物。
3.如权利要求1所述复合三氟化铁正极材料的制备方法，其特征在于：[Bmim][BF4]离子液体与碳纳米角物质的量相同。
4.如权利要求1所述复合三氟化铁正极材料的制备方法，其特征在于：无水乙醇物质的量为碳纳米角物质的量的5至10倍。
5.如权利要求1所述复合三氟化铁正极材料的制备方法，其特征在于：碳纳米角物质的量为Fe(NO3)3·9H2O物质的量的10至20倍。
6.如权利要求1所述复合三氟化铁正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一搅拌时间为10至20min,超声时间为5至10min。
7.如权利要求1所述复合三氟化铁正极材料的制备方法，其特征在于：步骤二搅拌时间为20至40min。
8.如权利要求1所述复合三氟化铁正极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中油浴温度为60至100℃，搅拌反应时间为5至8h。
9.一种固态电池，其特征在于：包括正极，锂片负极和固态电解质；
正极使用材料为权1所述复合三氟化铁正极材料。
10.如权9所述的一种固态电池，其特征在于：所述固态电解质为Li2S-P2S5-P2S3。
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