CN107611403A - 一种锂/氟化碳纳米管电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明电池技术领域，特别是一种新型锂/氟化碳纳米管电池及其制备方法。该电池的正极材料配方如下：含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管的含量82％～90％，二氧化锰复合石墨烯的导电剂的总含量为2％～10％，粘结剂含量为6％～8％；该电池的负极为锂。本发明利用二氧化锰复合石墨烯的导电剂，提高正极材料本身的电子电导率。同时含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管在提高电极容量的同时，内阻降低，极化现象减少，电池的放电能力提高。因此，本发明能够提供一种较大容量和大电流放电能力强的一次电池，具有很好的工业和商业价值。
Description
技术领域
本发明电池技术领域，特别是一种新型锂/氟化碳纳米管电池及其制备方法。
背景技术
目前随着经济的发展，许多电子产品都需要使用锂电池，特别是有些场合需要使用锂一次电池，如：共享单车的电子锁及定位功能、燃气和水力检测仪表、远程射频控制设备等。锂一次电池(primary lithium battery)，是一种高能化学原电池，俗称锂电池。
常见锂一次电池主要包括锂二氧化锰电池、锂-氟化碳电池、锂-硫化铜、锂-二氧化硫和锂-亚硫酰氯等体系。在固体正极一次锂电池中，锂/氟化碳电池的理论质量比能量是固体正极系列中最高的，接近2200Wh/Kg(锂-亚硫酰氯电池比能量约1500Wh/Kg，锂-二氧化锰电池比能量约为1000Wh/Kg)。实际比能量可以达到250Wh/kg～700Wh/kg，能量为锌、碱性电池的6～9倍。氟化碳材料高温下400℃时也不会热分解，容量保持率好，不会衰减。其在有机电解质中的化学稳定性却很高因而具有长的贮存寿命和好的高温性能，也很容易做到小型化和轻型化。该体系电池具有工作电压平稳、自放电率低、安全性好、绿色环保的优点，但目前锂-氟化碳电池存在技术难题是正极材料氟化碳的电子电导率较差，影响电池大电流放电性能，使其在很多领域受到限制。
为了改善这个问题，人们使用各种办法在不影响容量的前提下，提高正极氟化碳的导电率，但是在容量和导电性两个指标上总是难以达到很好的协调和平衡。
发明内容
为了克服上述现有材料制备存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种锂/氟化碳纳米管一次电池及其制备方法，使用含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管作为正极材料，二氧化锰复合石墨烯为导电剂。因为该碳纳米管是外壁有一定氟化，层间为氟化铁，内层为具有一定导电性的复合型多壁碳纳米管。
本发明的技术方案是：
一种锂/氟化碳纳米管电池，按重量百分比计算，该电池的正极材料配方如下：含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管的含量82％～90％，二氧化锰复合石墨烯的导电剂的总含量为2％～10％，粘结剂含量为6％～8％；该电池的负极为锂。
所述的锂/氟化碳纳米管电池，粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素钠中的一种。
所述的锂/氟化碳纳米管电池，二氧化锰复合石墨烯的导电剂中，二氧化锰的含量为0.2wt％～8wt％。
所述的锂/氟化碳纳米管电池，含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管，其产物平均化学组成为CFxFey；其中，氟碳原子比为0.10～0.60，铁碳原子比为0.10～0.30。
所述的锂/氟化碳纳米管电池的制备方法，首先，将二氧化锰复合石墨烯的导电剂与含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管和粘结剂均匀混合，形成含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管/二氧化锰/石墨烯复合正极片；然后，在集流体上涂覆制成正极材料，并采用常规方法组装电池。
所述的锂/氟化碳纳米管电池的制备方法，含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管是采用如下工艺过程制备：首先将多壁碳纳米管端帽通过酸碱刻蚀打开，然后在可抽真空的加热反应器里用氯化铁插层进去管壁内，再使用氟化氢将氯化铁转化为氟化铁，然后使用氟气进行氟化多壁碳纳米管，最终形成外壁氟化、层间为氟化铁、内层为具有导电性的复合型多壁碳纳米管。
所述的锂/氟化碳纳米管电池的制备方法，二氧化锰复合石墨烯的导电剂采用如下方法制备：将片径为0.5～3μm的本征导电型石墨烯超声分散到40～60wt％浓度的硝酸锰水溶液中，再在配有尾气处理装置的旋转炉里，160～200℃加热脱水，最终锰盐分解而形成二氧化锰复合石墨烯粉体。
所述的锂/氟化碳纳米管电池的制备方法，锂/氟化碳纳米管电池的电解质为LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiAlCl4、LiBF4、LiBr、LiCl中的一种，有机溶剂采用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲醚、丁内酯、四氢呋喃、乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯和碳酸甲乙酯、甲基丙酸酯中的一种或两种以上混合，电解质的浓度为0.8～1.2mol/L。
本发明的优点及有益效果在于：
本发明正极材料含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管，既通过外壁氟化和氟化铁层间物提供较高的输出电压及理论比容量，又尽可能的保持材料内壁的导电性，很适合作为一种新型的锂电池正极材料使用，较好的解决氟化电极材料电子电导率过低和充放电过程中伴随的极化而发生体积膨胀的问题。同时，多壁碳纳米管外壁的适度氟化也提高材料的电极容量，二氧化锰复合的石墨烯具有很高的导电性，能提高大电流放电效果。
附图说明
图1为本发明锂/氟化碳纳米管电池的一种电池构造剖面图。图中，1.负极盖，2.负极丝网，3.金属锂负极片，4.电池隔膜，5.绝缘密封胶圈，6.含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管/二氧化锰/石墨烯复合正极片，7.正极丝网，8.正极盖。
具体实施方式
如图1所示，本发明锂/氟化碳纳米管电池，主要包括：负极盖1、负极丝网2、金属锂负极片3、电池隔膜4、绝缘密封胶圈5、含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管/二氧化锰/石墨烯复合正极片6、正极丝网7、正极盖8等，具体结构如下：
负极丝网2、金属锂负极片3、电池隔膜4、含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管/二氧化锰/石墨烯复合正极片6、正极丝网7、正极盖8，按自上而下的顺序依次设置于负极盖1、正极盖8之间，负极盖1、正极盖8的端部之间填充绝缘密封胶圈5。
在具体实施过程中，本发明锂/氟化碳纳米管电池，正极材料配方按重量百分比计算，含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管的含量82％～90％，二氧化锰复合石墨烯的导电剂的总含量为2％～10％，粘结剂含量为6％～8％，负极为锂。
上述含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管是采用如下工艺过程方法制备：
先将多壁碳纳米管端帽通过酸碱刻蚀打开，然后在可抽真空的加热反应器里用氯化铁插层进入管壁内，再使用氟化氢将氯化铁转化为氟化铁，然后使用氟气适度氟化多壁碳纳米管，最终形成外壁有一定氟化，层间为氟化铁，内层为具有一定导电性的复合型多壁碳纳米管。含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管其产物平均化学组成为CFxFey，其中氟碳原子比为0.10～0.60，铁碳原子比为0.10～0.30。
上述含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管的制备方法，具体步骤如下：
一、将多壁碳纳米管先用KOH、NaOH的一种或两种混合，在惰性气氛条件下，管式炉中700～750℃反应3～4小时，使得多壁碳纳米管的端帽打开。然后，冷却至室温后水洗中性后烘干。烘干后与浓HCl、浓HNO3的一种或两种混合，于80～90℃回流反应时间2～3小时，使多壁碳纳米管表面干净，纯度提高(纯度范围为99.0wt％～99.9wt％)，所述酸或碱与多壁碳纳米管质量比为30～80:1。
二、将端帽打开的高纯多壁碳纳米管放置到干燥的可抽真空的加热反应器中，在315～350℃下通入与多壁碳纳米管质量比为2～3:1的氯化铁蒸汽反应4～8小时，使得氯化铁插层进入多壁碳纳米管内，反应结束后降温到310℃～315℃，过程压力维持在0.2～0.6MPa中。考虑到安全性，反应温度控制在320～330℃，压力在0.2～0.4MPa范围为宜。
三、在310～315℃下通入与多壁碳纳米管质量比为1～2:1的干燥的氟化氢气体应4～8小时，过程压力维持在0.1～0.4MPa，将氯化铁氟化为氟化铁。考虑到安全性和材料导电性，压力在0.1～0.2MPa范围为宜，这样氟化氢优先和氯化铁反应，而与多壁碳纳米管壁反应趋势很弱，保持多壁碳纳米管壁的导电性。
四、在300～350℃下通入一定浓度的氟气和惰性气体或氮气的混合气，通入的氟气与惰性气体或氮气质量比为1:2～5，氟气与多壁碳纳米管质量比为1～3:1，反应4～8小时，通过尾气阀控制过程压力在0.1～0.3MPa范围，将多壁碳纳米管的外壁适度氟化。考虑到安全性和材料导电性，氟气与多壁碳纳米管质量比为1～2:1，反应温度300～320℃，压力在0.1～0.12MPa范围为宜。这样使得多壁碳纳米管外壁发生适度的氟化，而内壁由于氟化铁的位阻效应，氟化被有效的阻止。
五、反应结束后降温至室温，用氮气吹扫反应器中的气体至尾气处理段进行尾气无害化处理，然后取出反应产物用纯水超声洗涤至中性，烘干包装即可。
本发明中，导电剂为二氧化锰复合石墨烯，其制备方法：将片径为0.5～3μm的本征导电型石墨烯超声分散到50wt％浓度的硝酸锰水溶液中，再在配有尾气处理装置的旋转炉里，160～200℃加热脱水，最终所述锰盐分解而形成二氧化锰复合石墨烯粉体。为安全起见，加热温度优化为170～180℃。所述二氧化锰复合的石墨烯中，二氧化锰的含量为0.2wt％～8wt％(优选为1wt％～8wt％)。
本发明中，锂/氟化碳纳米管电池的电解质为LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiAlCl4、LiBF4、LiBr、LiCl中的一种，而有机溶剂则一般是用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲醚、丁内酯、四氢呋喃、乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯和碳酸甲乙酯、甲基丙酸酯中的一种或两种以上混合，电解质的浓度为0.8～1.2mol/L。
本发明中，粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素钠中的一种，优选聚偏氟乙烯。
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
实施例1
本实施例中，锂/氟化碳纳米管电池及其制备方法如下：
首先制备含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管(CFxFey)，其中氟碳原子比为0.5，铁碳原子比为0.2，制备方法包括如下步骤：
一、将干燥的多壁碳纳米管与KOH混合均匀，在氮气氛下，管式炉中700℃反应4小时，然后冷却室温后水洗中性后烘干。烘干后与40倍质量比的浓硝酸(浓度85wt％)混合，80℃回流反应时间2小时，然后水洗至中性烘干。
二、将端帽打开的高纯多壁碳纳米管放置到干燥的可抽真空的加热反应器中，在330℃下通入与多壁碳纳米管质量比为2:1的氯化铁蒸汽反应6小时，使得氯化铁插层进入多壁碳纳米管内，反应结束后降温到310℃，过程压力维持在0.4MPa中。
三、在310℃下通入与多壁碳纳米管质量比为2:1的干燥的氟化氢气体应8小时，过程压力维持在0.1MPa，将氯化铁氟化为氟化铁。
四、在320℃下通入一定浓度的氟气和氮气的混合气，通入的氟气与氮气质量比为1:2，氟气与多壁碳纳米管质量比为3:1，反应8小时，通过尾气阀控制过程压力在0.1MPa。反应结束后降温至室温，用氮气吹扫反应器中的气体至尾气处理段进行尾气无害化处理，然后取出反应产物用纯水超声2小时，洗涤至中性，烘干包装即可。
然后制备导电剂—二氧化锰复合石墨烯，使得二氧化锰在其中的含量为5％。将二氧化锰/石墨烯与含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管和粘结剂聚偏氟乙烯的N，N-二甲基吡咯烷酮溶液均匀混合。然后在铝集流体上涂覆制成正极。其中含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管的含量为86％，二氧化锰/石墨烯8％，聚偏氟乙烯6％。
该电池的负极是锂箔。电解液是溶质为1.2mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯和碳酸甲乙酯混合的电解液，乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯和碳酸甲乙酯的重量比例为1：1：1。采用常规方法组装电池，注液量为3.0g/Ah，电池总厚度3.5mm。
常温25℃下，恒阻放电曲线平直，85℃时，容量保持良好。2.6V为典型放电平台，第二放电平台为2.0～2.5V，反映正极材料很优良。
实施例2
本实施例中，锂/氟化碳纳米管电池及其制备方法如下：
首先制备含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管(CFxFey)，其中氟碳原子比为0.6，铁碳原子比为0.2，制备方法包括如下步骤：
一、将干燥的多壁碳纳米管与NaOH混合均匀，在氮气氛下，管式炉中750℃反应4小时，然后冷却室温后水洗中性后烘干。烘干后与30倍质量比的浓硝酸(浓度85wt％)混合，90℃回流反应时间2小时，然后水洗至中性烘干。
二、将端帽打开的高纯多壁碳纳米管放置到干燥的可抽真空的加热反应器中，在320℃下通入与多壁碳纳米管质量比为2:1的氯化铁蒸汽反应6小时，使得氯化铁插层进入多壁碳纳米管内，反应结束后降温到310℃，过程压力维持在0.3MPa中。
三、在310℃下通入与多壁碳纳米管质量比为2:1的干燥的氟化氢气体应8小时，过程压力维持在0.1MPa，将氯化铁氟化为氟化铁。
四、在330℃下通入一定浓度的氟气和氮气的混合气，通入的氟气与氮气质量比为1:2，氟气与多壁碳纳米管质量比为3:1，反应8小时，通过尾气阀控制过程压力在0.1MPa。反应结束后降温至室温，用氮气吹扫反应器中的气体至尾气处理段进行尾气无害化处理，然后取出反应产物用纯水超声3小时，洗涤至中性，烘干包装即可。
然后制备导电剂—二氧化锰复合石墨烯，使得二氧化锰在其中的含量为6％。将二氧化锰/石墨烯与含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管和粘结剂聚偏氟乙烯的N，N-二甲基吡咯烷酮溶液均匀混合。然后在铝集流体上涂覆制成正极。其中含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管的含量为88％，二氧化锰/石墨烯6％，聚偏氟乙烯6％。
该电池的负极是锂箔。电解液是溶质为1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯和碳酸甲乙酯混合的电解液，乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯和碳酸甲乙酯的重量比例为3：1：2。采用常规方法组装电池，注液量为3.0g/Ah，电池总厚度3.5mm。
常温25℃下，恒阻放电曲线平直，85℃时，容量保持良好。2.5V为典型放电平台，第二放电平台为2.0～2.4V，反映正极材料很优良。
实施例3
本实施例中，锂/氟化碳纳米管电池及其制备方法如下：
首先制备含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管(CFxFey)，其中氟碳原子比为0.6，铁碳原子比为0.1，制备方法包括如下步骤：
一、将干燥的多壁碳纳米管与KOH混合均匀，在氮气氛下，管式炉中730℃反应5小时，然后冷却室温后水洗中性后烘干。烘干后与80倍质量比的浓盐酸(浓度37wt％)混合，80℃回流反应时间3小时，然后水洗至中性烘干。
二、将端帽打开的高纯多壁碳纳米管放置到干燥的可抽真空的加热反应器中，在315℃下通入与多壁碳纳米管质量比为2:1的氯化铁蒸汽反应6小时，使得氯化铁插层进入多壁碳纳米管内，反应结束后降温到310℃，过程压力维持在0.2MPa中。
三、在315℃下通入与多壁碳纳米管质量比为2:1的干燥的氟化氢气体应8小时，过程压力维持在0.1MPa，将氯化铁氟化为氟化铁。
四、在325℃下通入一定浓度的氟气和氮气的混合气，通入的氟气与氮气质量比为1:2，氟气与多壁碳纳米管质量比为3:1，反应8小时，通过尾气阀控制过程压力在0.1MPa。反应结束后降温至室温，用氮气吹扫反应器中的气体至尾气处理段进行尾气无害化处理，然后取出反应产物用纯水超声3小时，洗涤至中性，烘干包装即可。
然后制备导电剂—二氧化锰复合石墨烯，使得二氧化锰在其中的含量为5％。将二氧化锰/石墨烯与含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管和粘结剂聚偏氟乙烯的N，N-二甲基吡咯烷酮溶液均匀混合。然后在铝集流体上涂覆制成正极。其中含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管的含量为84％，二氧化锰/石墨烯9％，聚偏氟乙烯7％。
该电池的负极是锂箔。电解液是溶质为1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯和碳酸甲乙酯混合的电解液，乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯和碳酸甲乙酯的重量比例为1：2：4。采用常规方法组装电池，注液量为3.0g/Ah，电池总厚度3.5mm。
常温25℃下，恒阻放电曲线平直，85℃时，容量保持良好。2.7V为典型放电平台，第二放电平台为2.1～2.5V，反映正极材料很优良。
实施例结果表明，本发明利用二氧化锰复合石墨烯的导电剂，提高正极材料本身的电子电导率。同时含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管在提高电极容量的同时，内阻降低，极化现象减少，电池的放电能力提高。因此，本发明能够提供一种较大容量和大电流放电能力强的一次电池，具有很好的工业和商业价值。
Claims (8)
1.一种锂/氟化碳纳米管电池，其特征在于，按重量百分比计算，该电池的正极材料配方如下：含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管的含量82％～90％，二氧化锰复合石墨烯的导电剂的总含量为2％～10％，粘结剂含量为6％～8％；该电池的负极为锂。
2.根据权利要求1所述的锂/氟化碳纳米管电池，其特征在于，粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂/氟化碳纳米管电池，其特征在于，二氧化锰复合石墨烯的导电剂中，二氧化锰的含量为0.2wt％～8wt％。
4.根据权利要求2所述的锂/氟化碳纳米管电池，其特征在于，含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管，其产物平均化学组成为CFxFey；其中，氟碳原子比为0.10～0.60，铁碳原子比为0.10～0.30。
5.一种权利要求1至4之一所述的锂/氟化碳纳米管电池的制备方法，其特征在于，首先，将二氧化锰复合石墨烯的导电剂与含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管和粘结剂均匀混合，形成含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管/二氧化锰/石墨烯复合正极片；然后，在集流体上涂覆制成正极材料，并采用常规方法组装电池。
6.按照权利要求5所述的锂/氟化碳纳米管电池的制备方法，其特征在于，含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管是采用如下工艺过程制备：首先将多壁碳纳米管端帽通过酸碱刻蚀打开，然后在可抽真空的加热反应器里用氯化铁插层进去管壁内，再使用氟化氢将氯化铁转化为氟化铁，然后使用氟气进行氟化多壁碳纳米管，最终形成外壁氟化、层间为氟化铁、内层为具有导电性的复合型多壁碳纳米管。
7.按照权利要求5所述的锂/氟化碳纳米管电池的制备方法，其特征在于，二氧化锰复合石墨烯的导电剂采用如下方法制备：将片径为0.5～3μm的本征导电型石墨烯超声分散到40～60wt％浓度的硝酸锰水溶液中，再在配有尾气处理装置的旋转炉里，160～200℃加热脱水，最终锰盐分解而形成二氧化锰复合石墨烯粉体。
8.按照权利要求5所述的锂/氟化碳纳米管电池的制备方法，其特征在于，锂/氟化碳纳米管电池的电解质为LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiAlCl4、LiBF4、LiBr、LiCl中的一种，有机溶剂采用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲醚、丁内酯、四氢呋喃、乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯和碳酸甲乙酯、甲基丙酸酯中的一种或两种以上混合，电解质的浓度为0.8～1.2mol/L。
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